Verfahren zur Bestimmung des Alterungverlaufs eines Batterie- speichers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1.

Lithium-Ionen-Akkumulatoren, im Folgenden auch Lithium-Ionen- Batterien genannt, werden aufgrund ihrer hohen Leistungs- und Energiedichte in mobilen und stationären Anwendungen als Energiespeicher eingesetzt. Um diese elektrochemischen Ener- giespeicher sicher, zuverlässig und möglichst lang wartungs- frei betreiben zu können, ist eine möglichst genaue Kenntnis kritischer Betriebszustände, insbesondere hinsichtlich des Ladezustands (engl.: State of Charge) und hinsichtlich des Alterungszustands (engl: State of Health), nötig.

Es ist bekannt, dass die Alterung einer Batterie, insbesonde- re die sogenannte zyklische Alterung durch hohe Temperaturen, das schnelle Laden bei niedrigen Temperaturen, in Abhängig- keit des Ladezustands und der Entladetiefe und der Ladeleis- tung und Entladeleistung negativ beeinflusst werden kann. Es ist somit möglich, dass derselbe Typ einer Batteriezelle in Abhängigkeit der genannten Parameter eine große unterschied- liche Anzahl von Lastzyklen bewerkstelligen kann.

Zur Bestimmung des erwartbaren Alterungsverlaufs wird im Stand der Technik mittels Messungen während der Auslegungs- phase eines Batteriesystems eine Alterungscharakteristik der verwendeten Batteriezelle bestimmt. Die reale Alterungsge- schwindigkeit mit realen Lastprofilen wird häufig nicht ge- testet. Vielmehr wird in sogenannten Rafftests die Alterungs- geschwindigkeit, oder die Zyklenstabilität, an komprimierten Lastprofilen bestimmt. Mit diesen Ergebnissen werden empiri- sche Alterungsmodelle parametriert, aus welchen der Alte- rungsverlauf in der Anwendung hervorgeht. Eine basierend auf physikalischen und/oder chemischen Messungen ermittelter Ver- lauf der zukünftigen Alterung in Abhängigkeit des Lastpro- fils, des Arbeitspunkts und der Umgebungsbedingungen ist auf- grund der Nichtlinearität der zugrundeliegenden physikali- schen und chemischen Prozesse und deren komplexen Wechselwir- kungen nur schwer durchzuführen.

Die Vorhersage des Alterungszustands einer Batterie gestaltet sich nachteilig komplex. Häufig ist die Parametrierung eines aussagekräftigen Alterungsmodells somit nachteilig sehr zeit- aufwendig. Weiterhin müssen häufig Annahmen zum Bewerten ei- ner Alterung getroffen werden, welche diese nachteilig unge- nau machen.

Dies hat nachteilig zur Folge, dass Batteriespeicher größer dimensioniert werden als es die Leistungs- und Lebensdaueran- forderungen erfordern, um eine ausreichende Leistung zu ge- währleisten und somit Haftungs- und Gewährleistungszusagen einhalten zu können.

* Nach dem Stand der Technik verzweigt sich die Alterung von elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere von Li- Ionen Batterien, in zwei grundsätzlich zu unterscheidende Zweige.

* Hinter dem Zweig der „zyklischen" Alterung steht die Be- obachtung, dass Li-Ionen Batterien mit jedem Lastzyklus einen Teil ihrer Speicherfähigkeit für elektrische Ladung verlie- ren. Die Geschwindigkeit, mit der die sog. Restkapazität sinkt, ist abhängig von Lastprofil, Arbeitspunkt und den Um- gebungsbedingungen der Batterie.

* Für die Messung der zyklischen Alterung erfolgt nach dem Stand der Technik ein mehrfacher Wechsel aus Checkup-Tests und der sog. Zyklierung. In der Zyklierung werden die Zellen periodisch mit sog. Zyklenprofilen bei unterschiedlichen Um- weltbedingungen (z. B. Temperatur, Druck, etc.) beaufschlagt. Die verwendeten Zyklenprofile können Stromprofile oder Leis- tungsprofile, seltener Spannungsprofile sein. Die typischen Variablen zur Definition der in der Zyklierung periodisch durchlaufenen Profile sind: Stromstärke (C-Rate), bzw. elekt- rische Leistung (CP-Rate), mittlerer Ladezustand (SOG) und Entladetiefe (DOD).

• Hinter dem Zweig der „kalendarischen" Alterung steht die Beobachtung, dass Li-Ionen Batterien auch dann altern, wenn sie gar nicht benutzt (ge-, und entladen) werden.

• Die Messung der kalendarischen Alterung erfolgt nach dem Stand der Technik in sog. Lagertests. Dabei werden die Zellen bei unterschiedlichen Kombinationen aus Lagertemperatur und Ladezustand (SOG) gelagert. Die Lagerung erfolgt entweder bei offenen Klemmen oder, unter Verwendung eines Potentiostaten, bei konstanter Spannung.

* Zur Ermittlung der Alterungsgeschwindigkeit wird für beide Zweige in regelmäßigen Zeitabständen ein sog. Checkup- Test durchgeführt. Dabei wird die sog. Restkapazität der Zel- le, d. h. die unter Standardbedingungen maximal entnehmbare Ladungsmenge, gemessen. Aus dem Verlauf der Ergebnisse wird dann die Alterungsgeschwindigkeit, z. B. für Auslegungszwe- cke, berechnet.

* Die Ergebnisse sind außerdem Grundlage für die Paramet- rierung empirischer Alterungsmodelle. Darin wird die Gesamt- heit der Ergebnisse durch einen mathematischen Optimierer an ein Modell angefittet.

Ausgehend vom zuvor beschriebenen Stand der Technik / Ausge- hend vom zuvor beschriebenen Problem, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem mit ge- ringem Zeitaufwand das Alterungsverhalten eines Energiespei- chers ermittelt werden kann.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Messung einer Alte- rung eines Batteriespeichers mittels eines Hoch-Präzisions- Coulometrie (HPC)-Verfahrens gemäß Anspruch 1 gelöst.

Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung, die einzeln oder in Kombination miteinander einsetzbar sind, sind Gegenstand der Unteransprüche. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung einer Alte- rung eines Batteriespeichers mittels eines Hoch-Präzisions- Coulometrie (HPC)-Verfahrens. Dabei ist unter einem Batterie- speicher insbesondere eine Lithium-Ionen Akkumulator oder auch Lithium-Ionen Batterie zu verstehen, der insbesondere einer zyklischen und kalendarischen Alterung ausgesetzt ist, wodurch sich über die Lebensdauer des Batteriespeichers seine maximale nutzbare Kapazität verringert.

Das Verfahren sieht vor, dass eine Sequenz umfassend mehrerer Belastungsmuster. Dabei umfasst jedes Belastungsmuster eine Vielzahl von Entlade- und Ladevorgängen mit jeweils definier- ten Entladungstiefen (DOD), charakteristischen mittleren La- dezuständen (SOG), Stromstärken, Pausenzeiten und/oder Tempe- raturen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind im Schritt a) die Sequenz der mehreren Belastungsmuster durchlaufen, wobei durch die Entlade- und Ladevorgänge bewirkten KapazitätsVer- luste (dKap) gemessen werden. Ferner wird im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Restkapazität des Batterie- speichers bestimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, dass die Schritte a) bis b) so lange wiederholt werden, bis die im Schritt b) ermittelte Restkapazität einen vorbestimmten Grenzwert er- reicht hat.

In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ent- spricht der vorbestimmte Grenzwert, bei dem die Wiederholung der Schritte a) und b) gestoppt werden dem Ende der Kapazität (EOL) des Batteriespeichers. Dabei entspricht das Ende der Kapazität insbesondere der Kapazität, ab der der Batterie- speicher eine für einen vorbestimmten Einsatzzweck nicht oder nur mit erheblichen Mängeln nutzbar ist.

In einer weiteren Ausführungsform entspricht der vorbestimmte Grenzwert einer Restkapazität von 70% oder 80% der Anfangska- pazität d.h. der Kapazität des Batteriespeichers nach Ferti- gung oder bei second life Batterien bei Beginn der Messung.

Weiterhin kann die Sequenz und/oder die Belastungsmuster er- findungsgemäß so gewählt werden, dass sie einen Einsatzzweck des Batteriespeichers möglichst praxisnah nachbilden. Die Be- lastungsmuster können an spezifische Nutzungsmöglichkeiten für Batteriespeicher ausgerichtet sein. So können die Belas- tungsmuster so gewählt sein, dass sie beispielsweise die Ein- satzbedingungen in einem Elektroauto nachbilden.

In einer weiteren Ausführungsform wird nach dem Durchlauf ei- ner bestimmten Anzahl von Sequenzen ein Checkup-Test durchge- führt, um die Restkapazität des Batteriespeichers zu bestim- men.

Es ist weiterhin möglich, dass ein Belastungsmuster eine Vielzahl von Entlade- und Ladevorgängen mit geringer Entla- dungstiefe (DOD) insbesondere weniger als 5% oder auch weni- ger als 2% der Kapazität des Batteriespeichers ist und/oder die Lade- und Entladevorgänge mit einer geringen Stromstärke insbesondere ???A geladen werden, sodass eine kalendarische Alterung des Batteriespeichers ermittelt wird.

In einer vorteilhaften Ausführungsform ist eine Lade- und Entladerate symmetrisch. Dabei ist der C-Koeffizient in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform kleiner oder gleich 0,1 ist, d.h. die Ladezeit zur vollständigen Ladung des Bat- teriespeichers mindestens 10 Stunden ist.

Weiterhin ist es möglich, dass die Belastungsmuster einer Se- quenz so gewählt sind, dass eine Mischung aus kalendarischer und zyklischer Alterung gemessen wird oder auch eine reine zyklische Alterung oder rein kalendarische Alterung gemessen wird. In einer weiteren Ausführungsform werden die Spannungsgrenzen für die Entlade- und Ladevorgänge nach dem Durchlaufen eines Belastungsmusters oder einer Sequenz angepasst.

In einer weiteren Ausführungsform wird die Restkapazität durch eine fortlaufende Auswertung und Hochrechnung des AKap -Wertes abgeschätzt, indem die AKap -Werte von der Kapazität abgezogen werden. Alternativ und/oder zusätzlich kann die Restkapazität durch eine laufende Auswertung der zyklierten Ladungsmenge abgeschätzt wird.

Weiterhin kann das Belastungsmuster ein Zyklenprofil umfas- sen, dass ein Stromprofil und/oder ein Leistungsprofil ist.

In einer Ausführungsform werden nach einem Lade- und/oder ei- nem Entladevorgang asymmetrische und/oder symmetrische Pausen eingefügt.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Batteriespei- cher Batteriezellen und die Sequenz aus HPC Messungen und/oder die Belastungsmuster werden für einen jeweiligen Batteriezelltyp und/oder eine jeweilige Zielanwendung ausge- wählt.

Weiterhin kann das Verfahren so ausgeführt sein, dass das Messen des jeweiligen KapazitätsVerlust (dKap) fortlaufend kumuliert wird und der aktuelle Alterungszustand für die nachfolgende Messung bestimmt wird.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben und er- läutert. Es zeigen:

Figur 1 eine Vorrichtung Bestimmen des mittleren Kapazi- tätsverlusts und einer Restkapazität mit einer Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung;

Figur 2 ein Spannungs-Zeit-Diagramm eines Lastzyklus; Figur 3 ein Spannungs-Ladung Diagramm eines Lastzyklus;

Figur 4 ein Kapazitäts-Zeit Diagramm einer beispielhaften Sequenz; und

Figur 5 ein Kapazitäts-Zyklenanzahl-Diagramm

Figur 1 zeigt eine Vorrichtung zum Bestimmen des mittleren Kapazitätsverlusts und der Restkapazität mit einer Hoch- Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 1. Die Vorrichtung 1 um- fasst einen Batteriespeicher 2, wobei der Batteriespeicher 2 wenigstens eine Batteriezelle aufweist. Der Batteriespeicher 2 ist in einer Temperierkammer 3 angeordnet. Der Batterie- speicher 2 ist über ein Stromkabel 11 mit einer Hoch- Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 verbunden. Die Hochprä- zisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 ist wiederum mit einer Re- cheneinheit 10 über ein Datenkabel 12 verbunden. Die Hochprä- zisions-Coulometrie-Vorrichtung 4 nimmt mit sehr großer Ge- nauigkeit ein Ladungs-Zeit-Diagramm des Batteriespeichers 2 auf. Der Batteriespeicher 2 wird dabei mit periodischen Last- zyklen 100 zyklisch geladen und entladen.

Figur 2 zeigt ein Spannungs-Zeit-Diagramm, das die Hochpräzi- sions-Coulometrie-Vorrichtung 4 während eines periodischen Lastzyklus 100 des Batteriespeichers 2 aufgezeichnet hat. Ein Lastzyklus 100 umfasst ein Entladen von einem ersten Ladezu- stand 21 zu einem zweiten Ladezustand 22, wobei der erste La- dezustand 21 bei einer oberen Spannung 25 liegt und der zwei- te Ladezustand 22 bei einer unteren Spannung 26 liegt. An- schließend wird in dem Lastzyklus 100 der Batteriespeicher 2 von dem zweiten Ladezustand 22 zu einem dritten Ladezustand 23 geladen. Als nächster Schritt wird in dem Lastzyklus 100 der dritte Ladezustand 23 bis zu einem vierten Ladezustand 24 entladen. In jedem einzelnen Lade-/Entladeschritt wird eine obere Spannung 25 und eine untere Spannung 26 als Spannungs- grenzen eingehalten. Das Laden dauert den Ladezeitraum t _c . Das Entladen dauert den Entladezeitraum t _D . Basierend auf der in Figur 2 gezeigten Messung kann nun, wie in Figur 3 gezeigt, ermittelt werden, welche kumulative La- dungsmenge in den einzelnen Lade- und Entlade-Schritten ge- flossen ist. Figur 3 zeigt ein Diagramm, in welchem die Span- nung des Batteriespeichers über der kumulativen Ladungsmenge Q aufgetragen ist. Der Lastzyklus 100 beginnt wiederum bei dem ersten Ladezustand 21. Der Batteriespeicher 2 wird bis zu dem zweiten Ladezustand 22 bei dem ersten Entladen 31 entla- den. Dabei wird eine erste Ladungsmenge Q1 aus dem Batterie- speicher 2 entnommen. Die erste Ladungsmenge Ql kann über Gleichung 1 berechnet werden, wobei I den Stromfluss und t _D den Entladezeitraum bezeichnet: Gleichung 1

Innerhalb des Lastzyklus 100 wird der Batteriespeicher 2 an- schließend von dem zweiten Ladezustand 22 zu dem dritten La- dezustand 23 mittels eines ersten Ladens 32 geladen. Es wird eine zweite Ladungsmenge Q2 in den Batteriespeicher 2 gela- den. Q2 kann mittels der Gleichung 2 berechnet werden:

Gleichung 2

Innerhalb des Lastzyklus 100 wird der Batteriespeicher 2 an- schließend von dem dritten Ladezustand 23 zu dem vierten La- dezustand 24 mittels eines zweiten Entladens 33 entladen. Die entnommene Ladungsmenge Q3 kann wiederum analog zu Gleichung 1 aus dem Zeitraum des Entladens dem dazugehörigen Stromfluss berechnet werden.

Nun ist es möglich zwischen dem ersten Ladezustand 21 und dem dritten Ladezustand 23 eine erste Ladungsverschiebung d1 zu ermitteln. Weiterhin kann eine zweite Ladungsverschiebung d2 zwischen dem zweiten Ladezustand 22 und dem vierten Ladezu- stand 24 ermittelt werden. Aus der Differenz der ersten La- dungsverschiebung dl und der zweiten Ladungsverschiebung d2 kann nun ein KapazitätsVerlust dKap für den Lastzyklus 100 mittels Gleichung 3 ermittelt werden. dKap = d2— d1 Gleichung 3

Basierend auf dem mittleren Kapazitätsverlust dKap ist es nun möglich eine Restkapazität CR zu bestimmen und somit für das verwendete Lastprofil ein Alterungsverhalten des untersuchten Batteriespeichers bei den Bedingungen des Lastzyklus eine Vorhersage zu treffen. Der mittlere KapazitätsVerlusts dKapnittei wird vorteilhaft zum Ermitteln der Restkapazität verwendet. Der mittlere Kapazitätsverlust dKap _Mittel wird mit der Anzahl der in die Bewertung eingeflossenen Lastzyklen multipliziert und von der Startkapazität CS abgezogen. Daraus ergibt sich die Restkapazität CR, wie in Gleichung 4 darge- stellt. Gleichung 4

Fig. 4 zeigt eine schematische Darstellung einer beispielhaf- ten Sequenz S. Die Sequenz S ist ein Lastkollektiv mehrerer Belastungsmuster Bi bis Bi. Es ist die Abfolge verschiedener Belastungsmuster Bigezeigt, wobei sich im Ausführungsbei- spiel die Belastungsmuster Bi hinsichtlich der jeweiligen La- dungszustände SOC sowie der Entladetiefen DOD _i unterscheiden. Jedes Belastungsmuster Bi enthält eine Vielzahl von Lastzyk- len L _j , d.h. Lade- und Entladevorgängen von einem oberen La- dungswert SOC _c .zu einem untern Ladungswert SOC _d - Aus darstel- lerischen Gründen sind in Fig. 4 jeweils drei Lastzyklen L für jedes Belastungsmusters B _1-i dargestellt. In der Praxis können die Belastungsmuster deutlich mehr Lastzyklen, etwa 50 bis 350 Wiederholungen umfassen. Es ist denkbar, dass jedes Belastungsmuster B _1-i gleich viele Lastzyklen L hat, es ist jedoch genauso vorstellbar, dass die unterschiedlichen Belas- tungsmuster B _1-i unterschiedliche Anzahlen an Lastzyklen ha- ben. In einer Ausführungsform erfolgt eine kontinuierliche Messung der Ladungsverschiebungen nach jedem Lastzyklus L. Es sind jedoch auch Ausgestaltungen vorstellbar, in denen nach n Lastzyklen, einmal pro Belastungsmuster oder einmal je Se- quenz S eine Reihentestung der Ladungsverschiebungen erfolgt. Auf Basis der Messungen der LadungsverSchiebungen ist es in vorteilhafter Weise möglich nach Ermittlung der Ladungsver- schiebungen die Restkapazität des Batteriespeichers 2 zu er- mitteln.

In Fig. 4 ist im Belastungsmuster B3 ein Testaufbau zur Er- mittlung des Einflusses einer kalendarischen Alterung schema- tisch dargestellt. Dafür sind die Lastzyklen so gewählt, dass besonders kleine Entladungstiefen abgefahren werden. Das be- deutet, dass im Belastungsmuster B3 der Zyklus-Ladezustand geladen SOCsc nur geringfügig größer als der der Zyklus- Ladezustand entladen SOCad ist. Dabei beträgt die Differenz des SOC _3c und SOC _3d weniger als 5 % des gesamten maximalen La- dezustands SOC _max bzw. in einer weiteren Ausführungsform weni- ger als 2 % des SOC _max .

Ferner werden die Lastzyklen mit geringer Entladetiefe DOD mit geringen Stromstärken geladen und entladen, um somit den Anteil der zyklischen Alterung weiterhin gering zu halten und den Anteil der kalendarischen Alterung zu vergrößern.

In der Fig. 5 ist ein Kapazitäts-Zyklenanzahl-Diagramm eines Batteriespeichers 2 gezeigt. Es zeigt den Verlauf der Restka- pazität CR des Batteriespeichers 2 in Abhängigkeit der durch- laufenen Sequenzen S. Der Batteriespeicher 2 hat eine Start- kapazität CS bei Sequenz 1, die sich im Verlauf der Sequenzen Si einer unteren Kapazitätsgrenze EOL annähert, die das Ende der Kapazität, d.h. das Ende der nutzbaren Funktionalität des Batteriespeichers 2 ist. Sobald die Restkapazität CR des Bat- teriespeichers 2 die untere Kapazitätsgrenze EOL unterschrei- tet, ist der Testablauf abgeschlossen. Es sind somit für den Batteriespeicher 2 umfassende Kenntnisse über die Einfluss- faktoren der Alterung gewonnen. Für den Batteriespeichertyp des Batteriespeichers 2 können somit Aussagen getroffen wer- den, für welche Einsatzbereiche und Umgebungsbedingungen die- ser Batteriespeicher besonders geeignet ist.

Bezugszeichenliste

1 Vorrichtung zur Vorhersage der Restkapazität

2 Batteriespeicher

3 Temperierkammer

4 Hoch-Präzisions-Coulometrie-Vorrichtung

10 Recheneinheit

11 Stromkabel

12 Datenkabel

13 Computerprogrammprodukt

21 erster Ladezustand

22 zweiter Ladezustand

23 dritter Ladezustand

24 vierter Ladezustand

25 obere Spannung

26 untere Spannung

31 erstes Entladen

32 erstes Laden

33 zweites Entladen

100 Lastzyklus

B Belastungsmuster

5 Sequenz

J Ladezykluszahl t Zeit tC Ladezeitraum tD Entladezeitraum

V Spannung

Q Ladung

CR Restkapazität

CS Startkapazität dl erste LadungsVerschiebung d2 zweite LadungsVerschiebung dKap Kapazitätsverlust pro Lastzyklus

SOC Ladezustand

SOCic Zyklus-Ladezustand geladen

SOCid Zyklus-Ladezustand entladen