Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion zur Kalibrierung einer FTIR-Messanordnung mit einem IR-Detektor. Die FTIR- Messanordnung umfasst darüber hinaus eine IR-Quelie, ein Interferometer und eine Probenposition, wobei das Licht der IR-Quelle durch das Interferometer und nach Austritt aus dem Interferometer auf die Probenposition, die sich im Fokus eines abbildenden optischen Systems befindet, gelenkt wird. Die Probenposition wird auf den Detektor abgebildet.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigier- ten Hyperspektralbildes einer Probe mittels einer FTIR-Messanordnung mit einem IR-Detektor. Ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgröße zur Kalibrierung eines FTIR- Spektrometer ist bekannt aus [3].

Mit abbildenden FTIR- ikroskopen ist es möglich, mikroskopische Proben orts- aufgelöst spektral zu vermessen, wobei gleichzeitig an verschiedenen Positionen auf der Probe Infrarotspektren aufgenommen werden. Es entsteht ein Hyperspektralbild der Probe. Das IR-Licht durchläuft hierzu ein Interferometer, bei dem durch eine Bewegung von einem oder mehreren Spiegeln die Länge der Interferometerarme zueinander variiert wird und dadurch das Infrarotlicht in Abhängigkeit von seiner Wellenlänge moduliert wird. Die Modulationsfrequenz ist dabei abhängig von der Wellenlänge, wobei jeder Wellenlänge eindeutig einer Modulationsfrequenz zugeordnet werden kann. Das so modulierte Infrarotlicht wird auf eine zu untersuchende Probe geleitet und das von der Probe ausgehende Licht wird auf einen Infrarotdetektor fokussiert.

Der Infrarotdetektor nimmt das zu messende Signal I(Dc) als Funktion des Weg- Unterschieds Dc zwischen den beiden Interferometerarmen auf, es entsteht so das Interferogramm, aus dem durch Fouriertransformation das Infrarotspektrum berechnet werden kann. Die Bestimmung der relativen Lage Dc der Interferometerspiegel zueinander erfolgt üblicherweise dadurch, dass zusätzlich zum Infrarotlicht auch noch das Licht eines Lasers durch das Interferometer geschickt wird und das resultierende Signal des Laserlichts von einem eigenen Laserdetektor aufgenommen wird. Über die Nulldurchgänge des AC-gekoppelten Laserinter- ferogramms ILAS können sehr genau die relativen Spiegelpositionen zueinander über die Laserwellenlänge LAS bestimmt werden [1,3],

Besteht der Infrarotdetektor aus mehreren sensitiven Elementen (Sensorelemen- te), die in einer Zeile oder in einem Array angeordnet sind, so können mehrere Bereiche der Probe gleichzeitig ortsaufgelöst untersucht werden. Jedes Sensorel- ement des Detektors kann ein Interferogramm aufnehmen, aus dem dann ein Infrarotspektrum berechnet werden kann.

Die Mikroskopoptik kann durch eine effektive Brennweite fetr gekennzeichnet werden. Diese effektive Brennweite und die Ausdehnung des Flächendetektors sorgen dafür, dass die verschiedenen Sensorelemente (Pixel) des Infrarotdetektors Licht aus verschiedenen Winkeln aus dem Interferometer registrieren. Es ist bekannt, dass Strahlen, die nicht parallel zur optischen Achse durch das Interferometer laufen, einen kleineren optischen Wegunterschied zwischen den beiden Interferometerarmen erfahren als Strahlen, die parallel zur optischen Achse verlaufen [1], [2]. Dies hat zur Folge, dass das Interferogramm für Strah- lung, die nicht parallel zur optischen Achse durch das Interferometer läuft, gegenüber einem Interferogramm, bei dem die Strahlung parallel zur optischen Achse durch das Interferometer läuft, gestreckt ist und Wellenlängen somit eine geringere Modulationsfrequenz erfahren und das resultierende Spektrum als Funktion der Frequenz damit gestaucht ist. Absorptionsbanden erscheinen damit zu kleineren Wellenzahlen (Frequenzen) verschoben.

Da jedes Sensorelement (Pixel) des Detektors Strahlung mit einem anderen Winkel aufnimmt, sind die Spektren in Abhängigkeit von der Position des Sensorelements auf dem Detektor unterschiedlich stark gestaucht und Absorptionsbanden weisen unterschiedlich starke Verschiebungen auf.

Auch bei FTIR-Spektrometern mit Einzelelementdetektoren kann eine Verschiebung der Absorptionsbanden auftauchen, wenn beispielsweise die Justage derart ist, dass der Detektor vornehmlich von Strahlung erreicht wird, die unter leichten Winkel durch das Interferometer laufen oder gegen die Achse des Referenzlasers geneigt sind. Aus [3] ist bekannt, die dadurch auftretende Verschiebung zu kor- rigieren, indem der Wert der Laserwellenzahl VLAS einfach um einen geeigneten Betrag geändert wird, um die Frequenzachse im Spektrum zu korrigieren. Die Laserwellenzahl (oder Laserwellenlänge) bestimmt ja das Frequenzraster, das für das Spektrum nach der Fouriertransformation entsteht.

Um die Bandenlage bei einem FTIR-Spektrometer mit Flächendetektor zumindest grob in den richtigen Bereich zu verschieben, ist es bekannt, einen konstanten Stauchungsfaktor zu verwenden, der für alle Sensorelemente gleich ist. Das Verfahren einspricht dem eben beschriebenen Verfahren nach [3] für Einzelelementdetektoren und wird damit nur für einen Pixel gut korrigiert. Jedoch ist dadurch keine genaue Korrektur für alle Sensorelemente möglich. Aufgabe der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrö- ßenfunktion vorzuschlagen, mit der die bei FTIR-Spektrometern mit ausgedehnten Detektoren auftretenden Frequenzverschiebungen unabhängig von der Posi- tion des detektierenden Sensorelements effektiv korrigiert werden können, sowie ein Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.

Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes gemäß Anspruch 10.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird ein IR-Detektor mit einer Vielzahl von Sensorelementen verwendet, welche sich jeweils an einer Position (x,y) befinden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ermittlung einer Korrekturgrößenfunktion umfasst folgende Schritte:

a) Aufnahme von Interferogrammen IFGR _XY einer Referenzprobe mit den Sensorelementen des IR-Detektors;

b) Berechnung von Spektren R _xy der Referenzprobe durch Fouriertransformati- on der Interferogramme IFG _RXY der Referenzprobe für mindestens vier Sensorelemente;

c) Berechnung von Korrekturgrößen k _xy durch Vergleich jedes in b) berechneten Spektrums R _xy der Referenzprobe mit einem Vergleichsdatensatz der Referenzprobe;

d) Bestimmung der Korrekturgrößenfunktion k _F (x, y) unter Verwendung der in c) berechneten Korrekturgrößen k _xy .

Erfindungsgemäß werden die Spektren der einzelnen Sensorelemente also einzeln ausgewertet und die Korrektur in Relation zu dem Vergleichsdatensatz (z.B. der in der Literatur tabellierten Bandenlage eines Absorptionspeaks) ausrechnet. Die Korrekturgrößenfunktion k _F (x, y) umfasst die Gesamtheit der berechneten Korrekturgrößen k _xy . Dadurch können die Umstände (insbesondere die Position) jedes Pixels berücksichtigt werden und es wird für jeden Pixel eine optimale Kor rektur realisiert.

Bei einer ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion umfasst der Vergleichsdatensatz eine Soll-Position v _L eines ausgewählten Absorptionspeaks P der Referenzprobe. Die Berechnung der Korrekturgrößen k _xy in Schritt c) erfolgt durch einen Vergleich mit Ist-Positionen v _xy des Absorptionspeaks P in den Spektren R _xy der Referenzprobe. Die Positionsbestimmung des Absorptionspeaks in den Spektren kann bspw. durch Finden des absoluten Maximums, mittels einer Statistik mit Center of Gravity, einer Auswertung oder einem Fit eines Gauß-Peaks vorgenommen werden.

Bei dieser ersten Variante können die Korrekturgrößen k _xy durch Subtraktion bzw. Division der Soll-Position v _L und der Ist-Position v _xy ermittelt wird, wobei gilt:

k _xy = V _xy - V|_ bzw. kxy = v _xy /v _| _

Bei einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion umfasst der Vergleichsdatensatz ein simuliertes Spektrum Ssim mit einer Mehrzahl von Absorptionspeaks der Referenzprobe. Die Berechnung der Korrekturgrößen k _xy in Schritt c) erfolgt durch einen Vergleich der in b) berechneten Spektren R _xy der Referenzprobe mit dem simulierten Spektrum Ssim. Bei dieser Verfahrensvariante können mehrere charakteristische Absorptionsbanden gleichzeitig in die Auswertung eingehen.

Die Korrekturgrößen k _xy werden bei dieser zweiten Verfahrensvariante vorzugsweise durch Maximierung der Korrelation zwischen dem simulierten Spektrum Ss. _m (v) und dem um k _xy verschobenen Spektrum R _xy (v-k _xy ) bzw. zwischen dem simulierten Spektrum S _sim (v) und dem mit l/k _xy gestreckten bzw. gestauchten Spektrum R _xy (v/k _xy ) durch Variation von k _xy ermittelt. Die gemessenen Spektren werden iterativ auf der Frequenzachse gestreckt bis die Korrelation zum simulierten Spektrum maximal ist.

Um das Rauschen in der Korrekturgrößenfunktion zu minimieren, ist es vorteilhaft, ein analytisches Modell zu verwenden, um ein Gleichungssystem zur Berechnung der Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) aufzustellen. Die Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) kann beispielsweise gegeben sein durch

wobei c _y , c _x , f _eff und k _c Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion kp(x,y) an die berechneten Korrekturgrößen k _xy sind.

Alternativ hierzu kann die die Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) gegeben sein durch k _F (x,y) = a _* (x ² + y ² ) + b _* x + c _* y +d

wobei a, b, c, d Parameter zur Anpassung der Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) an die berechneten Korrekturgrößen k _xy sind.

Die Anpassung der Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) gemäß dem analytischen Modell an die in c) berechneten Korrekturgrößen k _xy erfolgt für beide analytische Modelle vorzugsweise durch die Minimierung der Fehlerfunktion

S _Cg (k _F (x,y) - k _xy ) ² .

Vorzugsweise werden die für das analytische Modell benötigten Parameter durch Aufstellen von Gleichungen mit den in Schritt c) ermittelten Korrekturgrößen k _xy für mindestens vier Sensorelemente und durch das Lösen des sich daraus ergebende Gleichungssystems mittels einer Ausgleichsrechnung ermittelt. Somit können die sich aus den oben genannten analytischen Modellen ergebenden Gleichungssysteme mit vier Unbekannten gelöst werden. Vorzugsweise wird Schritt c) für Sensorelemente durchgeführt, die zum Teil am Rand des IR- Detektors angeordnet sind und zum Teil in der Nähe des Zentrums des IR- Detektors. Insbesondere kann Schritt c) für alle Sensorelemente durchgeführt werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Erzeugung eines frequenzkorrigier- ten Hyperspektralbildes einer Probe mittels einer FTIR-Messanordnung mit einem IR- Detektor, umfassend mehrere Sensorelemente, wobei das Verfahren für jedes Sensorelement mit einer Position (x,y) des IR- Detektors umfasst:

o Aufnahme eines Interferogramms IFGp _xy mit einem äquidistanten Abtastras- ter a _xy mittels des Sensorelements; o Fouriertransformation des Interferogramms zur Ermittlung eines Spektrums Sxy(v) mit einer Frequenzachse.

Erfindungsgemäß wird das Spektrum S _xy (v) jedes Sensorelements mit der wie oben beschriebenen ermittelten Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) korrigiert.

Die Bestimmung der sensorelementspezifischen Korrekturgrößen erfolgt appara turspezifisch. Es werden also für verschiedene FTIR-Messanordnungen desselben Typs separate Korrekturgrößenbestimmungen durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Bestimmung der sensorelementspezifischen Korrekturgrößen für jede FTIR- Messanordnungen täglich bis monatlich und/oder nachdem Änderungen an der Apparatur vorgenommen wurden, insbesondere, wenn die Justage geändert wurde.

Für die Durchführung der Korrektur der Spektren S _xy (v) gibt es verschiedene Möglichkeiten, einerseits hinsichtlich der Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion und andererseits hinsichtlich des Zeitpunktes der Korrektur innerhalb der Auf- nahmeprozedur des Hyperspektralbildes:

Eine Variante I des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines fre quenzkorrigierten Hyperspektralbildes sieht vor, dass die Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in Schritt b) berechneten Spektren R _xy der Referenzprobe (Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion unter Verwendung eines ausgewähiten Bereichs eines Spektrums) oder eine Division der Soll-Position v _L und der Ist-Position v _xy des ausgewählten Absorptionspeaks P der Referenzprobe (Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion unter Verwendung eines ausgewählten Absorptionspeaks) ermittelt wurde, und dass jeder Spektral punkt (v _n , In) des Spektrums S _xy (v) der Probe korrigiert wird zu (v _n /k _F (x,y), I _n ), wobei I _n die Intensität des n-ten Spektral punktes im Spektrum S _xy (v) der Probe bezeichnet.

Bei einer Variante II des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes wird die Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) durch eine Verschiebung der in b) berechneten Spektren R _xy der Refe- renzprobe (Ermittlung der Ko rre ktu rg rö ßenf u n ktio n unter Verwendung eines ausgewählten Bereichs eines Spektrums) oder durch eine Subtraktion der Soll- Position V _L und der Ist- Position v _xy (Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion unter Verwendung eines ausgewählten Absorptionspeaks) ermittelt wurde, und dass jeder Spektralpunkt (v _n , l _n ) des Spektrums S _xy (v) der Probe korrigiert wird zu

(Vn-k _F (X,y), In).

Während bei den ersten beiden Varianten die Korrektur nach der Fouriertrans- formation vorgenommen wird, erfolgt bei den im Folgenden beschriebenen dritten und vierten Varianten die Korrektur vor bzw. bei der Fouriertransformation ;

Eine Variante III des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes sieht vor, dass die Korrekturgrößenfunkti on k _F (x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren R _xy der Referenzprobe oder eine Division der Soll-Position v _L und der Ist-Position v _Xy des ausgewählten Absorptionspeaks ermittelt wurde, und dass das Interfero- gramm IFGp _xy mit einem Abtastraster (Abstand zwischen zwei Abtastpunkten im Interferogramm) von a _xy =ao/k _F (x, y) aufgenommen wird und dass die Spektren Sxy(v) der Probe anschließend durch eine Fourier-Transformation der korrigierten Interferogramme erzeugt werden, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse ao als Wert für das Abtastrasters verwendet wird. Die Korrektur kann also beim Aufnehmen der Messdaten durch Anpassung des Abtastrasters a _xy , mit dem die Messdaten aufgenommen werden, erfolgen oder durch Interpolation von mit einer festen Abtastfrequenz aufgenommenen Interferogrammen auf die benötigten (pixalabhängigen) Stützstellen. Das Abtastraster ao wird dann auf einen Wert ao/k _F (x,y) sensorelementspezifisch vergrößert. Bei der Ermittlung der Frequenzachse wird jedoch der Wert ao für alle Sensorelemente in der Rechnung verwendet.

Eine Variante IV des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines fre- quenzkorrigierten Hyperspektralbildes sieht vor, dass die Korrekturgrößenfunktion kp(x,y) durch eine Streckung bzw. Stauchung der in b) berechneten Spektren R _xy der Referenzprobe oder eine Division der Soll-Position v _L und der Ist-Position v _xy des ausgewählten Absorptionspeaks ermittelt wurde. Das Interferogramm IFGpxy wird mit einem Abtastraster von a _xy =ao aufgenommen und die Spektren Sxy(v) der Probe werden anschließend durch eine Fourier-Transformation der Interferogramme erzeugt, wobei bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse ao*k _F (x,y) als Wert für das Abtastrasters a _xy verwendet wird. Die Korrektur erfolgt also nach dem Aufnehmen der Messdaten durch Anpassung der Werte des Abtastrasters des Interferogramms bei der Berechnung der Werte für die Frequenzachse. Die Interferogramme von Sensorelementen mit k _xy < l sind im Ortsraum gestreckt, sie werden also mit einem pixelunabhängigen Abtastraster ao hochfrequenter abgetastet als Interferogramme von Pixeln auf der optischen Achse (k _xy =l). Um dieselbe spektrale Auflösung zu erhalten, müssen ggf. mehr Interferogrammpunkte aufgenommen werden, damit die Gesamtlänge des Inter ferogramms erhalten bleibt.

Die Korrektur über die Interferog ramme (Varianten III und IV) funktioniert nur, wenn die Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) über eine Stauchung/Streckung defi niert wurde, d.h. wenn die Korrekturgröße k _F (x,y) dimensionslos ist. Ist die Kor rekturgröße k _F (x,y) über eine Differenz definiert, kann mit dieser Korrekturgröße k _F (x,y) keine Korrektur über die Interferogramme ermittelt werden.

Vorzugsweise handelt es sich bei der FTIR-Messanordnung um ein IR-Mikroskop. Zur Ermittlung des Hyperspektralbilds des Probenbereichs wird eine modulierte IR-Strahlung mittels eines Interferometers erzeugt, die Probe wird mit der modulierten Strahlung mittels einer Mikroskopoptik beleuchtet und die von der Probe reflektierte bzw. transmittierte modulierte Strahlung wird mittels des Detektors detektiert.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführ ten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, son dern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung und Zeichnung

Fig. 1 zeigt den Aufbau eines FTIR- Mikroskops für FTIR-Messungen in Reflexion. Fig. 2 zeigt den Verlauf von unter unterschiedlichen Winkeln aus dem Interfe rometer austretenden und auf einen IR Detektor auftreffenden IR- Strahlen.

Fig. 3 zeigt die wesentlichen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Ver- fahrens zur Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion k _F( xy ₎ .

Fig. 4 zeigt ortsaufgelöst die gemessene Bandenposition eines beispielhaft aus gewählten Absorptionspeaks eine Referenzprobe für die verschiedenen Sensorelementpositionen (x,y) des Detektors.

Fig. 5 zeigt ortsaufgelöst die berechneten Korrekturgrößen k _xy für die verschie- denen Sensorelementpositionen (x,y) des Detektors.

Fig. 6 zeigt ortsaufgelöst eine Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y), die in Schritt d) mithilfe der in Schritt c) berechneten Korrekturgrößen k _xy und eines analytischen Modells ermittelt wurde für die verschiedenen Sensorelementpositionen (x,y) des Detektors. Fig. 7 zeigt ortsaufgelöst die Differenz zwischen Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) aus Fig. 6 und den in Schritt c) berechneten Korrekturgrößen k _xy aus Fig. 5 für die verschiedenen Sensorelementpositionen (x,y) des Detektors.

Fig. 8 zeigt den Verlauf der Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) aus Fig. 7 in Ab- hängigkeit von der Pixelnummer des IR Detektors.

Fig. 9 zeigt den Verlauf der Werte der Korrekturgröße k _xy aus Fig. 5 in Abhängigkeit von der Pixelnummer des IR Detektors.

Fig. 10 zeigt ein Diagramm, in dem die Wellenzahlgenauigkeit des ausgewählten Absorptionspeaks in Abhängigkeit von der Pixelnummer des IR Detektors mit und ohne Korrektur dargestellt ist.

Fig. 11 zeigt ein mittels eines Sensorelements gemessenes Spektrum einer Referenzprobe (Luft mit Wasserdampf und CO ₂ ).

Fig. 12 zeigt einen Teilbereich (Absorptionslinien von Wasserdampf) des in Fig.

11 dargestellten Spektrums R _xy (v) logarithmiert, basislinienkorrigiert und normiert. Fig. 13 zeigt ein simuliertes Absorptionsspektrum S _si m(v) für Wasserdampf.

Fig. 14 zeigt ein Diagramm, in dem die Spektren R _xy (v) und S _si m(v) aus Fig. 12 und Fig. 13 gemeinsam geplottet sind.

Fig. 15 zeigt die Korrelation des durch eine Korrekturgröße k _xy modifizierten Spektrums R _xy (v/v _L ) aus Fig. 12 mit dem simulierten Spektrum S _Si m(v) aus Fig. 13 in Abhängigkeit der Korrekturgröße k _xy .

Fig. 16 zeigt den Vergleich des simulierten Spektrums S _sim (v) mit dem mit k _xy =0.9973099 modifizierten gemessenen Spektrum.

Fig. 17 zeigt die wesentlichen Verfahrensschritten des erfindungsgemäßen Ver- fahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.

Fig. 18 zeigt die Verfahrensschritten einer Variante I und II des erfin dungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.

Fig. 19 zeigt die Verfa h renssch ritten einer Variante III des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.

Fig. 20 zeigt die Verfahrensschritten einer Variante IV des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Erzeugung eines frequenzkorrigierten Hyperspektralbildes.

Fig. 1 zeigt ein FTIR-Mikroskop in Reflexionsanordnung. Das Infrarotlicht einer IR-Quelle 1 wird durch einen Spiegel 2 aufgefangen, koliimiert und in ein (modifiziertes) Michelson-Interferometer 3 gelenkt. Hier trifft das Licht auf einen Strahlteiler 3a, der einen Teil der Strahlung transmittiert und zu einem festen Spiegel 3b lässt, einen anderen Teil der Strahlung reflektiert und zu einem beweglichen Spiegel 3c lenkt. Das an den Spiegeln 3b und 3c reflektierte Licht kommt dann am Strahlteiler 3a wieder zur Überlagerung und verlässt das Interferometer 3. Das durch das Interferometer 3 modulierte Infrarotlicht verlässt das Interferometer 3 und wird in eine Mikroskop-Optik 4 geleitet. Dort wird es über verschiedene Spiegel 4a auf einen Strahlteiler oder Halbspiegel 4b gelenkt und von dort aus in ein Objektiv 4d (Kondensor) geleitet, welches die mikroskopische Probe, die sich an der Probenposition 5 befindet, beleuchtet. Die Probe an Probenposition 5 tritt in Wechselwirkung mit der modulierten Infrarotstrahlung und reflektiert einen Teil der Strahlung. Die reflektierte Strahlung wird anschließend von Objektiv 4c aufgefangen und auf den Infrarotdetektor 6 fokussiert. Auf dem Weg zum Infrarotdetektor 6 passiert die Strahlung den Halbspiegel oder Strahlenteiler 4b.

FFIR-Mikroskopie kann auch in Transmission erfolgen. Ein Transmissions-FTIR-

Mikroskop (nicht gezeigt) umfasst ein weiteres Objektiv, welches dazu verwendet wird, das Licht aus dem Interferometer 3 auf die Probe zu lenken, während das Objektiv 4c dazu verwendet wird, das von der Probe transmittierte Licht auf den Infrarotdetektor zu fokussieren.

Das Objektiv 4c erzeugt ein Bild der Probenebene 5 auf dem Sensor des Infrarotdetektors 6. Besteht der Infrarotdetektor aus mehreren sensitiven Elementen, die in einer Zeile oder in einem Array angeordnet sind, so können mehrere Bereiche der Probe gleichzeitig ortsaufgelöst untersucht werden. Jedes Element des Detektors 6 kann ein Interferogramm aufnehmen, aus dem dann ein Infrarotspektrum berechnet werden kann. Jeder Pixel des Detektors 6 registriert damit ein ortsaufgelöstes Spektrum der Probe. Ein solcher Flächendetektor 6 kann in der Praxis verschiedene Ausführungen haben. Neben Detektoren, in denen kleine Detektorelemente zeilenweise oder in Arrays angeordnet sind, werden auch sogenannte Focal Plane Arrays eingesetzt, bei der die infrarotsensitiven Pixel ähnlich wie bei einer CCD-Kamera ausgelesen werden.

Die Mikroskop-Optik 4 sorgt zum einen dafür, dass die kollimierte Strahlung aus dem Interferometer 3 die Probe ausleuchtet, zum anderen, dass mithilfe der modulierten Strahlung ein Bild der Probe auf den Sensorelementen des Detektors 6 entsteht.

Fig. 2 zeigt schematisch die Mikroskopoptik 4 mit der effektiven Brennweite f _e n, die kollimierte Strahlung aus dem Interferometer 3 auf den Flächendetektor 6 mit Sensorelementen 7 fokussiert. Das zentrale Sensorelement (auf der optischen Achse) wird dabei durch die Strahlung aus dem Interferometer 3 erreicht, die kollimiert und parallel zur optischen Achse verläuft. Sensorelemente (Pixel), die in einem Abstand d vom Zentrum des Flächendetektors 6, durch das die optische Achse verläuft, entfernt sind, sehen dagegen kollimierte Strahlung aus dem Interferometer 3, die innerhalb des Interferometers 3 in einem Winkel a geneigt zur optischen Achse verlaufen. Hierbei gilt der Zusammenhang: tan a = d / f _eff .

Da jedes Sensorelement 7 (Pixel) des Detektors 6 Strahlung mit einem anderen Winkel a aufnimmt, sind die durch die verschiedenen Sensorelemente aufgenommenen Spektren in Abhängigkeit von der Position des Sensorelements 7 auf dem Detektor 6 unterschiedlich stark gestaucht, Absorptionsbanden in den Spek tren weisen unterschiedlich starke Verschiebungen auf.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die von den verschiedenen Sensorelementen 7 aufgenommenen Spektren oder Teile der von den verschiedenen Sensorelementen 7 aufgenommenen Spektren einer Referenzprobe für jedes Senso- relement einzeln auswertet und es wird für jedes Sensorelement 7 eine separate Korrektur vorgenommen. Die hierzu erforderlichen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Fig. 3 dargestellt: Zunächst werden für eine Referenzprobe (hier: Wasserdampf) mittels der Sensorelemente des IR Detektors Interfero- g rammen IFG _RXY aufgenommen. Durch Fouriertransformation der Interferogram- me werden Spektren R _xy berechnet. Die Berechnung der Spektren kann für alle Sensorelemente erfolgen, mindestens aber vier Sensorelemente. Durch Vergleich der in Schritt b) berechneten Spektren R _xy der Referenzprobe mit einem Ver gleichsdatensatz der Referenzprobe werden Korrekturgrößen k _xy ermittelt. Der Vergleichsdatensatz kann beispielsweise aus der Fachliteratur oder mittels einer Simulation erhalten werden. Die berechneten Korrekturgrößen k _xy werden zur Bestimmung einer Korrekturgrößenfunktion kp(x, y) verwendet, welche die Werte der Korrekturgröße k _xy in Abhängigkeit von der Pixelposition (x,y) angibt . Bei dem erfindungsgemäßen Vergleich der berechneten Spektren mit dem Ver gleichsdatensatz ist es nicht notwendig, dass das komplette gemessene Spekt- rum verwendet wird; vielmehr können Teile der berechneten Spektren, beispielsweise ein bestimmter Spektralbereich oder auch ein einzelner Absorptionspeak für den Vergleich verwendet werden. Im Folgenden werden zwei Varianten gezeigt, mit denen eine entsprechende Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) ermittelt werden kann.

Variante 1 : Ermittlung der Korrekturorößenfunktion unter Verwendung e i nes ausgewählten Absorptionspeaks In Fig. 4 zeigt das Ergebnis einer Messung der Lage eines ausgewählten Absorptionspeaks (hier: Absorptionsbande von Wasserdampf mit Soll-Position bei 1576.130cm ¹ ) mit einem FTIR-Mikroskop, wobei ein Detektor mit 32x32 Pixel großem Detektorarray (FPA) verwendet wurde. Die Lage der Absorptionsbande wurde für jedes Spektrum und damit für jedes Sensorelement des Detektors ausgewertet. Fig. 4 zeigt die Lage (Ist-Position) dieser Wasserdampfbande als Graustufen kodiert als Funktion der Detektorzeile und der Detektorspalte. Man erkennt, dass ungefähr bei Zeile 30 und Spalte 7 die Lage der ausgewählten Bande maximal ist. Von dort aus bilden sich konzentrische Ringe um dieses Ma- ximum mit abnehmenden Werten der Bandenposition (Absorptionspeak ist zu kleineren Wellenzahlen verschoben). Dies ist mit der Theorie vereinbar, da mit zunehmendem Abstand der Pixel von der optischen Achse, welche in diesem Beispiel den Sensor nicht genau in der Mitte trifft, die Winkel a zunehmen und die Spektren zunehmend gestaucht sind.

Die Korrekturgrößen k _xy für die jeweiligen Sensorelemente werden berechnet, indem ein Vergleichswert für den ausgewählten Absorptionspeak, z.B. die aus der Literatur bekannte Soll-Position des ausgewählten Absorptionspeaks, mit der aus dem gemessenen Spektrum ermittelten Ist-Position des entsprechenden Absorptionspeaks verglichen wird (durch Subtraktion oder Division).

In Fig. 5 ist das Ergebnis eines solchen Vergleichs (Korrekturgrößen k _xy als Funktion der Detektorzeile und der Detektorspalte) dargestellt, bei dem die gemessenen Peakpositionen durch den Vergleichswert VL geteilt wurde (k _xy = v _xy /v _L ).

In Fig. 9 ist die Korrekturgröße k _xy als Funktion der Pixelposition/Pixelnummer dargestellt. Man erkennt, dass die aus der mittels der Referenzprobe bestimmte Korrekturgröße k _xy verrauscht ist. Dies liegt daran, dass die einzelnen Spektren, aus denen die Bandenposition von Wasserdampf bestimmt wurden, auch ein gewisses Rauschen aufweisen. Dieses Rauschen beeinflusst die Genauigkeit der Be stimmung der Bandenposition. Von Nachteil ist, dass das Rauschen in der Korrekturgröße k _xy auf alle folgenden Messungen, die mit dieser Korrekturgröße k _xy korrigiert werden, übertragen wird. Bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn man weitere Erkenntnisse über die Ursache der Stauchung der Frequenzachse miteinfließen lässt. Dies kann durch die Verwendung eines analytischen Modells erfolgen, wie im Folgenden beschrieben : Es wurde bereits festge- stellt, dass Strahlung, die in einem Winkel a durch das Interferometer läuft, ge ringere optische Wegunterschiede D zwischen den beiden Interferometerarmen erfährt als Strahlung parallel zur optischen Achse:

D = 2L cos a (1) Durch die um den Faktor cos a reduzierte Modulationsfrequenz durch das Inter ferometer weichen die gemessenen Frequenzen v' des ausgewählten Absorpti onspeaks ebenfalls von den wahren Frequenzen v um den Faktor cos a ab. v' = v cos a (2)

Jedes Sensorelement mit den Koordinaten x und y auf dem Detektor 6 nimmt Strahlung auf, die in einem Winkel a(x, y) durch das Interferometer läuft mit tan a(x,y) = sqrt(

Hierbei schneidet die optische Achse den Sensor von Detektor 6 an den Koordinaten (c _x , Cy) .

Kombiniert man Gleichungen 2 und 3, so kann man die gemessene Bandenlage v'=v _xy als Funktion der Position des Sensorelements (Pixel) auf dem Detektor 6 beschreiben. c und c _y sind dabei die Koordinaten, an denen die optische Achse den Detektor schneidet, v _c ist die gemessene Bandenlage an dieser Position und fetr ist die effektive Brennweite der Mikroskopoptik.

( . / ( ^c y Zyf +Jcx Z xf ^

v ’ _* . : v _e - cos a Vc cosl arctanl - - - - - - -— I I

\ V // (4)

Es ergibt sich eine Korrekturgröße von

Für kleine Winkel gilt: arctan x « x und cos x « 1 - x ² /2. Es muss also eine quadratische Funktion der Form

gefunden werden, die die Messdaten bestmöglich beschreiben. Für jedes der n Pixel mit den Koordinaten (x, y) _n und der Korrekturgröße k _n kann eine Gleichung der obigen Form aufgesteilt werden. Alle n Gleichungen lassen sich dann darstel- len in Matrixform :

A ° x = k >

Dieses Gleichungssystem hat n Gleichungen (zum Beispiel 32x32) und vier Unbekannte. Es ist also überbestimmt. Die beste optimierte Lösung (Least-Square- Fit) lautet:

Für das Lösen sind also lediglich Kenntnisse über Matrizenmultiplikation, das Bilden einer transponierten Matrix und das Bilden einer inversen Matrix notwendig. Das Bilden der inversen Matrix kann beispielsweise über die Cramer'sche Regel mit Determinanten erfolgen aus den Ergebnissen a', b', c', d' können die gewünschten Parameter c _x , c _y , k _C/ und a berechnet werden.

Fig. 6 und 8 zeigen beispielhaft die mittels des oben beschriebenen Modells er rechn ete Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) für eine Peakposition P eines Referenz absorptionspeaks bei VL= 1576.130cm· ¹ . Das Lösen des sich aus dem analytischen Modell ergebenden Gleichungssystems liefert:

Cx=5.12346

Cy=31.9599

k _c =0.9999918157

a=4.20110015E-8

Es ergibt sich eine rauschfreie Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y).

Die Differenz zwischen der mit dem analytischen Modell errechn ete Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) und den aus den gemessenen Daten berechneten Korrek- turg roßen k _xy ist in Fig. 7 dargestellt.

Fig. 10 zeigt eine Gegenüberstellung der Wellenzahlgenauigkeit bzw. Frequenz- genauigkeit für eine Messung mit einem abbildenden FTIR-Mikroskop bei 1576.130cm ¹ ohne Frequenzkorrektur und mit der beschriebenen Frequenzkorrektur. Aufgetragen in Fig. 10 ist die Abweichung der Bandenlage vom Literaturwert (1576.130cm ¹ ) als Funktion der Pixel Nummer (Nummer des Sensorelements). Man erkennt deutlich, dass mit der Korrektur die Wellenzahlgenauigkeit eine Größenordnung besser ist als ohne Korrektur.

Variante 2 : Ermittlung der Korrekturgrößenfunktion unter Verwendung eines ausaewählten Bereichs eines Spektrums

Statt eines ausgewählten Peaks können zur Berechnung der Korrekturgrößen- funktion auch die kompletten Spektren oder ein ausgewählter Frequenzbereich der von den einzelnen Sensorelementen gemessenen Spektren der Referenzpro- be benutzt werden. Ein solches Spektrum ist in Fig. 11 gezeigt für eine Referenzprobe aus Luft mit Wasserdampf und C0 ₂ . Fig. 12 zeigt Teilbereich des in Fig. 11 dargestellten Spektrums, nämlich Absorptionslinien von Wasserdampf. Das in Fig. 12 gezeigte Spektrum wurde logarithmiert, basislinienkorrigiert und normiert, wobei auf die Normierung prinzipiell auch verzichtet werden kann.

Als Vergleichsdatensatz zur Ermittlung der Korrekturgrößen k _xy wird ein simuliertes Absorptionsspektrum für Wasserdampf verwendet, wie in Fig. 13 gezeigt. Das in Fig. 13 gezeigte simulierte Spektrum wurde mit Hilfe von HITRAN (high- resolution transmission molecular absorption database) simuliert. In Fig. 14 sind beide Spektren (der ausgewählte Teilbereich des gemessenen Spektrums sowie das simulierte Spektrum) zum Vergleich gemeinsam geplottet. Man kann deutlich erkennen, dass die Spektren gegeneinander verschoben sind.

Es erfolgt nun eine iterative Korrektur der Frequenzachse des gemessenen Spektrums, indem jeder Frequenzwert v _n eines Spektralpunktes (v _n , I _n ) durch eine Korrekturgröße k _xy des Sensorelementes an der Position (x,y) geteilt wird, sodass der Spektralpunkt zu (v _n /k _xy , I _n ) geändert wird.

Dazu wird eine iterative Variation von der Korrekturgröße k _xy vorgenommen und für jedes Sensorelement Korrelationen der mit k _xy modifizierten Spektren mit dem simulierten Spektrum berechnen. Fig. 15 zeigt die entsprechende Korrelati on der die Fig. 14 in gezeigten Spektren in Abhängigkeit der Korrekturgröße k _xy . Im gezeigten Beispiel ergibt sich eine maximale Korrelation für k _xy =0.9973099.

Fig. 16 zeigt den Vergleich des simulierten Spektrums mit dem mit dem ermit telten Korrekturwert k _xy =0.9973099 modifizierten gemessenen Spektrum. Man kann erkennen, dass (im Gegensatz zu Fig. 14) die Peaks des simulierten Spektrums mit den Peaks des korrigierten gemessenen Spektrums zusammenfallen.

Die ermittelte Korrekturgrößenfunktion wird erfindungsgemäß dazu verwendet, die mittels verschiedener Sensorelemente eines IR-Detektors einer FTIR- Messanordnung gemessenen Spektren einer Probe zu korrigieren, um ein frequenzkorrigiertes Hyperspektralbild der Probe zu erhalten (Fig. 17), Zur Ermittlung eines Hyperspektralbildes wird zunächst für jedes Sensorelement des IR- Detektors ein Interferogramm IFGp _xy mit einem äquidistanten Abtastraster a _xy mittels des Sensorelements aufgenommen. Durch eine Fouriertransformation des Interferogramms IFG _Pxy wird eine Spektrums S _xy (v) mit einer Frequenzachse ermittelt. Erfindungsgemäß wird das Spektrum S _xy (v) jedes Sensorelements mit einer Korrekturgrößenfunktion k _F (x,y) korrigiert.

Dabei kann die Korrektur im berechneten Spektrum, also nach der Fouriertrans- formation (Varianten I und II, dargestellt in Fig. 18), oder bei der Aufnahme und der anschließenden Fouriertransformation (Variante III, dargestellt in Fig. 19 und Variante IV, dargestellt in Fig. 20) erfolgen:

Die einzelnen Spektren eines jeden Sensorelements können in der Frequenzachse dadurch korrigiert werden, dass die Frequenzachse eines jeden Spektrums mit der entsprechenden Korrekturgröße gestreckt wird, d.h. jede Frequenz oder Wel- lenzahl mit einem entsprechenden Faktor multipliziert wird (Variante I). Dies sorgt zunächst dafür, dass das Frequenzraster in den Spektren der einzelnen Sensorelemente nicht mehr gleich ist. Durch eine mögliche Interpolation können die Spektren aber wieder auf das gleiche Frequenzraster gebracht werden.

Bei Variante II werden die Spektren gegenüber der Frequenzachse um die entsprechende Korrekturgröße k _xy verschoben.

Bei Variante III werden die Korrekturgrößen k _xy bereits bei der Aufnahme der Interferog ramme berücksichtigt, indem bei den Sensorelementen, bei denen eine Stauchung der Frequenzachse erwartet wird, die Interferogramme mit einem ge- genüber dem für die Messung mit einem sich auf der optischen Achse befindlichen Sensorelements theoretisch benötigten Abtastraster ao gestreckten Raster a _xy =ao/k _F (x, y) abgetastet werden. Durch Fouriertransformation werden die Intensitätswerte I _n die Spektren S _xy berechnet. Anschließend werden für die berechneten Intensitätswerte I _n die zugehörigen Frequenzen bestimmt: v _n =n/(N*ao). Dabei wird ao als Wert für das Abtastraster verwendet. Diese Vorgehensweise sorgt dafür, dass die Spektren aller Sensorelemente frequenzkorrigiert sind und auch das gleiche Frequenzraster aufweisen. Das äquidistante Fre- quenzraster mit Av=l/(N*ao) erstreckt sich für alle Spektren über einen Bereich von 0 bis (N/2-1)*Dn. Hierbei bezeichnet N die Anzahl der aufgenommenen Punkte in jedem Interferogramm [4] ,

Bei Variante IV erfolgt die Aufnahme der Interferogramme mit dem Abtastraster ao. Die Korrektur erfolgt dadurch, dass die Frequenzachse für jedes Spektrum S _xy individuell berechnet wird, sodass sich für jedes Spektrum ein äquidistantes Frequenzraster von 0 bis (N/2-l)*Av _xy ergibt mit Av _xy =l/(N*a ₀ * k _F (x, y)).

Bei allen Varianten erhält man ein Hyperspektralbild, bei dem der Einfluss der Positionierung der verschiedenen Sensorelemente gegenüber der optischen Ach- se der FTIR-Messanordnung berücksichtig wird.

Literaturliste

[1] Robert John Bell,

Introductory Fourier Transform Spectroscopy,

Academic Press, 1972

[2] E. V. Lowenstein

Fourier Spectroscopy: An Introduction, Aspen Int. Conf. on Fourier Spectroscopy,

1970, p. 3, AFCRL-71-0019, 5 Jan. 1971, Spec. Rep. No. 114

[3] Peter R. Griffith, James A. de Haseth

Fourier transform infrared Spectrometry

Vol. 83 in Chemical Analysis

S. 32-39,

[4] Werner Herres und Joern Gronzolz, Understandig FTIR Data Processing Bezuaszeichenliste

1 IR-Quelle

2 Spiegel

3 Interferometer

3a Strahlteüer

3b, 3c Spiegel

4 Mikroskopoptik

4a Spiegel

4b Halbspiegel

5 Probenposition

6 IR- Detektor

7 Sensorelemente des IR- Detektors Bezeichnungen

(X/Y) Position eines Sensorelements des IR-Detektors

kxy Korrekturgröße für das Sensoreiement an der Position (x,y)

k _F (x, y) Ko rre kturgrößenfunktion

Vxy Ist-Position eines ausgewählten Absorptionspeaks P im Spektrum VL Soll-Position eines ausgewählten Absorptionspeaks P im Spektrum

Spektrum der Referenzprobe, gemessen vom Sensorelement an der Position (x,y)

Ssim simuliertes Spektrum der Referenzprobe

Sxy(v) Spektrum der Probe, gemessen vom Sensorelement an der Position

(c,g)

IFGpxy Interferogramm der Probe mit einem äquidistanten Abtastraster a _xy ,

gemessen vom Sensorelement an der Position (x,y)

3xy Abtastraster zur Messung des Interferogramms der Probe mittels des Sensorelements an der Position (x,y)

So Basisabtastraster; wird vorzugsweise so gewählt, dass für achsenparallelen Strahlen das ganze Spektrum im Spektralbereich von 0 bis

V, max maximale Frequenz, die mit einem bestimmten Abtastraster aufgenommen werden kann

(Vn, In) Spektral punkt innerhalb eines Spektrums S _xy (v)der Probe

In Intensität des n-ten Spektralpunktes im Spektrum S _xy (v) der Probe

(an der Frequenzposition v _n )

Anzahl der aufgenommenen Punkte im Interferogramm