Es bestehen in der Praxis hohe Anforderungen hinsichtlich von Emissionen von Verbrennungseinrichtungen bzw. -anlagen, insbesondere von Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen, was den Einsatz effizienter Abgasreinigungsverfahren be- dingt. Um diese Abgasreinigungsverfahren hinreichend zuver- lässig steuern und kontrollieren zu können, müssen Sensoren eingesetzt werden, mittels derer die Konzentrationen von

beim Betrieb einer Verbrennungseinrichtung erzeugten Gasen möglichst genau, schnell und selektiv nachgewiesen werden können. Insbesondere beim Einsatz in einem Kraftfahrzeug müssen die Sensoren bzw. Methoden robust gegenüber mechani- schen und thermischen Beanspruchungen sein, eine hinrei- chend lange Standzeit mit möglichst geringem Drift der Meß- werte aufweisen und zudem kostengünstig durchführbar sein.

Zum Nachweis von Stickoxiden in einem Abgas einer Brenn- kraftmaschine sind Sensoren bekannt, bei'welchen ein elek- trochemischer Reduktionsstrom ausgewertet wird, der bei der Reduktion von Stickoxid auftritt. Der Nachweis einer NO,- Reduktion ist insbesondere schwierig, wenn in dem Abgas zu- sätzlich Sauerstoff vorliegt, was bei einem Abgas einer ma- ger betriebenen Brennkraftmaschine der Fall ist, denn neben geringen Mengen von NO, wird hier auch Sauerstoff redu- ziert, welcher in einer gegenüber den Stickoxiden wesent- lich höheren Konzentration vorliegt. Dies führt zu einer unerwünschten Querempfindlichkeit. Bei einem Abgas einer Diesel-Brennkraftmaschine beträgt der Konzentrationsunter- schied zwischen Stickoxiden und Sauerstoff etwa den Faktor 100 bis 1000.

Ein Verfahren und ein Sensor zur Detektion von Stickoxiden in einem Abgas durch Reduktion der Stickoxide sind aus der EP 0 845 670 A2 bekannt. Dieser Sensor umfaßt zwei Kammern, wobei aus einer Kammer zunächst Sauerstoff selektiv abge- pumpt wird. Der Sensor hat einen komplexen Aufbau und ist aufgrund der Anzahl von benötigten Elektroden aufwendig herzustellen.

Aus der US 4 822 564'ist ein Verfahren bekannt, nach dem in einem Abgas enthaltene Stickoxide meßbar sind. Das Abgas wird hierzu in eine Meßkammer eingeleitet, der zusätzlich Ozon zugeführt wird, so daß eine Reaktion zwischen Stick- stoffmonoxid und dem Ozon stattfindet, wobei als Folge der Reduktion Chemolumineszenz auftritt. Die Chemolumineszens beruht auf der Tatsache, daß ein Teil des bei der Oxidation von Stickstoffmonoxid erzeugten Stickstoffdioxids zunächst auf einen angeregten Zustand erregt wird und dann unter Ab- strahlung von Licht auf eine niedrigeres Energieniveau re- laxiert. Das abgestrahlte Licht wird mittels einer Photo- diode gemessen. Der gemessene Photostrom stellt ein Maß für die Konzentration an Stickstoffmonoxid in dem Abgas dar.

Vorteile der Erfindung Das Verfahren nach der Erfindung zur Bestimmung von Stick- oxiden in einem Abgas nach dem Oberbegriff des Patenta- spruches 1, bei welchem Verfahren das Stickstoffmonoxid mittels einer elektrochemischen Zelle auf elektrochemischen Wege oxidiert wird und ein an der elektrochemischen Zelle auftretender Oxidationsstrom als ein Maß für die Konzentra- tion des Stickstoffmonoxids im Abgas ausgewertet wird, stellt ein einfach auszuführendes Meßverfahren dar, da die Detektion eines Stromes ein einfaches und erprobtes Mittel zum Nachweis eines Stoffes ist und daher auch zur Detektion eines Bestandteils eines Abgases eingesetzt werden kann. Im Gegensatz zu einer bei einem Abgas durchgeführten Messung, bei der Stickstoffmonoxid reduziert wird, ist es bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht erforderlich, einen gro-

ßen Anteil von in dem Abgas enthaltenen Sauerstoff durch vorherige Reduktion aus dem Abgas zu entfernen. Vielmehr kann Sauerstoff anwesend sein.

Zur Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise ein elektrochemischer Sensor mit einer Sauerstoffpumpzelle ein- gesetzt werden, die aus zwei Elektroden und einem Festkör- perelektrolyten gebildet ist. Ein derartiger Sensor, an dem der Oxidationsstrom gemessen wird, kann nach Art einer Lambdasonde aufgebaut sein und mithin auf etablierter Tech- nologie basieren.

Die Erfindung hat auch ein Verfahren zur Bestimmung von Stickoxiden in einem Abgas mit den Merkmalen nach dem Ober- begriff des Patentanspruches 2 zum Gegenstand, bei welchem Verfahren eine Kenngröße der mittels des Oxidationsmittels ausgelösten Oxidationsreaktion als ein Maß für die Konzen- tration des Stickstoffmonoxids in dem Abgas ausgewertet wird. Da auch bei diesen Verfahren die Oxidationsreaktion von Stickstoffmonoxid ausgenutzt wird, ist es nicht erfor- derlich, in dem Abgas enthaltenen Sauerstoff durch vorher- ge Reduktion aus dem Abgas zu entfernen.

Der Begriff Kenngröße bezeichnet eine physikalische Größe, die unmittelbar mit der Oxidationsreaktion zwischen Stick- stoffmonoxid und dem Oxidationsmittel verbunden ist und ei- ne mit der oxidierten Menge an Stickstoffmonoxid korrelier- te Größe darstellt.

Durch Einsatz der Verfahren nach der Erfindung ist die Oxi- dation des in einem Abgas enthaltenen Stickstoffmonoxids

als Meßgröße verfolgbar. Bei bestimmen Anwendungen kann es sinnvoll sein, die Gesamtmenge an in dem Abgas enthaltenen Stickoxiden zu kennen. In vielen Fällen ist die prozentuale Verteilung der Einzelverbindungen der Stickoxide, wie Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, in engen Grenzen bekannt. Dann kann mit dem Nachweis der Oxidationsreaktion von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid auf die Gesamt- menge an in dem Abgas enthaltenen Stickoxiden geschlossen werden.

Die Kenngröße, die als ein Maß für die Konzentration des . Stickstoffmonoxids in dem Abgas ausgewertet wird, kann bei- spielsweise den Verbrauch an Oxidationsmittel darstellen.

Der Verbrauch an Oxidationsmittel wird beispielsweise in Form einer Konzentrationsänderung über die Kontaktzeit zwi- schen Oxidationsmittel und Abgas festgestellt. Ein derarti- ges Verfahren kann entweder mittels zweier Sensoren durch- geführt werden, an welchen das Oxidationsmittel selektiv nachgewiesen werden kann und welche vorteilhaft genau defi- niert an zwei voneinander beabstandeten Positionen, bei- spielsweise im Abstand von 5 cm, entlang des Abgasstrangs stromabwärts einer Zudosierstelle für das Oxidationsmittel angeordnet sind. Über die Differenz der mittels der beiden Sensoren gemessenen Meßwerte kann der. Abbau des Oxidations- mittels ermittelt werden, was wiederum ein Maß für die er- folgte Oxidationsreaktion und damit für die Stickstoffmon- oxidkonzentration in dem Abgas ist. Wenn die Menge des zu- dosierten Oxidationsmittels bekannt ist, so ist gegebenen- falls ein Sensor ausreichend, der stromab der Zudosierstel- le für das Oxidationsmittel, beispielsweise im Abstand von 5 cm von dieser, angeordnet ist.

Die Zudosierung des Oxidationsmittels kann zeitlich modu- liert, insbesondere diskontinuierlich, d. h. in zeitlich begrenzten Intervallen erfolgen. Das Oxidationsmittel kann aber auch kontinuierlich zudosiert werden.

Alternativ kann die Menge an in den Abgasstrang zudosiertem Oxidationsmittel so geregelt werden, daß sich an dem Sensor zum Nachweis des Oxidationsmittels ein genau definierter Schwellwert einstellt. Erhöht sich die Stickstoffmonoxid- konzentration des Abgases, so wird bei dieser Ausführungs- form die Menge an zudosiertem Oxidationsmittel erhöht, da- mit der Schwellwert eingehalten wird. Hierzu können Mittel zur Einstellung einer konstanten Oxidationsmittelkonzentra- tion an dem Sensor vorgesehen sein.

Die Zudosierung des Oxidationsmittels kann aus einem im Be- reich des Abgasstrangs angeordneten Speicher über ein Do- sierventil erfolgen. Der Speicher enthält als Oxidations- mittel beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Ozon.

Das Oxidationsmittel, z. B. Ozon, kann aber. auch in dem Ab- gasstrang oder außerhalb des Abgasstrangs mittels eines so- genannten Oxidationsmittelgenerators erzeugt werden.

Nach einem alternativen Verfahren ist die Kenngröße der Oxidationsreaktion die freiwerdende Reaktionswärme. Bei dieser Ausführungsform wird die Tatsache ausgenutzt, daß die Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid mittels eines starken Oxidationsmittels, wie Ozon, eine exotherme Reaktion darstellt. Die freiwerdende Reaktions-

wärme ist dann proportional zum Umsatz an Reaktanten, wel- cher wiederum ein Maß für die Konzentration der Edukte Stickstoffmonoxid und Oxidationsmittel ist. Insbesondere bei dieser Ausführungsform ist eine zeitlich variable Zudo- sierung des Oxidationsmittels vorteilhaft, um dann durch eine Log-In-Verstärkung den Einfluß der Oxidationsreaktion auf die Wärmetönung herausfiltern und verstärken zu können.

Die Erfindung hat auch eine Vorrichtung zur Abgasnachbe- handlung mit den Merkmalen nach dem Patentanspruch 13 sowie eine Vorrichtung zur Abgasnachbehandlung mit den Merkmalen nach dem Patentanspruch 15 zum Gegenstand.

Diese Vorrichtungen weisen jeweils einen einfachen kon- struktiven Aufbau auf, der hinsichtlich den beispielsweise bei einem Kraftfahrzeug auftretenden hohen thermischen und mechanischen Belastungen standhält.

Die Verfahren und die Vorrichtungen nach der Erfindung kön- nen grundsätzlich bei jeglichen Verbrennungseinrichtungen bzw. -anlagen zum Einsatz kommen. So kann es sich bei der Verbrennungseinrichtung beispielsweise um eine Heizung oder dergleichen oder auch um eine Brennkraftmaschine handeln, die stationär ausgebildet ist oder Bestandteil eines Kraft- fahrzeuges ist. Insbesondere ist die Anwendung der Erfin- dung sinnvoll, wenn ein mageres Abgas bezüglich Stickoxiden überwacht werden muß.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen des Ge- genstandes nach der Erfindung sind der Beschreibung, der Zeichnung und den Patentansprüchen entnehmbar.

Zeichnung Vier Ausführungsbeispiele des Gegenstandes nach der Erfin- dung sind in der Zeichnung schematisch vereinfacht darge- stellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Figur 1 einen Abgasstrang, bei dem eine Stickstoffmonoxid- konzentration mittels zweier Gassensoren gemessen wird ; Figur 2 einen Abgasstrang, bei dem eine Stickstoffmonoxid- konzentration mittels eines Gassensors für Oxidationsmittel gemessen wird ; Figur 3 einen Baugruppenträger zum Einbau in einen Ab- gasstrang ; und Figur 4 ein Sensorelement mit einer elektrochemischen Zel- le.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele In Figur 1 ist ein Abgasstrang 1 eines hier nicht näher dargestellten Kraftfahrzeuges mit einer Diesel-Brennkraft- maschine dargestellt. In dem Abgasstrang 1 strömt ein wäh- rend des Betriebs der Brennkraftmaschine entstehendes Abgas in der mit einem Pfeil F gekennzeichneten Richtung. Der Ab- gasstrang 1 ist mit einer Vorrichtung zur Detektion von in dem Abgas enthaltenen Stickoxiden. ausgestattet.

Im Bereich des Abgasstrangs 1 ist ein Speicher 2 für ein Oxidationsmittel angeordnet, welches im vorliegenden Fall Wasserstoffperoxid oder Ozon ist. Der Oxidationsmittelspei-

cher 2 ist über einen Leitungsabschnitt 3 mit einer Förder- pumpe 4 verbunden, welche förderseitig über einen Leitung- abschnitt 5 mit einem Dosierventil 6 verbunden ist, von dem ein Leitungsabschnitt 7 abzweigt, der in den Abgasstrang 1 mündet und dessen stromabseitiges Ende 8 eine Zudosierstel- le für das Oxidationsmittel darstellt.

Das Dosierventil 6 ist des weiteren über eine Signalleitung 14 mit einem Steuergerät 11 verbunden, so daß mittels des Dosierventils 6 eine kontrollierte und gesteuerte Zudosie- rung von Oxidationsmittel in den Abgasstrang 1 durchgeführt werden kann.

Stromab der Zudosierstelle 8 für das Oxidationsmittel ist im Abstand von etwa 5 cm ein erster Sensor 9 zur Detektion von Oxidationsmittel und stromab von diesem, ebenfalls im Abstand von etwa 5 cm, ein zweiter Sensor 10 zur Detektion von Oxidationsmittel angeordnet. Mittels der Sensoren 9 und 10 ist die Konzentration an Oxidationsmittel an der jewei- ligen Stelle in dem Abgasstrang 1 meßbar, so daß beim Vor- liegen von Stickstoffmonoxid in dem Abgas der Verbrauch an über die Zudosierstelle 8 zugeführten Oxidationsmittel zwi- schen den Sensoren 9 und 10 ermittelbar ist. Aus dem so er- mittelten Oxidationsmittelumsatz bzw. -verbrauch, der eine Kenngröße der Oxidationsreaktion darstellt, wird wiederum auf die Menge bzw. Konzentration an in dem Abgas enthalte- nen Stickstoffmonoxid geschlossen. Die Auswertung der mit- tels der Sensoren 9 und 10 ermittelten Meßwerte erfolgt mittels der Steuereinheit 11, welche über Leitungen 12 und '13 mit dem ersten Sensor 9 bzw. mit dem zweiten Sensor 10 in Verbindung steht.

Das in Figur 2 dargestellte Ausführungsbeispiel unterschei- det sich von demjenigen nach Figur 1 dadurch, daß die Vor- richtung zur Detektion von Stickoxiden in dem in dem Ab- gasstrang 1 strömenden Abgas nur einen Sensor 10 zur Detek- tion von Oxidationsmittel aufweist. Bei dieser Ausführungs- form muß die über die Zudosierstelle 8 dem Abgas zugeführte Oxidationsmittelmenge bekannt sein, so daß über die Kon- taktzeit zwischen der Zudosierstelle 8 und dem Sensor 10 der Umsatz an Oxidationsmittel mit in dem Abgas enthaltenem Stickstoffmonoxid ermittelt werden kann. Der Umsatz bzw.

Verbrauch an Oxidationsmittel stellt eine Kenngröße dar, die mittels der Steuereinheit 11 als ein Maß für die Kon- zentration des Stickstoffmonoxids in dem Abgas ausgewertet wird.

Die Zudosierung der Oxidationsmittelmenge wird bei dieser Ausführungsform mittels der Steuereinheit 11, welche mit dem Dosierventil 6 verbunden ist, gesteuert.

In Figur 3 ist ein Baugruppenträger 20 dargestellt, der beispielsweise zum Einsatz bei der in Figur 1 dargestellten Vorrichtung dienen kann. Der Baugruppenträger 20 umfaßt ei- ne Grundplatte 21, die in einem Abgasstrang befestigt wer- den kann und an der eine mit einer entsprechenden Leitung verbundene Zudosierstelle 8, im Abstand von 5 cm stromab der Zudosierstelle 8 ein erster Oxidationsmittelsensor 9 und wiederum stromab des ersten Oxidationsmittelsensors 9 im Abstand von etwa 5 cm ein zweiter Oxidationsmittelsensor 10 angeordnet sind. Die Strömungsrichtung des Abgases ist wiederum mit einem Pfeil F gekennzeichnet.

Durch Einsatz des Baugruppenträgers 20 kann auf vorteilhaf- te Weise die Geometrie der auf der Grundplatte 21 angeord- neten Komponenten zueinander sehr genau fixiert werden, was die Auswertung der mittels der Sensoren 9 und 10 gewonnenen Meßwerte vereinfacht.

In Figur 4 ist ein Sensor 30 zur Detektion von Stickstoff- monoxid dargestellt, der aus einer elektrochemischen Zelle gebildet ist. Der Sensor 30 umfaßt einen Keramikkörper 31, dem eine elektrochemische Zelle zugeordnet ist und der aus einem Festkörperelektrolyten 31, wie yttriumstabilisiertem Zikoniumdioxid, gebildet ist. Der Festkörperelektrolyt 31 ist 02--ionenleitend.

Der Festkörperelektrolyt 31 ist an einer Seite von einer ersten Elektrode 32 begrenzt, welche einem in einem Ab- gasstrang einer Brennkraftmaschine strömenden Abgas ausge- setzt ist und zur Oxidation von Stickstoffmonoxid NO zu Stickstoffdioxid N02 dient. Zum'Schutz gegen abrasive Be- standteile des Abgases ist die sogenannte Oxidationselek- trode 32 gegebenenfalls mit einer porösen Schutzschicht versehen. Der Festkörperelektrolyt 31 ist an der der ersten Elektrode 32 entgegengesetzten Seite von einer zweiten Elektrode 33 zur Reduktion von Sauerstoff zu (D2 _Ionen be- grenzt. Diese sogenannte Reduktionselektrode 33 ist über einen Kanal 34 mit der Umgebungsluft verbunden.

Die Oxidationselektrode 32 und die Reduktionselektrode 33 weisen jeweils eine Zuleitung 35 bzw. 36 auf, die auf den den Festkörperelektrolyten 31, der als Träger dient, aufge-

druckt sind und mit einer hier nicht dargestellten Span- nungsquelle bzw. Meß-und Auswerteeinheit verbindbar sind.

Die Zuleitung 36 der Reduktionselektrode 33 weist hierzu eine zu einem Kontakt 37 führende Durchkontaktierung 38 auf.

Der mittels der beiden Elektroden 32 und 33 ermittelte Oxi- dationsstrom bildet ein Maß für die Konzentration an Stick- stoffmonoxid in dem Abgas, dem die Oxidationselektrode 32 ausgesetzt ist. Der Oxidationsstrom wird mit der Meß-und Auswerteeinheit ausgewertet.

Der in Figur 4 dargestellte Sensor 30 kann in einem geeig- neten Halter angeordnet sein, so daß er sicher in einem Ab- gasstrang eines Kraftfahrzeuges angeordnet werden kann.