Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von chemischen Bestandteilen von festen oder flüssigen Substanzen mit Hilfe der THz-Spektroskopie, bei welchem die Substanzen durch die THz-Strahlung in Schwingungen versetzt und zumindest die reflektierten Strahlungsanteile detektiert werden und das jeweilige Reflexionsspektrum ausgewertet wird.

Die Terahertz-Spektroskopie hat in den letzten Jahren eine besondere Bedeutung erlangt, da für diesen Spektralbereich neue Strahlungsquellen und Detektoren entwickelt wurden. Für den seit vielen Jahrzehnten als fern-infrarot bekannten Spektralbereich wurden neue Anwendungen in der auf Molekülspektroskopie basierten chemischen Analytik und zur Charakterisierung von verschiedensten Materialien möglich gemacht ("Terahertz Spectroscopy: Henry M. Mantsch, Dieter Naumann, The renaissance of far infrared spectroscopy, Journal of Molecular Structure 964 (2010) 1-4; S.L. Dexheimer (Ed.), Terahertz Spectroscopy: Principles and Applications; CRS Press, New York, 2007"). Insbesondere steht seit einigen Jahren die sogenannte Time-Domain-Spektroskopie (TDS) zur Verfügung, mit der im Gegensatz zur konventionellen Infrarot- Spektroskopie neben der Amplitude auch die Phase des Terahertz-Pulses gemessen wird, wodurch neben den spektralen Absorptionskoeffizienten durch geeignete mathematische Verfahren auch der spektrale Brechungsindex der Probe bestimmt werden kann.

Bestrahlt man eine Probe durch die Strahlung einer THz-Strahlungsquelle (oder Fern-IR-Strahlungsquelle), so kommt es zu einer Wechselwirkung zwischen Probe und der Strahlung. Die eintretende Strahlung bestimmter Frequenzen kann entweder transmittiert, reflektiert oder absorbiert werden, wobei je nach chemischen und optischen Eigenschaften die Anteile unterschiedlich sein können. Registriert man die mit der Probe wechselwirkenden Strahlungsanteile über einen größeren Frequenzbereich (auch als Spektralbereich bekannt), so erhält man für die Substanz charakteristische frequenzabhängige Dämpfungen der eingestrahlten spektralen Strahlungsintensitäten, die als sogenannter spek-

BESTÄTIGUNGS OPIE traler Fingerabdruck zur Verfügung stehen. Sollen an Proben Transmissionsmessungen gemacht werden, um diese zu analysieren, so müssen die Proben ausreichende Transmissionseigenschaften aufweisen, damit noch für eine Messung der spektralen Daten ausreichend hohe Strahlungsanteile detektiert werden können. Bei nichttransparenten Substanzen können den Proben zur Verdünnung Zusätze beigemischt werden, um die Absorption in einem bestimmten Frequenzintervall zu erniedrigen. Eine weitere Möglichkeit zur chemischen Charakterisierung von Substanzen ist die Analyse von Reflexionsspektren der bestrahlten Probe. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist es, dass eine Probenvorbereitung nicht mehr notwendig ist. Werden solche Proben im Abstand von Metern unter normalen atmosphärischen Bedingungen gemessen, so kommt es zu einer störenden Überlagerung der Messsignale durch die Strahlungsabsorption des atmosphärischen Wasserdampfes, die in vielen schmalen Spektralintervallen zu einer vollständigen Absorption der Strahlung führen kann und die Qualität der Spektren der zu identifizierenden Substanz erheblich vermindert.

Zur Messung von Reflexionsspektren von Gefahrstoffen, wie z.B. Sprengstoff, sind verschiedene Lösungen bekannt. In der Zeitschrift "Appl. Phys. Lett. 93, 081906 (2008), M. Ortolani, J.S. Lee, U. Schade and H.-W. Hübers, Surface roughness effects on the terahertz reflectance of pure explosive materials") werden Reflexionsspektren in hoher Qualität beschrieben, jedoch sind dazu Strahlungsquellen aus einem Synchrotron notwendig, welches unter Praxisbedingungen nicht zur Verfügung steht. In der Veröffentlichung "Appl. Phys. Lett. 86, 241116 (2005), Y.C. Shen, T. Lo, P.F. Taday, B.E. Cole, W.R. Tribe and M.C. Kemp, Detection and Identification of explosives using terahertz pulsed spectroscopic imaging") werden Reflexionsspektren von RDIX beschrieben, die jedoch nicht unter erschwerten atmosphärischen Messbedingungen gemessen wurden.

In US 2007/0114419 AI ist ein Mess-Szenario dargestellt, in dem sogar Abstände von 50 m und mehr als möglich dargestellt werden. Die Machbarkeit wurde anhand von vier verschiedenen Explosivstoffen (Spektren gemessen in Reflexion und Transmission) und anderen Substanzen wie Seife, Mehl, Salz und Zucker untersucht. Eine Klassifizierung der Explosivstoffe wurde anhand einer Eigenschaftsreduktion (nämlich Variablenreduktion) und anschließender Hauptkomponentenanalyse (PCA) der Spektren vorgenommen. Angestrebt wurden 2- bzw. 3-dimensionale Hauptkomponentendarstellungen für die Clusteranalyse hinsichtlich der Gruppe der Sprengstoffsubstanzen. Hier sollen statistische Wahrscheinlichkeitskriterien herangezogen werden, um die Zugehörigkeit zu den gesuchten kritischen Substanzen abzuschätzen. Die in dieser Schrift vorgestellte Chemometrie ist Stand der Technik. Einfache Klassifikatoren eignen sich jedoch nicht für die schwierige Aufgabe der Mustererkennung anhand der unter schlechten Randbedingungen aufgenommenen THz-Spektren der angesprochenen Substanzklassen. Durch verschiedene überlagerte Spektren, z.B. durch Spektrenanteile von über den kritischen Substanzen überlagerten Kleidungsstücken, bilden die THz-Spektren der Proben nach einer Spektren-Vorbehandlung und Eigenschaftsreduktion nicht zwangsläufig zusammenhängende Gebiete in dem niederdimensionalen Raum. Vielmehr gibt es mehrere Gebiete, die derselben Substanzklasse zuzuordnen sind. Ferner berücksichtigt dieses Verfahren auch nicht die Streuung bei Wiederholungsmessungen.

In US 2009/0101843 AI ist eine mathematische Vorgehensweise zur Vorbehandlung von spektralen Daten dargestellt. Dabei werden neben anderen u.a. auch THz-Spektren benannt. Als besondere Anwendung wird die Fluoreszenz- und Lifetime-Spektroskopie genannt.

Die Vorbehandlung zielt auf eine Hauptkomponentenanalyse (PCA) der Hintergrundspektren ab, deren Vektoren zur Projektion des Probenspektrums in den komplementären Raum der Hintergrundspektren verwendet werden. Die so von Störkomponenten bereinigten Probenspektren können dann mit einem gleich behandelten Bibliotheksspektrum der gesuchten Substanz auf der Basis von Ähnlichkeitsmaßen verglichen werden. Es wird beispielsweise das Vektorska- larprodukt verwendet, dessen Wert mit einem Schwellenwert verglichen wird, wobei die Werte für längennormierte Vektoren zwischen 0 und 1 (volle Kolli- nearität bei letzterem) liegen.

Orthogonale Signal-Korrekturen bei multivariaten Kalibrierungen sind nicht besonders gut, da letztlich die Dimensionskorrektur nicht zu Verbesserungen in der Vorhersagequalität führt, da die Rohdaten nur beispielsweise weitere PLS- Faktoren benötigen, die implizit zu einer Projektion mit Abstrahierung der Querempfindlichkeiten führt. Dies ist auch mit der Abhandlung der Net-Analyt- Theorie verständlich ("CD. Brown, Discordance between Net Analyte Signal Theory and Practical Multivariate Calibration, Anal. Chem. 2004, 76, 4364- 4373"). Eine andere Vorgehensweise, bei der a priori Wissen über die Form des gesuchten Probenspektrums verwendet wird, ist die Science-based Calibration (SBC), die eine implizite Modellierung der Hintergrundstörsignale auf statistische Weise berücksichtigt ("H.H. Heise, P. Lampen, R. Marbach, Near-infrared reflection spectroscopy for non-invasive monitoring of glucose - established and novel strategies for multivariate calibration, Handbook of Optical Sensing of Glucose in Biological fluids and Tissues, V.V. Tuchin (Ed.), CRS Press, Chap- ter 5 (2008)").

Es ist bisher keine befriedigende Lösung zur automatischen Charakterisierung und Klassifizierung von festen oder flüssigen Substanzen mit Hilfe der THz- Spektroskopie unter erschwerten Randbedingungen bei unterschiedlichsten atmosphärischen Wasserdampfkonzentrationen bekannt. Dabei können die zu detektierenden Substanzen z.B. bedeckt durch eine oder mehrere Lagen unbekannter Stoffmaterialien sein, wobei die Atmosphäre im Strahlengang zwischen Strahlungsquelle, Messobjekt und Detektor eine variierende Luftfeuchtigkeit und Temperatur aufweisen und auch die Länge des Strahlengangs unterschiedlich ausfallen kann. Solche erschwerte Randbedingungen treten z.B. im Bereich der Sicherheitskontrolle auf, wo Personen gefährliche Stoffe unterhalb eines Kleidungsstückes am Körper tragen können. Als weiteres Szenario kann eine unerlaubte Substanz im Gepäck zwischen Kleidungsstücken versteckt worden sein.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur automatisierten Charakterisierung und Klassifizierung von festen oder flüssigen Substanzen mit Hilfe der THz-Spektroskopie unter erschwerten Randbedingungen bei unterschiedlichsten atmosphärischen Wasserdampfkonzentrationen zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art erfin- dungsgemäß dadurch gelöst, dass vor der Auswertung des jeweiligen Reflexionsspektrums das jeweils detektierte Rohspektrum einer Vorbehandlung unterzogen wird, wobei in einem ersten Vorbehandlungsschritt der Einfluss der Wasserbanden im jeweiligen Rohspektrum durch Spike-Filter eliminiert wird, in einem zweiten Vorbehandlungsschritt das jeweilige Rohspektrum einer Basislinienkorrektur unterzogen wird und in einem dritten Vorbehandlungsschritt hochfrequente Anteile des Rohspektrums durch Glättung eliminiert werden.

Auf diese Weise ist es möglich, nicht benötigte Informationen, die im Rohspektrum enthalten sind, zu entfernen und möglichst nur die Informationen zu erhalten, die auf den (chemischen) Eigenschaften der gemessenen Proben beruhen. Dabei wird berücksichtigt, dass die Stoffmaterialien der Kleidungsstücke sehr stark die Strahlungsintensitäten vermindern, die zur Messung der zu untersuchenden Probe genutzt werden, so dass die am Detektor ankommenden Signalintensitäten sehr gering sein können und die Reflexionsspektren somit ein sehr ungünstiges Signal-Rauschverhältnis aufweisen. Zusätzliche Störsignale können von überlagerten Spektren aus den Reflexionsanteilen von unbekannten Stoffmaterialien mit einer Zusammensetzung von Produkten, wie Baumwolle, Viskose, Leder und vieles mehr stammen. Auch die physikalische Beschaffenheit der Oberfläche (Texturoberfläche, z.B. gewebt, glatt, u.s.w.) kann die spektrale Charakterisierung der eigentlichen Substanzen stark erschweren oder unmöglich machen. Ein weiterer, nicht zu unterschätzender Einfluss stellt die relative Umgebungsfeuchte dar. Die störenden, durch Absorption zustandekommenden atmosphärischen Wasserbanden können im Frequenzraum so hoch sein, dass die Qualität der Reflexionsspektren ebenfalls schlechter wird und teilweise ganze Frequenzbereiche unbrauchbar werden (durch sogenanntes line-clipping). Ferner sind die Reflexionsspektren der Feststoffe auch von der Körnigkeit des jeweiligen Feststoffes abhängig und auch der Winkel der eintreffenden Strahlung ist von Einfluss.

In vorteilhafter Ausgestaltung ist vorgesehen, dass das jeweilige detektierte Rohsignal vor der Vorbehandlung in den Frequenzbereich transformiert wird. Dies ist natürlich nur erforderlich bei der Verwendung von Spektrometern, die den Zeitbereich messen (z. B. bei der THz-TDS). Dann müssen die Interfero- gramme bzw. Wellenformen zunächst in den Frequenzbereich transformiert werden, was vorzugsweise mit Hilfe einer Fourier-Transformation durchgeführt werden kann, welche die Rohspektren liefert.

Um in einer Vorstufe störende und nicht benötigte spektrale Informationen, z.B. bedingt durch die THz-Spektrometer-Charakteristik und durch den Luft- feuchtigkeitseinfluss, weitestgehend zu eliminieren, ist ferner bevorzugt vorgesehen, dass das jeweilige Rohspektrum vor der Vorbehandlung durch ein Referenzspektrum des verwendeten Spektrometers dividiert wird.

Um die Basislinienkorrektur bei der Vorbehandlung durchzuführen, ist bevorzugt vorgesehen, dass für die Basislinienkorrektur des jeweiligen Rohspektrums ein Tiefpassfilter verwendet oder das jeweilige Rohspektrum durch das mit gleitendem Mittelwert erhaltene Spektrum dividiert oder von dem jeweiligen Rohspektrum die gleichbehandelte Funktion subtrahiert wird.

Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass das jeweilige vorbehandelte Spektrum mit Hilfe einer Kramers-Kronig-Transformation transformiert wird. Der Vorteil dieser Transformation liegt darin, dass die spektralen Informationen in den Reflexionsspektren in Absorptions-Banden umgerechnet werden. Es kommt im idealen Fall zu einer größeren Informationsdichte in den Spektren. In den Reflexionsspektren vorhandene Dispersionssignaturen lassen sich in schmalere Absorptionsbanden umrechnen.

Die Spektren bestehen auch nach der Vorbehandlung noch aus mehreren 100 Wertepaaren von Frequenz- und Reflexionsgrad. Für die Klassifizierung ist zum einen ein so hoch dimensionaler Raum nicht notwendig und zum anderen verlangsamt die Datenmenge die Analyse. Es ist deshalb bevorzugt weiterhin vorgesehen, dass mit dem jeweiligen vorbehandelten Spektrum eine Eigenschaftsreduktion z. B. durch Hauptkomponentenanalyse in einen niedrig dimensionalen Raum durchgeführt wird. Die Darstellung der ursprünglichen Daten in den transformierten Raum, der durch die ersten Hauptkomponentenvektoren aufgespannt wird, zeigt oft schon eine sichtbare Trennung der Daten. Der eigentliche Klassifikator definiert (geometrische) Bereiche in einem meist niederdimensio- nalen Raum, der Substanzen verschiedener Klassen zuzuordnen ist. Dabei werden vorzugsweise zur Klassifikation QDC-Klassifikatoren (quadratic discriminant classifier) verwendet. Es können auch Parzen- oder Gauss mixture model-Klas- sifikatoren verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Verwendung bei der Überwachung und Gefahrenabwehr an Flughäfen, Bahnhöfen, Behörden, militärischen Bereichen, bei Großveranstaltungen oder dgl. geeignet.

Es kann zur Detektion bzw. Identifikation von Stoffen bzw. Materialien, insbesondere von Gefahrstoffen, wie Sprengstoffen oder Drogen, verwendet werden. Außerdem können grundsätzlich Materialien, die sich hinter bzw. in anderen Materialien befinden, auf diese Weise detektiert, erkannt bzw. identifiziert werden.

Ferner kann das Verfahren zur Personenkontrolle, Gepäckstückkontrolle, Poststück- oder Verpackungskontrolle verwendet werden.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielhaft näher erläutert. Diese zeigt in

Fig. 1 ein Ablaufschema einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2a ein Amplitudenrohspektrum einer Referenzmessung mit und ohne Luftfeuchte,

Fig. 2b ein Amplitudenrohspektrum einer Probenmessung mit und ohne Luft- feuchte,

Fig. 3a ein Reflexionsspektrum einer Probe ohne Stoffmaterialien,

Fig. 3b ein Reflexionsspektrum einer Probe mit überdecktem Stoffmaterial, Fig. 4a das Spektrum gemäß Fig. 3a nach Elimination der Wasserbanden bedingten Spikes und Festlegung des spektralen Bereiches,

Fig. 4b das zugehörige Spektrum zu demjenigen nach Fig. 3b für Reinstoffe mit Kleidung nach entsprechender Vorbehandlung,

Fig. 5a

und 5b die Normierung der Spektren gemäß Fig. 4a und 4b, Fig. 6a

und 6b das Ergebnis der Eliminierung hochfrequenter Rauschanteile durch

Glättung bei den Spektren nach Fig. 5a und 5b,

Fig. 7 die Optimierung des Parameters für die Basislinienkorrektur,

Fig. 8 die Optimierung des Parameters für die Spektrenglättung und in

Fig. 9 die Auswahl der optimalen Anzahl von Hauptkomponenten.

In Fig. 1 ist der prinzipielle Ablauf einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Aufnahme eines Rohspektrums über die Vorbehandlung der Spektren bis hin zur Klassifizierung der Substanzen dargestellt.

Das Ziel der Spektrenvorbehandlung ist es, alle nicht benötigten Informationen im Spektrum zu entfernen und möglichst nur die Informationen zu enthalten, die auf den (chemischen) Eigenschaften der gemessenen Probe beruhen.

Bei Spektrometern, die im Zeitbereich messen, wie bei der THz-TDS, müssen Interferogramme bzw. Wellenformen zunächst in den Frequenzraum transformiert werden. Dies wird üblicherweise mit Hilfe einer Fourier-Transformation durchgeführt.

In Fig. 2a ist der qualitative Verlauf zweier Referenzspektren (ohne Probe) mit und ohne Luftfeuchte dargestellt. Demgegenüber sind in Fig. 2b zwei Spektren von einer Testsubstanz aufgetragen, wiederum gemessen bei vorhandener Luftfeuchtigkeit und bei trockener Atmosphäre. Die relativ breiten grau unterlegten Wasserbanden sind sowohl in der Referenzmessung als auch bei der Messung der Probe zu sehen.

Durch Division des Probenspektrums durch ein Referenzspektrum werden die störenden und nicht benötigten spektralen Informationen - bedingt durch die THz-Spektrometercharakteristik und durch den Einfluss der Luftfeuchtigkeit - mathematisch weitestgehend eliminiert. Durch Messungenauigkeiten und variierende Umweltbedingungen (sich ändernde Luftfeuchtigkeit) werden die atmosphärischen Wasserbanden insbesondere zu höheren Frequenzen hin immer schlechter kompensiert und herausgefiltert. In den Fig. 3a und 3b sind in allen Spektren die durch Spektrenquotientenbildung entstandenen und störenden Spitzen ("Spikes") zu sehen. Aufgetragen sind drei Spektren der unbedeckten Teststubstanz ASS (Acetylsalicylsäure). Die Reproduzierbarkeit der Spektren der untersuchten Substanz ist aufgrund des schlechten Signal-Rauschverhältnisses, des stark variierenden spektralen Untergrundes und der sehr scharfen Spikes äußerst schlecht. Noch größere Schwierigkeiten bereiten Messungen von Substanzen, die durch unterschiedliche Stoffe bedeckt sind. Der spektrale Untergrund variiert hier noch stärker als bei den Rein-Substanzen, da die Stoffe frequenzabhängig unterschiedlich stark absorbieren (Fig. 3b für die Testsubstanz PABA (engl. Abkürzung für p-Aminobenzoic Acid, übersetzt p-Amino- benzoesäure). Weiterhin können die durchleuchteten Stoffe auch zu zusätzlichen Banden im Spektrum führen, die eine Charakterisierung und Klassifizierung der untersuchten Substanz weiter erschweren.

Die Elimination der wasserbandenbedingten Spikes erfolgt nur im Bereich bis 2,1 THz gut und das auch nur dann, wenn das Referenzspektrum bei gleichen Luftfeuchten aufgenommen wurde. Die spektralen Informationen oberhalb von 2,1 THz können vernachlässigt werden oder werden konstant extrapoliert. In den Fig. 4a und 4b ist das Resultat der beiden Vorbehandlungsmaßnahmen für Spektren von Reinstoffen (Fig. 4a) und von Reinstoffen mit Kleidung (Fig. 4b) dargestellt. Die Spikes können als mathematisches Kriterium definiert werden. An einem Spike haben zwei aufeinanderfolgende Punkte eine deutlich höhere Steigung als die durchschnittliche Änderung aufeinander folgender Punkte. Ein Vektor y enthalte beispielsweise ein Spektrum. Wenn

I y(i+ l)-y(i) | / delta > threshold (SPIKE 1)

erfüllt ist, dann ist bei (i+ 1) ein Spike vorhanden. Der Wert "threshold" ist problemspezifisch zu wählen, ist aber üblicherweise bei ein und derselben Mess-Anlage immer gleich. Das "delta" kann, muss aber nicht konstant sein. Insbesondere bei homogener Verteilung auf der Abszisse kann mit einem konstanten "delta" gearbeitet werden. Das Kriterium (SPIKE 1) wird über alle Punkte hinweg angewendet. Ein alternativer pragmatischer Zugang besteht darin, alle Steigungen in einen Vektor zu speichern und anschließend der Größe nach zu sortieren. Als Fachmann erkennt man, welcher Anteil des Spektrums durch Spikes unbrauchbar ist. Wenn dieser Anteil ermittelt wurde, können anschließend einfach z. B. die 30 % größten Steigungen eliminiert werden.

Ziel ist es, den Prozentsatz so zu wählen, dass möglichst alle Spikes verschwinden, aber nicht unnötig viele Stellen, an denen keine Spikes sind, eliminiert werden. Mit Elimination ist bei Spike-Filtern gemeint, dass die Punkte an denen Spikes liegen, einfach unberücksichtigt bleiben. Es werden keine neuen Werte interpoliert. Weitere Methoden sind in Phillips, G. R. ; Harris, J. M. Anal. Chem. 1990, 62, 2351-2357 und Hill, W. and Rogalla, D. : Spike-correction of weak Signals from charge-coupied devices and its application to Raman spectroscopy Anal. Chem. , 1992, 64 (21), pp 2575-2579 beschrieben, bei denen die Spikestellen aufgefüllt werden. Wenn die Stellen, an denen Spikes entstehen, in allen Spektren immer die gleichen sind, kann man auch mit Listen arbeiten.

Die (gesuchte) spektrale Information (Fig. 4a, 4b) liegt in einem mittelfrequen- ten Bereich. Die Variation der Basislinien kann als niederfrequente Störung interpretiert werden, während die hochfrequenten Störungen in dem Spektrum sich als schlechtes Signal-Rauschverhältnis niederschlägt. Um die Spektren miteinander vergleichbar zu machen, ohne die gesuchte spektrale Substanzinformation zu löschen, wird zunächst der Verlauf der Basislinie durch einen Tiefpassfilter bestimmt. Die Korrektur erfolgt, indem die Basislinie von dem Ausgangsspektrum subtrahiert wird oder das Ausgangsspektrum durch die Basislinie dividiert wird. Beide Vorgehensweisen normieren die vorliegenden Spektren. Die Fig. 5a und 5b zeigen die hohe Qualität der Reproduzierbarkeit gleicher Substanzen, ohne (Fig. 5a) und mit (Fig. 5b) Stoffmaterialien bei Verwendung des speziell angepassten Tiefpassfilters.

Grundsätzlich gibt es verschiedene Methoden der Basislinienkorrektur. Im einfachsten Fall werden die Spektren durch Addition oder Subtraktion von Basislinien in den positiven Bereich transformiert. Alternativ können alle Spektren auch so bearbeitet werden, dass die Spektren mit ihren lokalen Minima jeweils in die Abszisse geschoben werden, d.h. diese stellen entsprechende Nullwerte dar. Viele Programme bieten auch die Möglichkeit, mehrere Punkte auf dem Spektrum zu wählen, die dann durch einen stückweise linearen oder gleitenden Verlauf (z.B. durch Spline-Funktionen) beschrieben werden und die Basislinie repräsentieren. Die gewählten Punkte sind dabei meist die lokalen Minima der Spektren. Die Methode ist jedoch mit zuviel Handarbeit verbunden und erschwert eine Automatisierung. Leistungsfähigere Ansätze verwenden z.B. einen Tiefpassfilter, um den Trend des Spektrums zu berechnen. Dieser Trend ist die Basislinie. Zur Bestimmung des Trends eignen sich wieder die Methode des gleitenden Mittelwertes, die Regression einer polynomialen Funktion über das Spektrum oder auch die lokale Regression nach Savitzky-Golay (Savitzky A. Golay, M.J.E., Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures, Analytical Chemistry, Volume 36, 1627-1639, (1964). Als letzter Schritt der Spektren-Vorbehandlung wird noch eine Glättung der Spektren durchgeführt, welche die hochfrequenten und störenden Rauschanteile eliminiert.

Die mathematisch einfachste Methode der Glättung ist die Anwendung des gleitenden Mittelwertes (moving average). Dies führt schon oft zu sehr guten Ergebnissen. Der gleitende Mittelwert kann als eine Art Tiefpassfilter angesehen werden. Die weiteren Methoden der Regression basieren auf einer lokalen Re- gression der Daten. Diese kann auf Ansatzfunktionen erster Ordnung (lowess) Cleveland, W.S. Lowess : a program for smoothing scatterplots by robust locally weighted regression, American Statistician, Volume 35, Issue 1, 54, (1981) oder zweiter Ordnung basieren (loess). Abgeleitet von diesen beiden Methoden stehen auch noch Varianten zur Verfügung, welche Ausreißer der Datenreihe mit einem geringeren Gewicht versehen und damit robuster sind (rlowess, rloess) . Eine weiter verallgemeinerte Variante ist die nach Savitzky-Golay (sgo- lay), welche ebenfalls auf lokaler Regression mit meist quadratischer Ansatzfunktion basiert (Orfanidis, S.J., Introduction to Signal Processing, Prentice- Hall, Englewood Cliffs, NJ, (1996), ISBN und Savitzky, A. Golay, M.J.E.,

Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures, Analytical Chemistry, Volume 36, 1627-1639, (1964)) . Eine vorteilhafte Eigenschaft dieser Methode ist, dass die lokalen Extremwerte besser erhalten bleiben. Neue Glättungs-Methoden in der Filtertechnik arbeiten nach der wavelet- Methode (Donoho, D.L., Johnstone, I.M ., Kerkyacharian, G., Picard, D., Wave- let shrinkage: asymptopia, Jour.Roy. Stat.Soc, Series B, Volume 57, Issue 2, 301-369, (1995); DeVore, R.A., Jawerth, B., Lucier, B.J., Image compression through wavelet transform coding, IEEE Trans, on Inf. Theory, Volume 38, Issue 2, 719-746, ( 1992) und Donoho, D. L., Johnstone, I.M., Ideal spatial adap- tation by wavelet shrinkage, Biometrika, Volume 81, 425-455, (1994) . Diese Methode wurde ursprünglich zur Signalkompression verwendet. Die hierarchische Darstellung des Ausgangssignals auf verschiedenen Skalen lässt sich aber auch zur Glättung verwenden. Vorteilhaft an den wavelet-Methoden ist eine weitestgehende Freiheit von Parametern, wodurch die Methode an Allgemeingültigkeit gewinnt. Allerdings ist die Wahl der Ansatzfunktion für das wavelet- Verfahren von großer Bedeutung.

Die so bearbeiteten Spektren können direkt der Klassifizierung zugeleitet werden. Alternativ besteht die Möglichkeit, die Reflexionsspektren mit Hilfe der Kramers-Kronig-Transformation (KKT) zur transformieren. Der Vorteil liegt darin, dass die spektralen Informationen in den Reflexionsspektren in Absorptions- Features umgerechnet werden. Es kommt im idealen Fall zu einer größeren Informationsdichte in den Spektren. In den Reflexionsspektren vorhandene Dispersion-Features lassen sich in schmalere Absorptionsbanden umrechnen. Die Fig. 6a und 6b zeigen das Ergebnis der Glättung im Anschluss an die Spektren gemäß Fig. 5a bzw. 5b.

Die Spektren bestehen auch nach der Vorbehandlung noch aus mehreren hundert Wertepaaren von Frequenz und Reflexionsgrad. Für die Klassifizierung ist zum einen ein so hochdimensionaler Raum nicht notwendig und zum anderen verlangsamt die Datenmenge die Analyse. Daher erfolgt eine weitere Dimensionsreduzierung oder auch Eigenschaftsreduktion bzw. Eigenschaftsauswahl (engl. Feature reduction, feature selection) . Die Eigenschaftsreduktion erfolgt mit Hilfe der Hauptkomponentenanalyse (engl. PCA: principal component ana- lysis). Die Darstellung der ursprünglichen Daten in dem transformierten Raum, der durch die ersten Hauptkomponentenvektoren aufgespannt wird, zeigt oft schon eine sichtbare Trennung der Daten. Eine andere Alternative zur Dimensionsreduzierung stellt das sogenannte Fisher Mapping (oder Lineare

Diskriminanzanalyse LDA) dar (siehe z.B. de Ridder, D. ; Loog, M . ; Reinders, M .J .T. : Local Fisher embedding, Proceedings of the 17th International Conference on Pattern Recognition, 2004. (Vol.2) pp. 295 - 298 (2004)). Der eigentliche Klassifikator definiert (geometrische) Bereiche in einem meist niederdi- mensionalen Raum, der Substanzen verschiedener Klassen zuzuordnen ist. Oft verwendete Klassifikatoren sind LDC (linear discriminant classifier), QDC (qua- dratic discriminant classifier) oder Parzen, die alle auf Abständen bzw. Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Datenpunkte basieren. Beim Testen durchläuft eine Messung (Spektrum) die gleichen Schritte der Spektren-Vorbehandlung und Eigenschaftsreduktion. Anhand der Position bzw. eines Abstandsmaßes entscheidet der Klassifikator, welcher Substanz die Testmessung zuzuordnen ist. Dies geschieht beispielsweise anhand des geringsten Abstandes zur nächsten (bekannten) Probe.

Die Bearbeitungsschritte der Spektren-Vorbehandlung sind nicht parameterfrei. Nachfolgend wird beschrieben, wie optimale Parameter der einzelnen Bearbeitungsschritte bestimmt werden können. Das Vorgehen wird anhand von sieben Messreihen ä 10 Messungen mit bekannten Labels beschrieben. Bekannte Labels bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Zuordnung Spektren / Substanz bekannt ist. Die Güte der Vorhersage wurde anhand von zwei Fehlerindikatoren getestet.

Bei Test 1 (epsl) wurden sechs der sieben Messreihen zum Klassifizieren verwendet. Die Hälfte der Spektren werden zum Aufbau des Klassifikators (z.B. durch Hauptkomponentenanalyse und Parzen verwendet und die andere Hälfte zum Testen. Der Wert epsl gibt an, welcher prozentuale Anteil der zum Testen verwendeten Spektren falsch positiv oder falsch negativ zugeordnet wird.

Der Test 2 (eps2) nimmt zum Testen Spektren einer neuen Messreihe, die überhaupt nicht zum Trainieren verwendet wurden. Auch hier gibt der Wert von eps2 an, welcher prozentuale Anteil der zum Testen verwendeten Spektren falsch positiv oder falsch negativ zugeordnet wird.

Der Vorteil dieser Vorgehensweise liegt darin, dass die Streuung der Messungen innerhalb einer Messreihe und Streuung zwischen den Messreihen (andere Messperson, andere Umweltbedingungen) unabhängiger voneinander untersucht werden können. Schaut man sich nur die Werte von epsl an, so besteht die Gefahr des over-fitting des Klassifikators. Der Wert von epsl ist ein scheinbarer Fehler, während eps2 eine realistische Fehlerabschätzung erlaubt.

Die Fig. 7 zeigt die Vorhersagegüte des Klassifikators in Abhängigkeit von den Parametern für die Basislinienkorrektur. Gute Ergebnisse werden für Parameter 1 von 50 bis 150 erzielt, was der Elimination von Tiefenfrequenzen entspricht (vgl. Vorbehandlungsschritt von Fig. 3a, 3b nach Fig. 4a, 4b). Das over-fitting wird deutlich sichtbar für größer werdende Parameter. Der scheinbare Fehler epsl bleibt klein, während die Werte von eps2 anwachsen.

Der zweite Parameter verändert die Glättung der Spektren (siehe Fig. 6a, 6b). Die Fig. 8 zeigt anhand des Verlaufs von epsl und eps2, dass überhaupt keine und zu viel Glättung die Fehlerrate erhöht. Gute Ergebnisse werden für Parameter 2 von 2 bis 5 erzielt, was einer moderaten Glättung entspricht.

Als letzter wichtiger Parameter wurde untersucht, welchen Einfluss die Eigenschaftsreduktion auf die Vorhersagegüte hat (Parameter 3, Anzahl der verwen- deten Hauptkomponenten nach der PCA). Prinzipiell können auch die höheren Hauptkomponenten zur Klassifizierung herangezogen werden. Es besteht jedoch gerade hier die Gefahr eines over-fitting, da die höheren Komponenten nicht unbedingt substanzspezifische Informationen enthalten. Die Fig. 9 zeigt, dass der (scheinbare) Fehler epsl für eine immer größer werdende Anzahl an verwendeten Hauptkomponenten gegen 0 geht. Der tatsächliche Fehler eps2 zeigt jedoch einen Bereich, wo er minimal wird. Gute Ergebnisse werden für Parameter 3 um 10 erzielt. In dem vorliegenden Fall haben die ersten zehn Hauptkomponenten ca. 90 % der gesamten spektralen Varianz abgedeckt.

Die vorgenannten optimalen Parameterwerte sind nicht allgemein gültig. Sie sind vielmehr abhängig von der Messanlage der Anzahl an betrachteten Klassen und Spektren pro Klasse und von dem Verfahren zur Glättung und Basislinienkorrektur selbst. Der Grundgedanke bei der Vorgehensweise bei der Klassifika- torauswahl ist jedoch allgemein gültig.

Grundsätzlich eignet sich das Verfahren nicht nur zur Analyse von Reflexions-, sondern auch von Transrrfissionsspektren.