Derartige Verfahren und die entsprechenden Detektoren werden sowohl zur Identifizierung von gasförmigen Gemischen als auch zur Erkennung von Abweichungen in der Zusammensetzung der Gemische in der chemischen Industrie und insbesondere in der Lebensmittelchemie zur Qualitätskontrolle eingesetzt. Es ist inzwischen von großer Bedeutung, dass Lebensmittelcontainer oder Behälter vor ihrem Einsatz auf das Vorhandensein von Kontaminationen untersucht werden. Insbesondere vor der Befüllung mit Produkten wie z. B. Getränken, Genuss-oder Lebensmittel eines neuen Behälters oder vor bzw. nach dem Einsatz eines wiederverwerteten Behälters sind solche Messungen notwendig.

Solche Verfahren sind z. B. bei der Kontrolle von Behältern der Getränkeindustrie seit längerem bekannt. Das Gas in den Behältern wird über geeignete Probenahmeverfahren zu einem Detektor geführt. Schnelle Probenahmeverfahren bei der Untersuchung von geöffneten Flaschen werden in DE 4427314 AI beschrieben, wo durch Einblasen eines Normalgases das zu untersuchende Gas ausgetrieben wird. In DE 19505474 C2 erfolgt die Probenahme durch das automatische Zusammendrücken einer Kunststoffflasche.

Bei geschlossenen Behältern, wie z. B. Bierfässern muss, wie in DE 331637 Al beschrieben, über eine entsprechende Vorrichtung die Anschlussarmatur des Behälters geöffnet werden. Nachteilig bei den beschriebenen Probenahmeverfahren ist, dass diese nicht ohne wesentliche Änderungen in der Prozesslinie zu integrieren sind. Bei der Probenahme von geschlossenen Behältern muss zusätzlich verhindert werden, dass Flüssigkeiten oder feste Proben aus dem Behälter in den Detektor gelangen.

Mit der geeigneten Probenahmevorrichtung lassen sich die Kontaminationen in den Behältern mit entsprechenden Gasdetektoren nachweisen. So wird z. B. in US 5523565, DE 4302657 Cl und DE 4306833 C2 beschreiben, wie über massenspektrometrische Methoden Kontaminationen in Behältern, wie z. B. Kunststoffflaschen, bestimmt werden. Nachteilig bei diesen Systemen ist, dass Massenspektrometer bei der Beschaffung sehr kostenintensiv sind. Weiterhin handelt es sich um sehr empfindliche Geräte, die nur von Spezialisten zu bedienen und zu warten sind. Durch das notwendige Pumpsystem und die schmutzanfälligen lonisierungstechniken sind häufige Serviceintervalle notwendig. Bei den oben genannten Patenten oder Patentanmeldungen werden auch Kombinationen mit Detektoren, wie z. B. mit einem Photoionisationsdetektor (PID), zur Vorselektion von Behältern beschrieben. Nachteilig ist, dass insbesondere bei einer Vorauswahl kontaminierter Behälter mittels eines PID, Kontaminationen mit lonisierungsenergien oberhalb der Strahlungsenergie der Lampe des PID nicht detektiert werden. So werden z. B. Kontaminationen mit bestimmten Gasen wie z. B. Chlor, Ameisensäure, Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, Blausäure nicht oder nicht mit ausreichender Nachweisgrenze gemessen.

Das Patent US 5352611 beschreibt ein Verfahren bei dem Kontaminationen über Chemilumineszens detektiert werden. Nachteilig bei diesem Verfahren, wie auch bei anderen Verfahren wo nur ein Detektor eingesetzt wird, ist, dass nur ein Teil aller Kontaminationen erfasst werden können. Insbesondere ist das Verfahren mit einem Detektor nicht immer selektiv genug, um bei Anwesenheit von Getränken, Genuss-oder Lebensmitteln auch noch Kontaminationen zu erkennen.

Durch Kombinationen von nicht sehr selektiven Gassensoren und z. T. auch mit selektiven Sensoren zu einem Sensorarray, lässt sich die Bestimmung von Kontaminationen verbessern. Die Messsignale der einzelnen Sensoren können dann mit vorher gemessenen, bzw. auch gespeicherten Signalen verglichen werden und der gemessene Zustand beschrieben werden.

Solche Detektoren sind seit längerem bekannt. Einige dieser Systeme, bei denen mehrere Sensoren mit Querempfindlichkeit in Form von Sensorenarrays eingesetzt werden, sind seit einigen Jahren unter dem Namen"elektronische Nasen"bekannt.

Diese Geräte bestehen aus einer Anordnung aus mehren Sensoren, beispielsweise die , kalten" Sensoren, wie Schwingquarze, bzw. leitfähige Polymere oder die heißen" Sensoren, wie Halbleitergassensoren und einer Ansteuer-und eine Auswerteelektronik, bzw. Auswerterechner. Häufig sind die Systeme mit einer Gasprobenahmeeinheit kombiniert. So wird z. B. in DE 19807658 Cl die Kombination von Sensorenarrays mit einer Probenahmevorrichtung beschrieben.

Aus DE 40 38 993 C2 und DE 694 16 842 T2 ist bekannt, dass auch Sensorenarrays zum Nachweis von Restgerüchen oder Gasen im Inneren von Kunststoffflaschen, bzw.

Behältern eingesetzt werden können. In keiner dieser Druckschriften wird beschrieben wie gasförmige Verbindungen bei Anwesenheit von Flüssigkeiten gemessen werden.

Nachteilig ist weiterhin, dass sehr häufig, wie z. B. bei Detektion von Kontaminationen in Behältern, die Antwortzeit des Systems zu lang ist. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei den einfachen Sensoren auch Sensordrift auftritt, welche sich negativ bei der Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit auswirkt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein gattungsmäßiges Verfahren und einen entsprechenden Detektor zur Bestimmung von Gasen zu entwickeln, bei dem die Probenahme in einfacher Weise realisiert wird und die Bestimmung der Kontamination schnell durchgeführt wird, dabei sollen sowohl geringste Kontaminationen erkannt werden als auch selektiv genug unterschieden werden, um den Nachweis einzelner Verbindungen bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer Verbindungen zu gewährleisten und zusätzlich soll die Sensordrift eingeschränkt und gleichzeitig die Lebensdauer der Sensoren verbessert werden.

Diese Aufgabe wird verfahrensseitig durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst und zweckdienlich durch die Unteransprüche 2 bis 9 ausgestaltet.

Die Aufgabe bezogen auf den Detektor zur Bestimmung von Gasen wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 10 gelöst. Zweckdienliche Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen 11 bis 13.

Das neue Verfahren und der neue Detektor zur Bestimmung von Gasen beseitigt die genannten Nachteile des Standes der Technik.

Dabei ist besonders vorteilhaft, dass die Gasentnahme bei bestehenden Anlagenteilen, wie z. B. beim Abfluss der Restflüssigkeiten aus Bierfässern im Recyclingbereich, vorgenommen und der Probenahmestelle zugeführt wird. Damit ist die Integration selbst in komplexe Anlagen einfach und kostengünstig realisierbar.

Durch den Selbstlerneffekt werden durch die Auswertung mit chemometrischen Verfahren nicht nur vorher untersuchte Gasgemische erkannt, sondern auch unbekannte Gasgemische werden über eine Abweichung vom Standard erkannt.

Die Erfindung soll anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Dazu zeigen : Fig. 1 eine schematische Darstellung der Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens und Fig. 2 ein beispielhaftes Sensorsignal eines Metalloxidsensors bei schnellen Messzyklen.

Die Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Bestimmung von Kontaminationen in Behältern besteht in der Hauptsache aus einer Probenahmeeinheit 1, welche zweckmäßigerweise gasförmige Verbindungen von Flüssigkeiten oder auch Partikeln trennt, und einem Sensorarraysystem 2, welcher aus einer Kombination von Gassensoren besteht. Der zu untersuchende Behälter 3 wird über ein Probenahmerohr 4, bzw. Spezialschlauch mittels einer Pumpe 5 besaugt, falls kein Überdruck im System vorliegt. Der Inhalt gelangt an einen Separator 6, bei dem eventuell mitgeförderte Flüssigkeiten oder auch Staubpartikel von der Gasphase getrennt werden. Über eine geeignete Form des Rohrendes 7 kann die Flüssigkeit bei Bedarf auch zerstäubt werden, um den Übergang von Kontaminationen in der Flüssigkeit in die Gasphase durch Vergrößerung der Oberfläche zu begünstigen. Das Messgas gelangt über eine weitere Leitung, der Detektorzuleitung 8 zum Detektor. Die Flüssigkeit wird über einen Ablassschlauch 9 entsorgt. Über eine Reinigungsleitung 10 mit dem Ventil 11 kann der Separator gereinigt werden. Die Reinigungsleitung kann auch bei Bedarf an ein optionales Ventil am Probenahmerohr 4 zugeführt werden. Der Detektor besteht im wesentlichen aus einer Anordnung von Gassensoren, auch Sensorarray 12 genannt, einer Förderpumpe für Gase 13 und einer weiteren optionalen Frischluftzuleitung 14 mit Ventil 15. Die Steuerung und Auswertung erfolgt über einen Rechner 16.

Die Spülung des Separators 6 über die Reinigungsleitung 10 ist notwendig, um schnelle Messzyklen zu ermöglichen. Durch die Reinigung wird eine Verschleppung der Proben vermieden. Zur Reinigung kann z. B. ölfreie Druckluft oder aber auch, falls notwendig, Wasser oder Dampf verwendet werden. Bei Bedarf kann auch der Separator 6 erwärmt werden, um Verschleppungen der Proben zu vermeiden. Die Sensoren im Detektor werden über die Frischluftzuleitung gespült.

Die Spülung des Separators 6 ist zeitgesteuert, erfolgt aber auch in Abhängigkeit des Messsignals eines Gassensors oder mehrerer ausgewählter Sensoren. Ab einer einzustellenden Schwelle des Sensorsignals wird die Spülung über den Rechner 16 aktiviert und es wird verhindert, dass zu hohe Konzentrationen der Gase, bzw.

Kontaminationen auf die Sensoren gelangen. Dadurch können die Sensoren nach einem Ausschlag schneller auf ihr Ausgangssignal kehren und sind schneller bereit für die nächste Messung. Eine Überlastung der Sensoren wird zusätzlich verhindert, was auch zu einer geringeren Sensordrift und zu einer längeren Lebensdauer der Sensoren führt.

Zur Beschleunigung der Rückkehr des Sensors auf den Ausgangswert, kann auch mit reinigenden Gasen, wie z. B. Sauerstoff oder Ozon, gespült werden. Zusätzlich kann die Arbeitstemperatur des Sensors während des Spülvorganges erhöht werden.

Um die Messzyklenzeiten weiter zu verringern, ist es auch möglich Messungen durchzuführen, ohne abzuwarten, dass die Sensorsignale auf ihr Ausgangssignal zurückkehren. Nach einigen Messungen pendeln die Sensoren um einen Mittelwert, der von der zugeführten Menge von gasförmigen Verbindungen und von dem Reinigungsprozess auf der Sensoroberfläche abhängt. In Bild 2 wird beispielhaft ein Sensorsignal eines Metalloxidsensors bei schnellen Messzyklen dargestellt. Der Kurvenverlauf 17 zeigt das Antwortverhalten eines Sensors bei einmaliger Beaufschlagung mit einem Gas. Bei einer Schwelle 18 wird mit Frischluft gespült. Der Kurvenverlauf 19 zeigt das Antwortverhalten bei einer schnellen Wiederholung von Beaufschlagungen. Der Kurvenverlauf und das Verhalten der unterschiedlichen Sensoren ändert sich, wenn die Gaszusammensetzung sich ändert. Für die nachfolgende Mustererkennung kann der Kurvenverlauf herangezogen werden oder auch, wie in Bild 2 dargestellt, feste Zeitbereiche 20 des Kurvenverlaufes.

Mit einer nachfolgenden Mustererkennung werden vorher gemessene Sensorsignale mit aktuell gemessenen verglichen. Somit lassen sich Gemische oder Kontaminationen erfassen. Auch unbekannte Kontaminationen werden erkannt, indem durch geeignete mathematische Verfahren, wie z. B. Distanzklassifikatoren, Diskriminanzanalyseverfahren oder Kohonen-, bzw. Backpropagationnetze, Abweichungen vom Normal erkannt werden. Um Sensordrift, d. h. langfristige Veränderungen im Antwortverhalten der Sensoren zu berücksichtigen, können auch mathematische Verfahren zur Driftkompensation eingesetzt werden.

Liste der Bezugszeichen 1 Probenahmeeinheit 2 Sensorarraysystem 3 Behälter 4 Probenahmerohr 5 Pumpe 6 Separator 7 Rohrende 8 Detektorzuleitung 9 Ablassschlauch 10 Frischluftzuleitung 11 Ventil 12 Sensorarray 13 Förderpumpe 14 Frischluftzuleitung 15 Ventil 16 Rechner 17 Sensorsignal (bei einmaliger Beaufschlagung des Gasgemischs) 18 Schwellenwert 19 Sensorsignal (bei wiederholter Beaufschlagung des Gasgemischs) 20 zeitlicher Bereich für die Mustererkennung