TITRE : Méthode de détermination d’une longueur d’onde centrale d’une raie spectrale avec une haute précision et système associé

DOMAINE DE L’INVENTION

[0001] La présente invention concerne le domaine de la spectroscopie, et plus particulièrement la détermination de la longueur d’onde centrale d’une raie spectral avec une très haute précision.

ETAT DE LA TECHNIQUE

[0002] Pour certaines applications en spectroscopie, par exemple en spectroscopie atomique ou moléculaire, ou pour déterminer l’abondance isotopique d’un élément dans un échantillon par une méthode optique (dite LIBRIS pour Laser Induced Breakdown self-Reversal Isotopic Spectrometry, voir plus loin) une grande précision sur la détermination de la valeur de la longueur d’onde centrale d’une raie spectrale est requise. La raie spectrale à caractériser est produite par une source lumineuse et peut être une raie d’absorption ou d’émission, atomique ou moléculaire. On recherche typiquement une incertitude inférieure à 5 pm, voire inférieure à 1 pm, sur la valeur de la longueur d’onde centrale.

[0003] Ce problème ne s’est pas posé à ce jour dans le domaine de la spectroscopie des plasmas d’ablation laser (techniques LIBS pour « Laser Induced Breakdown Spectroscopy >> ou spectrométrie d’émission optique de plasma induit par laser, LAMIS pour Laser Ablation Molecular Isotopic Spectrometry, etc.), car la largeur des raies observées est typiquement de quelques dizaines de pm. La longueur d’onde des raies est donc usuellement mesurée avec une incertitude d’une dizaine de pm à quelques dizaines de pm selon la dispersion linéaire du spectromètre utilisé. Cette incertitude n’a pas d’incidence sur ces techniques car l’analyse est faite à partir de l’intensité des raies généralement intégrée sur une largeur du même ordre, d’une dizaine à quelques dizaines de pm.

[0004] Classiquement, on étalonne en longueur d’onde le système de détection au moyen d’une source de référence émettant des raies connues, typiquement une lampe à vapeur de mercure ou une lampe à cathode creuse. La position de la raie à analyser et la position de la raie de référence sont repérées en pixels sur le détecteur, et la raie à analyser est déterminée à partie de sa position relative par rapport à celle de la raie de référence. Le détecteur comprend au moins N pixels Pi alignés selon une ligne, avec i variant de 1 à N. Lorsqu’il est 2D une intégration sur tous les pixels d’une même colonne est effectuée. Par exemple le détecteur est matriciel de technologie CCD, avec 2048x512 pixels.

[0005] Soit Àref la longueur d’onde centrale de la raie de référence et 70 la longueur d’onde à déterminer, Pref la position de Àref repérée en pixels du détecteur et PO la position de 70 sur ce même détecteur. La longueur d’onde 7ref est bien entendu choisie pour qu’elle apparaisse sur le détecteur simultanément à 70 pour une même configuration du spectromètre. On a :

[0007] avec DL dispersion linéaire du système de détection, typiquement en pm/pixel.

[0008] Pour différentes raisons (fluctuations thermiques, vibrations...) les spectromètres et les détecteurs dérivent très légèrement même dans l’environnement contrôlé d’un laboratoire de recherche, ce qui conduit à une dérive en longueur d’onde. Cette dérive est bien sûr encore plus prononcée en situation d’analyse hors du laboratoire (de terrain, en ligne, par un système portable, etc.). A titre d’exemple, dans le cas d’un spectromètre à réseau de 1 m de focale avec un réseau à 2400 traits/mm une variation de seulement 10' ³ degré de l’angle du réseau provoque un décalage en longueur d’onde de 10 pm, ce qui est rédhibitoire pour l’analyse LIBRIS par exemple du lithium, pour laquelle on vise une incertitude inférieure à 1 pm pour obtenir une incertitude acceptable sur l’abondance isotopique en ⁶ Li.

[0009] La détection de la raie de référence et celle de la raie à analyser s’effectuent séquentiellement dans le temps. Dans le cas le plus courant le signal issu de l’échantillon est acheminé vers le système de détection par une fibre optique. Pour effectuer les deux mesures il convient alors de positionner la fibre optique reliée au spectromètre d’abord pour collecter le flux lumineux issu de la source de référence puis celui issu de l’émission à caractériser ou inversement, ce qui prend un certain temps. Typiquement ces deux mesures sont séparées par une durée qui est de l’ordre de la minute, ce qui est suffisant pour qu’une telle dérive se produise.

[0010] Il est donc impossible de réaliser des mesures LIBRIS précises sans corriger la dérive en longueur d’onde du système de détection. Le problème se pose de la même manière en spectroscopie atomique ou l’on cherche à mesurer Æ0 avec précision en s’étalonnant sur une source de référence.

[0011] L’invention présentant un intérêt particulier pour la méthode LIBRIS, son principe est rappelé ci-dessous ainsi que le principe des méthodes LIBS et LAMIS.

[0012] Le principe de la technologie LIBS, illustré figure 1 , est de focaliser une impulsion laser à la surface d’un échantillon de matériau (ou du matériau) pour générer un plasma transitoire dont on analyse l’émission lumineuse au moyen d’un spectromètre. En collectant l’émission lumineuse du plasma et en analysant le spectre par spectrométrie, il est possible d’identifier les éléments présents dans le plasma, et donc de déterminer la composition du matériau, à partir des bases de données de raies d’émission. En LIBS on intègre l’intensité sur toute la largeur de la raie.

[0013] La technologie LAMIS, par exemple décrite dans la publication de R. Russo et al., Spectrochim. Acta B 66 (2011 ) 99 est une alternative dérivée de la LIBS qui permet de faire une analyse isotopique à partir des raies des molécules formées par réaction entre la matière ablatée et un constituant du milieu ambiant, ou par réaction entre deux atomes de la matière ablatée.

[0014] Un générateur laser L0 génère un faisceau laser FLO qui est focalisé sur l’échantillon 1 grâce à un premier système optique 2. Cela génère un plasma PI0. Le plasma émet une émission lumineuse 3 qui est collectée par un système optique OSO. L’émission lumineuse focalisée est envoyée à un spectromètre SpecO par l’intermédiaire d’une fibre optique FO. Le spectromètre SpecO comprend (ou est associé à) un détecteur DetO synchronisé avec le générateur de laser L0. Le spectromètre SpecO permet d’enregistrer des spectres de raies. Enfin, des moyens de traitement UT0 permettent de traiter les spectres enregistrés. [0015] La LIBS permet de générer un spectre 20, qui se présente sous la forme d’un ensemble de raies spectrales qui correspondent aux raies d’émission des éléments composant le matériau, et permettent - à l’aide des données disponibles de corrélation entre les raies d’émission et les éléments - de déterminer la composition élémentaire de l’échantillon de matériau. La longueur d’onde X d’une raie renseigne sur un élément présent dans le matériau et l’intensité I est reliée à la concentration de cet élément.

[0016] La spectrométrie d’émission LIBS s’applique également à l’analyse isotopique car les raies atomiques de différents isotopes d’un même élément sont à des longueurs d’onde légèrement différentes. Ce décalage spectral, dénommé décalage isotopique, est dû à des effets de masse (majoritaires pour les éléments légers) et de modification de la distribution de charges à l’intérieur du noyau (majoritaires pour les éléments lourds). Si on veut faire cette analyse isotopique par LIBS il faut impérativement séparer les raies des 2 isotopes. Cependant, ce décalage spectral est généralement de l’ordre d’une fraction de nm voire de quelques pm, comme le montre le tableau I ci-dessous :

[0017] Tableau I

[0018] Un tel décalage est difficilement observable dans un plasma généré par ablation laser dans des conditions usuelles, car le confinement du plasma par l’air ambiant à pression atmosphérique entraîne une densité élevée, et donc un élargissement des raies d’émission dû à l’effet Stark. Cet élargissement atteint couramment plusieurs dizaines voire centaines de pm et masque par conséquent le décalage isotopique, même si le spectromètre utilisé a une résolution spectrale suffisante pour résoudre ce décalage. La limitation est ici d’ordre physique et non pas instrumental. [0019] Une première solution consiste à faire l’analyse à pression réduite, voire sous vide. En limitant ainsi le confinement du plasma par le milieu ambiant, on diminue sa densité et l’on peut retrouver une sélectivité spectrale suffisante pour certains isotopes. On visualise une double raie, et la détermination du rapport isotopique s’effectue à partir du ratio d’intensité entre les deux raies associées aux deux isotopes. Cette approche n’est pas applicable à tous les isotopes et nécessite un spectromètre de haut pouvoir de résolution, donc volumineux. Une seconde solution consiste à envoyer un second faisceau laser à travers le plasma, afin de mesurer un signal d’absorption résonante ou de fluorescence, ce qui est contraignant et complexifie le système de mesure.

[0020] Dans l’état de l’art de l’analyse isotopique à pression atmosphérique on peut également utiliser aussi la technique LAMIS, mais cela suppose de remplir plusieurs conditions : 1 . Il faut que des molécules se forment dans le plasma ; 2. Il faut qu’elles soient suffisamment stables dans les conditions de température/densité du plasma ; 3. Il faut qu’elles aient des raies détectables c’est-à-dire de durée de vie suffisante, suffisamment intense, et dans la bande spectrale du système de détection. Dans le cas du lithium par exemple on ne détecte pas de signal LAMIS probablement car la 2 ^eme condition n’est pas remplie.

[0021] La technique LIBRIS est une technique optique permettant de déterminer l’abondance isotopique d’un élément dans un échantillon (solide, liquide ou gazeux) à partir du spectre d’émission d’un plasma d’ablation laser. Cette technique est par exemple décrite dans la publication de K. Touchet et al., Spectrochim. Acta B 168 (2020) 105868 et dans le document US 2019/0041336. Elle est une variante de la technologie LIBS et utilise le même système optique. La technologie LIBRIS permet de s’affranchir des différents inconvénients de la méthode LIBS en permettant une mesure d’un rapport isotopique à pression atmosphérique et sans second laser.

[0022] On rappelle que les transitions électroniques des atomes vers des niveaux énergétiques supérieurs nécessitent un apport d’énergie. Cette énergie peut être sous forme de photons, dans ce cas il y a absorption des photons par l'atome. Un cas particulier est celui du plasma d’ablation laser. Pour simplifier, on peut considérer que le plasma est constitué de deux parties distinctes, le cœur et la périphérie. Des photons émis par le cœur du plasma, plus chaud, peuvent être absorbés par la périphérie, plus froide. Ce phénomène empêche donc un certain nombre de photons émis de sortir du plasma : c’est le phénomène d’autoabsorption.

[0023] Pour un observateur extérieur au plasma, et pour un appareil de mesure, le profil des raies résulte de l’émission et de l’auto-absorption à la même longueur d’onde correspondant aux transitions électroniques entre deux niveaux de tous les atomes considérés placés sur sa ligne de visée. En conséquence, l’intensité mesurée n’est pas seulement la somme de toutes les émissions du plasma, car il faut tenir compte de cette auto-absorption.

[0024] Le phénomène d’auto-absorption, bien connu en spectroscopie des plasmas pour l’analyse élémentaire, est plutôt considéré comme un phénomène indésirable car il conduit à une distorsion du profil de la raie, et donc à une non linéarité du signal par rapport à la concentration de l’élément d’intérêt. La LIBRIS exploite cet effet d’auto-absorption pour en déduire des informations sur les isotopes d’un élément donné dans un matériau.

[0025] Les figures 2 et 3 illustrent une raie RS0 d’un élément d’intérêt, sélectionnée parmi un spectre 20, obtenue dans deux cas de figures, en fonction de la concentration de l’élément dans le matériau.

[0026] La figure 2 illustre le cas où la concentration de l’élément dans le plasma est moindre, le phénomène d’auto-absorption est peu marqué voire absent. On obtient un profil de raie spectralement large, non creusé en son centre. Les courbes en pointillés ISOi et ISO2 représentent l’émission des 2 isotopes. Chaque raie a une largeur importante devant l’écart entre les 2 raies, principalement en raison de l’effet Stark dans le plasma, et c’est pourquoi on ne les distingue pas individuellement : on détecte la raie en trait plein RS0 qui correspond à la somme des 2. Le principe de la LIBRIS est que la longueur d’onde centrale de la raie en trait plein varie avec l’abondance isotopique, c’est-à- dire avec le rapport des amplitudes des 2 raies en pointillés. On mesure dans ce cas la valeur de la longueur d’onde centrale Æ0 correspondant au pic d’émission c'est-à-dire au point maximum ou sommet 20 de la courbe observée qui présente un profil en cloche. Elle est corrélée au rapport entre deux isotopes Isoi et lso ₂ de l’élément considéré, et elle est décalée en fonction dudit rapport isotopique.

[0027] La figure 3 illustre le cas où l’élément est en forte concentration dans le plasma, le phénomène d’auto-absorption est alors marqué. On observe un profil de raie creusé en son centre (profil en double cloche), dénommée raie renversée, résultant de la superposition d’un profil d’émission spectralement large, avec un profil d’absorption spectralement plus étroit. On mesure dans ce cas la valeur de la longueur d’onde centrale 7o correspondant au creux d’absorption. La longueur d’onde centrale 70 est dans ce cas mesurée sur la partie du profil correspondant à l’absorption c'est-à-dire au point minimum 30 du creux observé. Elle est corrélée au rapport entre deux isotopes Isoi et lso ₂ de l’élément considéré, et elle est décalée en fonction dudit rapport isotopique. C’est cette mesure de longueur d’onde du creux qui définit la technologie LIBRIS.

[0028] Ainsi dans la technologie LIBRIS la mesure du rapport isotopique s’effectue à partir de la mesure très précise de la longueur d’onde 70, maximum de raie en cloche ou minimum de la raie, dite inversée, en double cloche. Cette longueur d’onde A _o se décale linéairement avec l’abondance isotopique, entre À _R ¹ et À _R ² , les indices 1 et 2 faisant référence à deux isotopes de l’élément. À _R ¹ et À _R ² sont des données physiques disponibles dans des base de données spectroscopiques et/ou dans des publications scientifiques. L’incertitude analytique sur l’abondance isotopique est donc directement liée à l’incertitude sur la détermination de la longueur d’onde 70.

[0029] Dans la technologie LIBRIS la mesure de 70 donne directement le rapport isotopique. La figure 4 illustre cette évolution de 70 mesurée en fonction de la proportion de l’isotope ⁶ Li du Lithium, qui ne possède que deux isotopes ⁶ Li et ⁷ Li. Cette courbe a été réalisée sur une raie renversée. Le décalage isotopique est donné par À _R ¹ - À _R ² et correspond à l’étendue de mesure de la technique pour une raie donnée. Dans le cas du lithium et pour la raie à 670.778 nm utilisée en LIBRIS, ce décalage est de 15.8 ± 0.3 pm et correspond donc à la variation totale de l’abondance isotopique (« isotopic abundance» en anglais) en ⁶ Li de 0% à 100%, le complémentaire étant l’abondance en ⁷ Li. Ainsi, une incertitude de 1 pm sur la détermination de la longueur d’onde À _R conduit à une incertitude sur l’abondance isotopique de 1/15.8 = 6.3%. La précision de mesure du rapport isotopique est donc directement corrélée à la précision de la mesure sur XO.

[0030] Un but de la présente invention est de remédier aux inconvénients précités en proposant une méthode et un système de détermination de la longueur d’onde centrale d’une raie d’absorption ou d’émission, atomique ou moléculaire, produite par une source lumineuse, avec une précision sub-picométrique.

DESCRIPTION DE L’INVENTION

[0031] La présente invention a pour objet une méthode de détermination d’une longueur d’onde centrale d’intérêt d’une raie spectrale d’intérêt mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon à caractériser, la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le spectromètre étant associé à un détecteur comprenant une pluralité de pixels alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur, la méthode comprenant les étapes consistant à:

- A Détecter à un instant t1 un premier profil mesuré de référence issu d’une source de référence présentant une raie spectrale de référence présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,

• B Puis détecter à un instant tO un profil mesuré d’intérêt issu dudit échantillon d’intérêt,

• C Puis détecter à un instant t2 un deuxième profil mesuré de référence issu d’une source de référence,

• D Traiter lesdits premier et deuxième profils mesurés de référence, de manière à déterminer une première (P1 ref) et une deuxième position de référence de la longueur d’onde de référence, et traiter le profil mesuré d’intérêt de manière à déterminer une position d’intérêt de la longueur d’onde centrale, • E Déterminer une position de référence dite intermédiaire à l’instant tO par interpolation, à partir des première et deuxième positions de référence, et à partir d’une loi de variation de la position de référence linéaire en fonction du temps entre les instants t1 et t2,

• F Déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt et de référence intermédiaire (POref), de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire du spectromètre et du détecteur associé.

[0032] Selon un mode de réalisation la loi de variation est linéaire.

[0033] Selon un mode de réalisation l’étape D de traitement comprend la sous étape consistant à ajuster des valeurs du profil mesuré d’intérêt et des premier et deuxième profils mesurés de référence avec des fonctions mathématiques connues de manière à déterminer par interpolation ladite position d’intérêt et lesdites première et deuxième positions de référence avec une précision inférieure au pixel, la détermination de la position de référence intermédiaire étant alors également déterminée avec une précision inférieure au pixel.

[0034] Selon un mode de réalisation le signal lumineux issu de l’échantillon est impulsionnel.

[0035] Selon un mode de réalisation le signal lumineux issu de l’échantillon provient d’une émission d’un plasma émis par l’échantillon illuminé par un laser impulsionnel.

[0036] Selon un mode de réalisation la méthode selon l’invention est adaptée pour déterminer une abondance isotopique d’un élément présent dans ledit échantillon, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant à une raie résultant des contributions de deux isotopes dudit élément, ladite valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer ladite abondance.

[0037] L’invention concerne également un système de mesure d’une longueur d’onde centrale d’intérêt d’une raie spectrale d’intérêt mesurée par un spectromètre, la raie spectrale d’intérêt correspondant à une émission ou une absorption d’un échantillon à caractériser, la raie spectrale d’intérêt présentant soit un profil en cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au sommet dudit profil en cloche, soit un profil en double cloche, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant alors au creux entre les deux cloches, le système de mesure comprenant :

- un système de détection comprenant un spectromètre (Spectro) associé à un détecteur (Det) comprenant une pluralité de pixels (Pi) alignés selon une direction X, la raie spectrale d’intérêt étant détectée sur des pixels du détecteur,

- le système étant configuré pour que le détecteur détecte :

- à un instant t1 un premier profil mesuré de référence issu d’une source de référence, la source de référence présentant une raie spectrale de référence présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue, la longueur d’onde de référence étant choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur,

• puis à un instant tO un profil mesuré d’intérêt issu dudit échantillon d’intérêt,

• puis à un instant t2 un deuxième profil mesuré de référence issu de la source de référence,

- le système comprenant en outre une unité de traitement configurée pour :

• traiter lesdits premier et deuxième profils mesurés référence, de manière à déterminer une première et une deuxième position de référence de la longueur d’onde de référence, et traiter le profil mesuré d’intérêt de manière à déterminer une position d’intérêt de la longueur d’onde centrale,

• déterminer une position de référence dite intermédiaire à l’instant tO par interpolation, à partir des première et deuxième positions de référence, et à partir d’une loi de variation de la position de référence linéaire en fonction du temps entre les instants t1 et t2,

• déterminer une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt à partir d’une différence entre lesdites positions d’intérêt (Pech) et de référence intermédiaire, de ladite valeur connue de la longueur d’onde de référence et d’une dispersion linéaire du système de détection. [0038] Selon un mode de réalisation le système de mesure selon l’invention est adapté pour la mesure de l’abondance isotopique d’un élément présent dans l’échantillon, et comprend en outre :

- un laser impulsionnel configuré pour illuminer l’échantillon de manière à générer un plasma apte à émettre ledit signal lumineux issu de l’échantillon,

- une fibre optique configurée de sorte que l’entrée collecte soit un signal lumineux issu de l’échantillon, soit un signal lumineux issu de la source de référence, et la sortie est couplée à une entrée du spectromètre, l’unité de traitement étant configurée pour synchroniser le détecteur avec le laser lors de la détection du profil mesuré d’intérêt, ladite longueur d’onde centrale d’intérêt correspondant à une raie résultant des contributions de deux isotopes dudit élément, ladite valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer ladite abondance isotopique.

[0039] L’invention concerne enfin un programme d'ordinateur comportant des instructions qui conduisent le système selon l’invention à exécuter les étapes du procédé selon l’invention.

[0040] La description suivante présente plusieurs exemples de réalisation du dispositif de l’invention : ces exemples sont non limitatifs de la portée de l’invention. Ces exemples de réalisation présentent à la fois les caractéristiques essentielles de l’invention ainsi que des caractéristiques additionnelles liées aux modes de réalisation considérés.

[0041] L’invention sera mieux comprise et d’autres caractéristiques, buts et avantages de celle-ci apparaîtront au cours de la description détaillée qui va suivre et en regard des dessins annexés donnés à titre d’exemples non limitatifs et sur lesquels :

[0042] La figure 1 déjà citée illustre le principe de mesure par les technologies LIBS, LAMIS et LIBRIS.

[0043] La figure 2 déjà citée illustre une raie spectrale mesurée dans un cas où l’élément est en faible concentration dans le plasma, le phénomène d’autoabsorption est alors peu marqué voire négligeable. [0044] La figure 3 déjà citée illustre une raie spectrale mesurée dans un cas où l’élément est en forte concentration dans le plasma, le phénomène d’autoabsorption est alors marqué.

[0045] La figure 4 déjà citée illustre l’évolution de la longueur d’onde centrale 70 mesurée en fonction de l’abondance isotopique en l’isotope ⁶ Li du Lithium dans l’échantillon.

[0046] La figure 5 illustre la méthode selon l’invention.

[0047] La figure 6 illustre le profil mesuré d’intérêt PSech, le premier profil mesuré référence de PS1 ref et le deuxième profil mesuré de référence PS2ref, le premier profil théorique de référence PSTI ref, le deuxième profil théorique de référence PST2ref et le profil théorique d’intérêt PSTech.

[0048] La figure 7 illustre le système selon l’invention.

[0049] La figure 8 illustre le système selon l’invention adapté pour la mesure d’un rapport isotopique d’un élément présent dans l’échantillon.

[0050] La figure 9 illustre les données obtenues en répétant la mesure 17 fois (mesures i numérotées de 1 à 17). Pour chaque mesure i on détermine d’une part une valeur brute 7CB(Î) (croix) et d’autre part une valeur corrigée 7c(i) (points) déterminée selon la méthode 100 selon l’invention.

[0051] La figure 10 montre la moyenne et l’écart-type o de ces 17 mesures dans les deux cas, brutes et corrigées avec 7ref de la lampe HCL, respectivement ( n, o _B ) et (7 _c m, o _c ).

DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

[0052] L’invention concerne une méthode 100 de mesure de la longueur d’onde centrale d’intérêt 7c d’une raie spectrale d’intérêt RSe mesurée par un spectromètre, illustrée figure 5. L’invention concerne également un système 10 de mesure d’une longueur d’onde centrale.

[0053] La raie spectrale d’intérêt correspond à une émission ou une absorption d’un échantillon Ech à caractériser et présente soit un profil en cloche, 7c correspondant alors à la longueur d’onde du sommet du profil en cloche, soit un profil en double cloche, Àc correspondant alors à la longueur d’onde du creux entre les deux cloches.

[0054] Le spectromètre réalisant la mesure comprend (ou est associé à) un détecteur Det comprenant une pluralité de pixels Pi, i indice pixel variant de 1 à N, alignés selon une direction X. La raie spectrale d’intérêt RSe est détectée sur des pixels du détecteur Det.

[0055] Dans une première étape A de la méthode 10 selon l’invention on détecte à un instant t1 un premier profil mesuré de référence PSI ref issu d’une source de référence Sref présentant une raie spectrale de référence RSref présentant une longueur d’onde centrale dite de référence de valeur connue Àref. La longueur d’onde de référence est choisie de manière à être détectée sur au moins un pixel du détecteur Det. Pour réaliser la détection et générer le profil spectral mesuré PSI ref, un signal lumineux SLI ref issu de la source Sref est injecté à l’entrée du spectromètre Spectro. La source de référence est choisie en fonction des caractéristiques spectrales de l’échantillon à analyser.

[0056] Le profil spectral mesuré PSI ref est un ensemble de points de mesure indicés selon les pixels Pi du détecteur, et à chaque i est associé une intensité détectée I1 i.

[0057] Puis dans une étape B on détecte à un instant tO (soit tO>t1 ) un profil mesuré d’intérêt PSech issu de l’échantillon à caractériser. Pour cela un signal lumineux SLech issu de l’échantillon Ech est injecté à l’entrée du spectromètre Spectro. Le profil spectral mesuré PSech est un ensemble de points de mesure indicés selon les pixels du détecteur, et à chaque j est associé une intensité détectée lOj.

[0058] La source Sref est choisie pour que la raie RSref soit détectée par le détecteur sans modifier le réglage du spectromètre associé à la détection de RSe. Selon un mode de réalisation les pixels du détecteur détectant la raie RSe peuvent être localisés dans une zone du détecteur différente de celle détectant la raie RSref. Selon un autre mode de réalisation les raies RSref et RSe sont localisées au même endroit du détecteur. Il convient alors d’éteindre la source de référence pendant la mesure de l’échantillon ou de faire en sorte que SLref soit négligeable devant SLech. [0059] Puis dans une étape C on détecte à un instant t2 (soit t2>t1 ) un deuxième profil mesuré de référence PS2ref issu de la source de référence Sref. Pour cela un signal lumineux SL2ref issu de la source Sref est injecté à nouveau à l’entrée du spectromètre Spectro.

[0060] Les profils mesurés PSI ref et PS2ref correspondent à la raie spectrale RSref mesurée à deux instants différents t1 et t2, ces deux instants encadrant une mesure de la raie spectrale d’intérêt RSe. On a ainsi t1 <t0<t2 : le détecteur Det détecte séquentiellement dans le temps le signal issu de la source de référence à t1 , le signal issu de l’échantillon à tO et à nouveau le signal issu de la source de référence à t2.

[0061 ] Dans une étape D on traite les premier et deuxième profils mesurés référence PSI ref et PS2ref, de manière à déterminer une première position de référence P1 ref de la longueur d’onde de référence Xref et une deuxième position de référence P2ref de la longueur d’onde de référence. Ces deux positions sont mesurées en pixels du détecteur, l’indice i constituant l’abscisse du spectre détecté. Dans l’étape D on traite également le profil mesuré d’intérêt PSech de manière à déterminer la position d’intérêt Pech de la longueur d’onde centrale Xc, toujours mesurée en pixels du détecteur.

[0062] La dérive en longueur d’onde du système de détection [spectromètre + détecteur] est mesurée par la différence (P2ref-P1 ref).

[0063] Dans une étape E on détermine la position de référence POref à l’instant tO Pref(tO) dite intermédiaire, par interpolation, à partir de P1 ref, P2ref et d’une loi de variation de la position de référence linéaire en fonction du temps Pref(t) entre les instants t1 et t2 .

[0064] Enfin dans une étape F on détermine une valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt ÆC à partir de la différence entre Pech et POref, de la valeur connue de la longueur d’onde de référence Xref et de la dispersion linéaire DL du système de détection [spectromètre + détecteur] (typiquement en pm/pixel).

[0065] Typiquement on a la formule :

[0066] Â _c = A _ref + (P _ecfl - POref). DL (1 ) [0067] Il convient bien entendu de prendre la valeur de DL correspondant à la région spectrale dans laquelle sont situées 7ref et 70.

[0068] Avec la méthode selon l’invention on détermine de manière plus précise la position en pixels du détecteur de la longueur d’onde de référence, en tenant compte de la dérive du système de détection, en établissant une loi de variation linéaire de la position de référence en fonction du temps. Cela permet une détermination de 7c avec une précision améliorée par rapport à une mesure qui ne prendrait en compte que P1 ref (mesure de la référence antérieure à la mesure du spectre d’intérêt) ou que P2ref (mesure de la référence postérieure à la mesure du spectre d’intérêt). Avec la méthode selon l’invention une très faible incertitude sur la valeur de 7c est obtenue.

[0069] Selon un mode de réalisation préféré l’écart temporel entre les deux mesures du spectre de Sref est faible, typiquement de l’ordre de la minute ou inférieur. Un temps faible entre les deux mesures du spectre Sref garantit une variation linéaire reproductible entre t1 et t2. . En effet pour réaliser la mesure pratiquement on déplace l’entrée d’une fibre optique FOp, dont la sortie est couplée à l’entrée du spectromètre Spectro, de manière à recueillir soit le signal lumineux issu de la source Sref (SLI ref pour la première mesure et SL2ref pour la deuxième mesure), soit le signal lumineux SLech issu de l’échantillon à caractériser (voir plus loin figures 7 et 8). Le temps pour effectuer cette manipulation, auquel il convient d’ajouter le temps d’enregistrement du spectre, est typiquement inférieur à la minute.

[0070] Pour une dérive linéaire de Pref(t) on a :

[0072] Les paramètres a et b sont déterminés à partir des mesures aux temps ti et Î2 :

[0075] Le détecteur Det détecte séquentiellement dans le temps le premier signal référence, le signal d’intérêt et le deuxième signal de référence. Cette détection génère un premier profil mesuré référence de PSI ref, un profil mesuré d’intérêt PSech, et un deuxième profil mesuré de référence PS2ref tels qu’illustrés figure 6. L’abscisse des profils est l’indice i des pixels Pi du détecteur et l’ordonnée est une intensité détectée pour chaque pixel, respectivement 11 i, lOi et I2i.

[0076] Pour pouvoir mesurer Àc avec une très grande précision on cherche à obtenir sa position Pech avec une précision meilleure que le pixel du détecteur, c’est-à- dire mesurée en fraction de l’indice i entier. De même pour les positions P1 ref et P2ref. Pour cela selon un mode de réalisation l’étape D de traitement comprend la sous étape consistant à ajuster les valeurs des profils mesurés référence PSI ref et PS2ref et du profil mesuré d’intérêt PSech avec des fonctions mathématiques connues, de manière à déterminer par interpolation les positions d’intérêt et de référence avec une précision inférieure au pixel, tel qu’illustré figure 6.

[0077] Ainsi on détermine des profils théoriques, le premier profil théorique de référence PSTI ref, le deuxième profil théorique de référence PST2ref et le profil théorique d’intérêt PSTech, également illustrés figure 6, qui s’ajustent au mieux avec les points expérimentaux. Typiquement les fonctions mathématiques utilisées sont choisies parmi : Gaussienne, Lorentzienne, Voigt.

[0078] On voit sur la figure 6 que sans cet ajustement les positions déterminées correspondraient au pixel k du maximum du spectre mesuré. On ne peut alors avoir une précision en longueur d’onde meilleure que l’intervalle entre deux pixels adjacents. Grâce à ces profils théoriques les postions P1 ref, P2ref et Pech sont déterminées en fraction de pixels (typiquement avec une précision à la deuxième décimale) et la précision est grandement améliorée.

[0079] Selon un mode de réalisation le signal lumineux issu de l’échantillon SLref est impulsionnel. Préférentiellement le signal lumineux issu de l’échantillon SLech provient d’une émission d’un plasma émis par l’échantillon illuminé par un laser impulsionnel.

[0080] Selon un mode de réalisation la méthode selon l’invention est associée à la mise en oeuvre de la technologie LIBRIS, c’est-à-dire qu’elle est adaptée pour la mesure précise d’un rapport isotopique d’un élément présent dans l’échantillon Ech. Le signal lumineux SLech provient d’une émission d’un plasma PI émis par l’échantillon Ech, illuminé par un laser impulsionnel L. La longueur d’onde centrale d’intérêt correspond à une raie résultant des contributions de deux isotopes de l’élément, et la valeur précise de la longueur d’onde centrale d’intérêt 7c permet de déterminer le rapport isotopique comme expliqué ci-dessus. Préférentiellement dans l’étape B on synchronise le détecteur Det avec le laser L.

[0081] Le système 10 selon l’invention est illustré figure 7. Il comprend un spectromètre Spectro associé au détecteur Det, celui-ci comprenant une pluralité de pixels Pi alignés selon une direction X. Typiquement le détecteur est de type CCD intensifiée. Un exemple est i indice du pixel variant de 1 à 2048. Lorsque le détecteur est matriciel préférentiellement les intensités sont sommées dans la direction verticale des colonnes.

[0082] Le système est en outre configuré pour que le détecteur Det détecte à un instant t1 le premier profil mesuré de référence PSI ref issu de la source de référence Sref, puis à un instant tO le profil mesuré d’intérêt PSech issu dudit échantillon d’intérêt, puis à un instant t2 le deuxième profil mesuré de référence PS2ref issu de la source de référence Sref. Pour cela selon un mode de réalisation illustré figure 7 on déplace l’entrée E d’une fibre optique Fop en fonction du signal que l’on souhaite détecter, puis on procède à la mesure avec le spectromètre.

[0083] Le système comprend en outre une unité de traitement UT configurée pour mettre en oeuvre les étapes D, E et F.

[0084] La source Sref est choisie en fonction de la longueur d’onde 7c d’intérêt: il faut en effet que 7ref soit suffisamment proche de 7c pour que les deux longueurs d’onde puissent être détectées sur le détecteur sans changement du réglage du spectromètre. Typiquement Sref est une lampe à cathode creuse, qui émet peu de photons de manière continue. Le signal issu de l’échantillon étant typiquement intense et de courte durée, les paramètres d’acquisition du système de détection sont dans ce cas différents pour la détection des deux signaux (issus de la référence et de l’échantillon). [0085] Ces paramètres sont (liste non exhaustive): délai de la mesure par rapport au tir laser (pour le signal échantillon uniquement), largeur de la porte temporelle d’acquisition, nombre et cadence d’accumulations, gain du détecteur, moyennage des signaux.

[0086] Ces paramètres sont par exemple les suivants :

[0088] Selon un mode de réalisation le système 10 selon l’invention est adapté pour la mesure d’un signal échantillon provenant d’un plasma, tel qu’illustré figure 8. Selon un mode de réalisation le système comprend en outre un laser impulsionnel L configuré pour illuminer l’échantillon de manière à générer le plasma PI apte à émettre le signal lumineux SLech issu de l’échantillon. Il comprend également une fibre optique FOp configurée de sorte que l’entrée collecte soit un signal lumineux issu de l’échantillon, soit un signal lumineux issu de la source de référence, et sa sortie S est couplée à une entrée du spectromètre Spectro.

[0089] L’unité de traitement UT est configurée pour synchroniser le détecteur Det avec le laser L lors de la détection du profil mesuré d’intérêt.

[0090] Préférentiellement le système 10 comprend, outre le laser L, une optique 2 qui focalise le faisceau laser sur l’échantillon et un système optique SO configuré pour injecter une partie du signal lumineux issu de l’échantillon dans l’entrée E de la fibre optique.

[0091] Selon un mode de réalisation, le système 10 selon l’invention est adapté pour la mesure d’un rapport isotopique d’un élément présent dans l’échantillon. La longueur d’onde centrale d’intérêt correspond alors à une raie résultant des contributions de deux isotopes de l’élément, la valeur de la longueur d’onde centrale d’intérêt permettant de déterminer l’abondance isotopique.

[0092] Ci-dessous sont brièvement présentés des résultats illustrant l’intérêt de la méthode de correction par encadrement. On utilise un spectromètre Jobin Yvon THR1000 muni d’un réseau à 2400 traits/mm centré à 670 nm. Le détecteur est une caméra intensifiée Andor iStar de 2048x512 pixels, avec une dispersion linéaire DL de 2.774 pm/pixel à 670 nm.

[0093] On mesure une raie d’une lampe à vapeur de mercure en présence de dérive du spectromètre, la raie de la source à vapeur de mercure constitue la raie spectrale d’intérêt.

[0094] Avant et après détection de la raie spectrale d’intérêt on mesure la raie de la source de référence constituée par une lampe à cathode creuse (HCL) de lithium, qui est connue avec précision, égale à Àref = 670.776 nm.

[0095] La dérive du spectromètre est ensuite corrigée selon la méthode 100 selon l’invention.

[0096] Les paramètres d’acquisition sont donnés dans le tableau III ci-dessous.

[0097] Tableau III

[0098] Le graphe de la figure 9 illustre les données obtenues en répétant la mesure 17 fois (mesures i numérotées de 1 à 17). Pour chaque mesure i on détermine d’une part une valeur brute ÀCB(Î) (croix) et d’autre part une valeur corrigée Xc(i) (points) déterminée selon la méthode 100 selon l’invention. Les valeurs brutes sont obtenues par mesure directe avec le système de détection. La dispersion des données brutes est évidente et résulte de la dérive du spectromètre. Les valeurs de 7c corrigées sont très peu dispersées sur les 17 mesures.

[0099] La figure 10 montre la moyenne et l’écart-type o de ces 17 mesures dans les deux cas, brutes et corrigées avec Àref de la lampe HCL, respectivement ( n, OB) et (7 _c m, o _c )- La valeur de référence par ailleurs connue de manière très précise de la longueur d’onde de la lampe à vapeur de mercure est X| _V m = 671 .643 nm. Cette valeur est également mentionnée sur la figure 11 et permet de tester la pertinence de la méthode selon l’invention. La valeur X _c m est beaucoup plus proche de X| _Vm que la valeur X _B m. Il en ressort que la méthode de mesure selon l’invention améliore significativement la justesse et la fidélité de la longueur d’onde mesurée.

[0100] On détermine le biais pour les deux mesures soit :

[0101 ] Biais(mesures brutes) = X| _Vm - 7 _B m = 35 pm

[0102] Biais(mesures corrigées) = À| _V m -7 _c m = - 3 pm

[0103] Et on en déduit les incertitudes I des deux mesures en appliquant la formule :

[0105] L’incertitude sur la mesure de longueur d’onde passe ainsi de 38 pm pour la mesure brute à 4 pm pour la mesure corrigée.

[0106] Le tableau IV ci-dessous précise, sur un exemple de mesure (n°5), les temps tO, t1 , t2, les positions mesurées en pixels P1 ref, Pech, P2ref par ajustement des données expérimentales avec des courbes théoriques, les coefficients a et b déterminés avec les formules (3) et (4), la position intermédiaire interpolée POref, la longueur d’onde de la source de référence Àref, et celle de la source mesurée Àc, avant et après correction par encadrement.

;0107] Tableau IV