СОСТАВТА ПРОБЫ

Изобретение относится к области атомно-эмиссионного спектрального анализа, и мо- жет быть использовано при анализе порошковых проб с дисперсным распределением за счет решения задач, связанных с многоэлементным определением содержания элементов табли- цы Менделеева в пробе в широком диапазоне содержаний (от кларкового уровня до десятков процентов), форм присутствия этих элементов и гранулометрического состава проб. Изобре- тение может быть использовано для различных научных и технологических целей: опера- тивного проведения геохимических поисков, а также в материаловедческих исследованиях, например, при определении однородности распределения элементов в любых видах порош- ковых проб.

Предшествующий уровень техники

Рост цен на благородные металлы (БМ) в последние годы стимулирует их добычу из сырья, которое ранее считалось непригодным из-за экономических и технологических при- чин. Так, например, увеличилась переработка бедных руд, вторичная обработка техногенных месторождений и техногенных отвалов горно-обогатительных комбинатов с содержанием золота от кларка (среднее содержание элемента в земной коре) до уровня 1г/т. Важную ин- формацию несет в себе гранулометрический и минеральный состав, а также технологиче- ские свойства присутствия (формы нахождения, фазовый состав) благородных металлов. Так, например, источником золота в шламах являются неразложившиеся при чановом вы- щелачивании сульфиды, свободное мелкое золото и золото в сростках. Исследования пока- зали, что разложение золотоносных сульфидов повышает кислотность растворов и способ- ствует высвобождению золота и переводу его в раствор или формированию металлических фаз на геохимических барьерах. Также особенностью отвалов является неоднородность рас- пределения в них элементов. В связи с этим перед аналитиками стоит задача определения не только содержания этих элементов, но и однородности распределения их в конкретной про- бе. Указанное распределение позволяет более корректно провести расчет валового содержа- ния искомого элемента в объекте. В связи с этим для работы аналитических лабораторий требуется способ атомно-эмиссионного спектрального анализа, позволяющий получить сле- дующую информацию:

- валовое содержание анализов в объекте;

- значение содержаний анализов в частицах дисперсной пробы;

величину масс частиц анализа; - найденные минеральные фазы БМ;

- однородность распределения частиц, содержащих аналиты, по массе пробы.

Также заявляемый способ должен удовлетворять следующему ряду требований.

1. Проводить одновременное многоэлементное измерение в широком диапазоне со- держаний (от кларкового уровня до десятков процентов). Возможность определения всех необходимых элементов за одно измерение позволяет значительно сократить временные и экономические затраты. Кроме того, такая возможность дает необходимую информацию об основном (матричном) составе исследуемой пробы.

2. Осуществлять экспрессность выполнения анализа Проведение геологической разведки предусматривает обработку сотен и даже тысяч анализов проб за короткий проме- жуток времени экспедиции.

3. Иметь регулируемую скорость введения пробы для обеспечения оптимального режима ее возбуждения.

4. Иметь регулируемую длину области нагрева пробы для обеспечения ее полного разложения на атомы с возбуждением их атомно-эмиссионного спектра

5. Обеспечивать температуру достаточную для возбуждения спектров трудновозбу- димых элементов, таких как титан, вольфрам и т.п.

6. Обеспечивать возможность проведения исследований непосредственно на месте взятия проб в местах отвалов бывших ГОК (горно-обогатительных комбинатов).

7. Выполнять анализ проб с минимальной пробоподготовкой. При анализе геологи- ческих проб с низким пределом обнаружения благородных металлов зачастую требуется переведение проб в раствор и отделение аналнгов от матрицы, что является невыгодно эко- номически, т.к. для этого необходимо содержать дополнительно химические лаборатории.

8. Выполнять анализ проб при ограниченной потребляемой электрической мощно- сти, так как этот ресурс строго ограничен в труднодоступных местах взятия проб.

9. Обеспечивать достоверность исследований образцов на лабораторном уровне - относительная погрешность единичного измерения не должна превышать 10%.

10. Обеспечивать анализ минерального состава элементов в пробе. Важную инфор- мацию для геохимических поисков и добычи БМ несут в себе минеральные фазы, в состав которых эти металлы входят. От состава фаз зависят направления и особенности массопере- носа благородных металлов, а также методы их добычи.

11. Обеспечивать низкие пределы обнаружения элементов. При проведении поиско- вых геологоразведочных работ благородных металлов требуется применение аналитиче- ских способов, которые позволяют обнаруживать элементы в земной коре на уровне или ниже их кларковых значений.

12. Обеспечивать анализ гранулометрического состава элементов в пробе. Для изу- чения закономерностей распределения вещества в природе необходимо иметь информацию о гранулометрическом составе исследуемых элементов.

Известен способ прямого спектрального определения концентрации золота в по- рошковых пробах руд (см. ас. СССР N°639320, МКИ G01 J 3/30, 1981 г.), включающий ввод порошковой пробы в факел плазмы СВЧ-плазмотрона, регистрацию фотоумножителем (ФЭУ) поглощения резонансных линий золота и расчет гранулометрического состава по градуировочным зависимостям. Достоинством известного способа является экспрессность метода, а также возможность определения гранулометрического состава тонкодисперсного золота и расчета погрешности пробоотбора, определяемого на основании статистических флуктуации массы частиц золота в аналитических навесках.

Недостатками известного способа являются, во-первых, одноэлементносгь метода, т.к. плазма просвечивается излучением спектральной лампы только определяемого элемен- та.

Во-вторых, нерегулируемая скорость введения порошковой пробы не позволяет устранить влияние элементов основного (матричного) состава, высокие содержания кото- рых влияют на условия атомизации искомых элементов. Так, например, присутствие в про- бе легкоионизируемых элементов (Са, Na, К и др.) существенно снижают температуру плазмы и, следовательно, это приводит к подавлению измеряемого аналитического сигнала и искажению результата анализа (занижению его истинной концентрации).

В-третьих, факел плазмы имеет малый размер, в результате чего проба в таком плаз- мотроне проходит очень быстро и полностью не разлагается на атомы, что может приводить к искажению результатов анализа

Известен способ анализа пробы (см. ас. СССР N°890344, МКИ GO IV 9/00, 1981 г.), включающий ввод порошковой пробы в факел плазмы угольной дуги путем просыпки- вдувания, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спектров во время по- ступления пробы в плазму в двух точках (центр спектральной линии и фон рядом с ней) с помощью двух ФЭУ, по которым вычисляется интенсивность спектральной линии искомо- го элемента, методом счета электрических импульсов и определения по ним концентрации элемента в пробе по эмпирической формуле. Каждый электрический импульс связан с ча- стичкой самородного золота. Метод позволяет определять количество частиц золота опре- деленного размера и на основании этого производить разбраковку проб. Достоинством ме- хода является его экспрессность и возможность производить приближенную оценку содер- жания золота в пробе.

Основными недостатками известного способа являются: во-первых, неэффектив- ность возбуждения спектральных линий трудновозбудимых элементов, например, титана, вольфрама и других, из-за недостаточно высокой температуры плазмы угольной дуги.

Во-вторых, нестабильность угольной дуги обуславливает высокую относительную погрешность, которая в отдельных случаях может достигать 50%.

В-третьих, регистрация спектра с помощью ФЭУ ограничивает количество опреде- ляемых элементов.

В-четвертых, погрешность определения по эмпирической формуле не учитывает влияния изменения матричного состава, когда в плазме происход ит значительное изменение концентрации электронов или температуры плазмы.

В-пятых, для определения концентрации пробы выше 10 ⁴ масс. % требуется ее обя- зательное разбавление, т.к. при больших концентрациях происходит слияние импульсов от нескольких частиц, которые при этом регистрируются в виде одной частицы, чем сильно искажаются результаты анализа

В-шестых, известный способ применим только при определении самородного золо- та и не дает информации о распределении частиц по массе, а также о содержании других элементов в этих частицах.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом), является способ определения распределения частиц пробы по массе и концентрации искомых эле- ментов в частицах дисперсной пробы (см. патент РФ N°2357233, МКИ G01N 21/73, 2009 г.) включающем ввод пробы в факел плазмы двухструйного дугового плазмотрона с темпера- турой в аналитической зоне 6000-8000 К, регистрацию последовательности атомно- эмиссионных спектров во время поступления пробы в плазму, вычисление интенсивности аналитической спектральной линии искомого элемента в зависимости от времени поступ- ления пробы в факел плазмы, определение по градуировочной зависимости концентрации искомого элемента в пробе и определение распределения частиц пробы по массе, при этом концентрации всех искомых элементов определяют одновременно за счет того, что каждый спектр последовательности регистрируют в спектральном диапазоне, включающем анали- тические спектральные линии искомых элементов, а вычисление интенсивности аналитиче- ских спектральных линий производят в каждом спектре с учетом фона под линией, после этого получают зависимости концентраций искомых элементов от времени поступления пробы в плазму и по указанным зависимостям определяют массу частиц и концентрацию искомых элементов в частице.

Достоинствами известного способа являются его экспрессность, позволяющая про- водить анализ за время от 2-5 минут, а также многоэлементность анализа пробы, что обес- печивает оценку содержания всех интересуемых элементов таблицы Менделеева в пробе. Основными недостатками метода являются:

1. Неэффективность использования пробы при распылении ее в факел плазмы двухструйного дугового плазмотрона из-за образования в нем зоны высокого давления и выталкивания легких частиц пробы наружу факела, в результате чего они разлетаются в разные стороны от аналитической зоны и, таким образом, не участвуют в формировании спектра эмиссии.

2. Потребляемая электрическая мощность только генератора тока дуги двух- струйного дугового плазмотрона, необходимого для проведения анализа, составляет около 15 кВт, и требует 3-х фазного питания и водяного охлаждения большой мощности, что не позволяет проводить исследования непосредственно на месте взятия проб в местах отвалов бывших ГОК.

3. Плазма двухструйного дугового плазмотрона потребляет чистый аргон, ко- торый также недоступен на месте взятия проб.

4. Отсутствие информации в каких минеральных фазах присутствуют элемен- ты в частицах пробы, что может привести, например, к выбору не оптимального способа добычи благородных металлов.

5. Отсутствие определения в пробе однородности распределения частиц анали- тов по массе. Указанное распределение позволяет более корректно провести расчет валово- го содержания искомого элемента в объекте.

6. Выполнение анализа сцинтилляционным методом позволяет снизить преде- лы обнаружения, но применение этого метода при анализе проб с высоким содержанием определяемых аналитов приводит к большим относительным погрешностям измерений по сравнению с интегральным методом в виду того, что шум сигнала уменьшается при увели- чении количества накоплений.

Раскрытие изобретения

Технический результат заявляемого изобретения заключается в устранении указан- ных недостатков, а именно: повышение эффективности использования пробы при измере- нии в широком диапазоне валовых содержаний всех интересуемых аналитов, возможность проведения исследований непосредственно на месте взятия проб с использованием доступ- ных атмосферных газов при одновременном сохранении экспрессности и многоэлементно- сти способа анализа пробы, а также при сохранении определения однородности распреде- ления частиц аналитов по массе пробы и минеральных фаз частиц в пробе.

Указанный технический результат в способе определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе и её гранулометрического состава, включающем ввод пробы в факел плазмы, регистрацию последовательности атомно-эмиссионных спек- тров во время поступления пробы в плазму, вычисление интенсивностей аналитических спектральных линий с учетом фона под линиями всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы в факел плазмы, определение по градуировочной зависимости валовых содержаний аналитов в пробе, а также определение расчетным путем в исследуе- мой пробе распределения частиц пробы по массе, достигается тем, в качестве источника плазмы используют энергию СВЧ нагрева N последовательно расположенных и независимо управляемых друг от друга источников возбуждения спектров на основе СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления, а регистрацию спектров производят мно- гоэлементным фотодетектором в сцинтилляционном и/или интегральном режиме, при этом по зависимостям содержаний аналитов от времени поступления пробы в плазму визуально определяют однородность распределения этих частиц по массе пробы и, сопоставляя мак- симумы в зависимостях содержаний д ля различных аналитов от времени поступления про- бы в плазму, определяют элементные ассоциации в частицах пробы, а по значениям их со- держаний, определяют минеральные фазы.

Для обеспечения более полной атомизации пробы и возбуждения спектров широко- го круга элементов, в том числе и трудновозбудимых, в качестве источника плазмы исполь- зуют энергию тороидальной плазмы N последовательно соединённых СВЧ плазмотронов, позволяющих постепенно нагревать, испарять, атомизировать частицы пробы. При этом указанные частицы пробы поступают в зону минимума давления факела плазмы, которая является аналитической зоной протяженной формы с температурой 5000-6000 К.

Изменение уровня СВЧ мощности каждого источника возбуждения спектров неза- висимо от уровня СВЧ мощности других источников позволяет добиться более полного ис- пользования частиц пробы, которые имеют разный размер и массу. Для этого подбирают необходимое количество СВЧ плазмотронов и устанавливают для каждого такой уровень мощности, чтобы обеспечить разложение на атомы частиц максимальной массы с возбуж- дением их атомно-эмиссионного спектра до момента вылета остатков этих частиц из факела плазмы. Сцинтилляционный режим, основанный на последовательной регистрация набора спектров пробы с высокой частотой (> 0.2 кГц) и производимый одновременно во всем ра- бочем спектральном диапазоне на протяжении всего времени ввода пробы с измерением интенсивности аналитических линий в каждом спектре с учетом фона под линией, обеспе- чивает регистрацию интенсивностей аналитических спектральных линий всех искомых элементов в зависимости от времени поступления пробы, что позволяет разделить во вре- мени сигнал от каждой частицы, проходящей через плазму, и визуально оценить однород- ность распределения частиц, содержащих анализы, по массе пробы, а использование этих зависимостей с учетом массы пробы, вводимой в плазму за время регистрации одного спек- тра, позволяет расчетно-графическим путем непосредственно определить массу и содержа- ние анализов в частицах.

Сопоставление максимумов сигнала в зависимостях содержаний различных анали- тов от времени поступления пробы в плазму позволяет определить элементные ассоциации анализов в частицах пробы, а пересчет их масс, позволяет определить стехиометрическое соотношения анализов и установить минеральную фазу каждой частицы.

Регистрация спектров в интегральном режиме применяется для определения анали- тов с высоким содержанием, интенсивности спектральных линий которых мало изменяются во времени, что позволяет снизить погрешность определения таких аналитов, т.к. при усреднении сигналов, значительно уменьшается влияние на них шумов (дробового шума и шума считывания) и неравномерности поступления пробы в плазму.

Одновременная регистрация спектров в сцинтилляционном и интегральном режи- мах применяется для многоэлементных измерений в широком диапазоне содержаний (от кларкового уровня до десятков процентов). Кроме того, одновременное применение двух методов в пересекающихся диапазонах содержаний, позволяет производить контроль одно- го режима измерения над другим без применения сторонних приборов.

Целесообразно, для упрощения реализации многоэлементного фотодетектора, вы- полнить его в виде комбинированной сборки, состоящей из двух и более частей однотипных твердотельных многоэлементных фотодетекторов, но для одновременной работы фотоде- тектора в сцинтилляционном и интегральном режимах, его части должны отличаются друг от друга временем накопления сигнала

Применение многоэлементных фотодетекторов в виде комбинированной сборки твердотельных многоэлементных фотодетекторов разных типов позволяет подобрать их по характеристикам отдельно для интегральной и сцинтилляциош гой регистрации, например, по пространственной разрешающей способности и чувствительности. Кроме того, для оп- тимизации условий съемки под конкретный режим регистрации спектров, на разных фото- детекторах устанавливаются разные времена накопления сигнала на фотоячейках.

Таким образом, заявляемый способ позволяет одновременно определять валовые содержания всех интересуемых аналитов в пробе с использованием одновременной реги- страции атомно-эмиссионных спектров во всем спектральном диапазоне в сцинтилляцион- ном и/или интегральном режимах и аналитической зоны протяженной формы, образован- ной энергией плазмы N последовательно соединённых СВЧ плазмотронов, что обеспечива- ет в такой аналитической зоне полное разложение частиц пробы на атомы с возбуждением их атомно-эмиссионного спектра, тем самым позволяет избавиться от матричного влияния и увеличить точность анализа проб различного состава, кроме того, дает возможность опреде- лять однородность распределения частиц, содержащих аналиты, по массе пробы и элемент- ные ассоциации в частицах пробы, а по значениям их содержаний, определять минеральные фазы, тем самым позволяет объективно оценивать исследуемую пробу и более корректно провести расчет валового содержания искомого элемента в объекте и метода добычи БМ, что не имеет аналогов среди известных способов, использующих для определения состава пробы метод атомно-эмиссионного спектрального анализа, а значит, соответствует крите- рию «изобретательский уровень».

Краткое описание чертежей

На фиг.1 представлен вариант приборного комплекса для реализации заявляемого способа Приборный комплекс (фиг.1) включает N последовательно соединённых СВЧ плазмотронов— 1а, 16, _ 1N. Каждый из идентичных по конструкции плазмотронов 1а, 16,

... 1N содержит: радиочастотный экран СВЧ излучения 2; диэлектрический резонатор 3; плазму тороидальной формы 4; источник СВЧ энергии 5; окно выхода факела плазмы из СВЧ плазмотрона 6; волновод 7. На рисунке также представлены: вводимая проба 8; устройство ввода пробы в плазму 9; регулятор газа 10; источник газа 11 ; система освещения щели спектрометра 12; спектральный прибор 13, включающий диспергирующий элемент 13а, спектр 136 и систему регистрации спектров на основе комбинированной сборки одно- типных или разнотипных многоэлементных твердотельных фотодетекторов 14; персональ- ный компьютер 15.

На фиг.2 показан фрагмент атомно-эмиссионного спектра с аналитической спек- тральной линией искомого элемента, поясняющий методику вычисления интенсивности спектральной линии и фона под ней, где 16— спектральная линия элемента; 17, 18 - точки фона слева и справа от линии соответственно. На фиг.З показан вариант градуировочной зависимости для серебра, где 19 и 20 - точки градуировочного графика соответствующие зарегистрированным интенсивностям аналитической линии при содержании в стандартном образце 2 ррш (2x1 O ⁴ мас.%) и 10 ррш (1 x10 ³ мас.%).

На фиг.4 приведена снятая на приборном комплексе (фиг.1) зависимость содержа- ния серебра от времени поступления пробы в плазму для стандартного образца, где: 21 и 22 - сигнал от двух разных частиц, которые последовательно поступили в зону плазменного разряда

Лучший вариант осуществления изобретения

Осуществление заявляемого способа рассмотрим на экспериментальном приборном комплексе (см. фиг.1), который работает следующим образом. Дисперсную пробу 8 поме- щают в устройство для ввода пробы 9 и с помощью регулируемого газового потока, созда- ваемого в системе 10, вводят с определенной скоростью в плазменный факел 4 источника плазмы 1а СВЧ плазмотрона, соединённого последовательно с другими СВЧ плазмотрона- ми - 16 и 1N (уровень СВЧ мощности всех плазмотронов может меняться независимо друг от друга). Каждый СВЧ плазмотрон с помощью диэлектрического резонатора 3 формирует электромагнитное поле таким образом, чтобы получить тороидальную форму плазмы, рас- положенную внутри диэлектрического резонатора. СВЧ энергия передается от источника СВЧ энергии 5 по волноводу 7 к диэлектрическому резонатору 3. Плазменный факел 4 всех СВЧ плазмотронов расположен на оптической оси спектрального прибора 13. Плазма вы- ходит через окно 6 СВЧ плазмотрона 1N. Излучение аналитической зоны плазменного фа- кела 4 проецируется осветительной системой 12 на щель спектрального прибора 13, в кото- ром оно с помощью диспергирующего элемента 13а раскладывается в атомно-эмиссионный спектр 136 и с помощью системы регистрации 14 записываются последовательности (кине- тики) этих спектров от времени поступления пробы в плазму (сцинтилляционный режим) с временем экспозиции одного спектра меньшим, чем время свечения спектральных линий аналитов (время пребывания атомов частицы аналита в регистрируемой аналитической зоне), содержащихся в одной частице дисперсной пробы. Аналогичным образом, произво- дится запись спектров в интегральном режиме, с помощью того же комбинированного де- текгора системы регистрации 14 работающего дополнительно с временем экспозиции на 2-3 порядка большим, чем в сцинтилляционном режиме, при этом спектр получается путем усреднения всех зарегистрированных спектров от единичных экспозиций за все время по- ступления пробы в плазму. Затем полученные спектры вводятся в персональный компьютер 15, где они обрабатываются при помощи специальной программы и вычисляются интен- сивности аналитических спектральных линий искомых элементов. В плазме первого 1а плазмотрона все частицы дисперсной пробы 8 в зависимости от массы проходят этапы плавления (сферодизации), испарения, атомизации, возбуждения/ионизации. Различие масс частиц дисперсной пробы обуславливает различие во времени нахождения их в плазме. Ис- пользование протяженной зоны нагрева позволяет расплавить, атомизировать и возбу- дить/ионизовать даже крупные частицы дисперсной пробы. Зона нагрева в каждом исполь- зуемом СВЧ плазмотроне имеет длину около 20-25 мм и при их последовательном соедине- нии зона может увеличиваться до 50-60 и более мм, что является достаточным условием для атомизации даже крупных массивных частиц.

Аналитическим сигналом является интенсивность спектральной линии с учетом фо- на (см. фиг.2). Обычно ширина на полувысоте спектральной линии 16 (если она не испьггы- вает самопоглощение) составляет две-три фотоячейки многоэлементного твердотельного детектора системы регистрации 14. Значение ее интенсивности находят путем интегрирова- ния выходных сигналов фотоячеек в окрестностях максимума спектральной линии 16. Ко- личество участвующих в расчетах фотоячеек указывается в программном обеспечении (обычно это две или более фотоячеек). Вместе с полезным сигналом, в реальных атомно- эмиссионных спектрах присутствует незначительный фон, обусловленный непрерывной составляющей спектра излучения и рассеянием излучения на элементах спектрального при- бора Для учета фона в программном обеспечении предусмотрена настройка «вычисление фона», которая позволяет учитывать фон как слева и справа от спектральной линии, так и отдельно, например, только справа или только слева Расположение точек фона может вы- числяться как ближайшая точка перегиба, расположенная справа и слева от максимума спектральной линии, либо как минимальные точки справа и слева от максимума в зоне по- иска, ограниченной заданным количеством фотоячеек. Поиск точек фона выполняется про- граммным обеспечением автоматически. Значение интенсивности фона вычисляется по усредненному значению выходного сигнала фотоячеек в найденных точках фона. Дополни- тельно, для получения более стабильного результата, в вычисление фона могут был. добав- лены значения с нескольких фотоячеек в окрестности точек перегиба, например, участки 17 и 18 на фиг.2. При этом интенсивность линии вычисляется по формуле:

О)

где z - число фотоячеек в окрестности максимума спектральной линии, участвующих в вы- числениях интенсивности линии (1л+ф сигнал i-ой фотоячейки), ш - число фотоячеек, по которым ведется расчет фона ( 1ф - сигнал k-ой фотоячейки). Разностный метод определения значения 1 _л позволяет исключить влияние изменений интенсивности спектрального фона и изменений (дрейфа) темновых сигналов фотоячеек. По зависимости аналитического сигнала от времени поступления пробы определяется его среднее значение за все время регистрации пробы:

где, N - общее количество зарегистрированных спектров (или экспозиций). Для спектраль- ных линий, регистрируемых в интегральном режиме, аналитический сигнал вычисляется из среднего спектра по формуле (1).

Содержания искомых элементов определяются по заранее построенным градуиро- вочным зависимостям, полученным при регистрации спектров комплекта стандартных об- разцов, содержащих искомые элементы в известных содержаниях. Градуировочная зависи- мость построена в логарифмических координатах lg(I)=lg(a)+b*lg(C), где I - среднее значе- ние аналитического сигнала искомого элемента в конкретном стандартном образце, С - ат- тестованное содержание этого элемента в данном образце, а и b - полученные коэффициен- ты градуировочной зависимости. Пример такого графика, построенный по методу наименьших квадратов, представлен на фиг.З, здесь точки 5 и 0 минимальная и максималь- ная точки графика, содержания которых 3.2 ppb (3.2x10 ⁷ мас.%) и 10 ppm (1 x10 ³ мас.%) соответственно. Все точки графика хорошо аппроксимируются линейной градуировочной зависимостью.

По зависимости аналитического сигнала от времени поступления пробы визуально определяют однородность распределения частиц аналита по массе пробы, а с помощью гра- дуировочных графиков, аналогичных фиг.З, рассчитывают зависимости содержания анали- тов от времени (фиг.4). В полученных зависимостях производится поиск сигналов, соответ- ствующих отдельным частицам аналита, поступающим в плазму. В зависимостях выделяют локальные максимумы и ищутся ближайшие минимумы справа и слева, при этом д иапазон сигналов, находящийся между минимумами, приписывают отдельной частице (см. фиг. 4, позиция 21 и 22). Затем максимумы сигнала, полученные от разных частиц одного аналита, сопоставляются по времени с максимумами сигнала у других аналитов. По совпадению пи- ков определяются элементные ассоциации в каждой многоэлементной частице.

Для определения содержания аналита в частицах пробы, используют следующую формулу: где Сч - содержание аналита в кой частице, G - содержание аналита в i M спектре отно- сительно начала вспышки, N - количество спектров, приписываемых в кой частице.

Массу аналита в частице пробы определяют по следующей формуле:

где М - масса навески пробы, a N - общее количество зарегистрированных спектров. По соотношению масс в многоэлементных частицах определяется стехиометрическое соотно- шение аналитов в частицах и устанавливается минеральная форма каждой частицы.

Результаты проведенного исследования мелкодисперсной пробы могут быть пред- ставлены в виде таблиц (см. табл. 1 -4). По результатам, приведенным в табл.1 , можно опре- делитъ валовое содержание искомых элементов в исследуемых пробах, полученные как с помощью сцинтилляционного, так и интегрального режимов регистрации. В табл.2 отраже- ны содержания и массы искомых элементов в частицах, а табл.З несет в себе информацию о результатах определения минеральных фаз частиц и элементных ассоциаций. Здесь в левой части приведены найденные стехиометрические соотношения аналитов, если значения со- отношений совпали с каким-либо минералом из базы данных, и элементная ассоциация для частиц, стехиометрические соотношения которых не совпали ни с одним минералом из ба- зы данных. Для каждого найденного минерала или элементной ассоциации возможно по- строение таблиц с результатами измерения стехиометрических соотношений для каждой отдельной частицы. Пример такого отчета приведен для элементной ассоциации AuAg в табл. 4.

Таблица 1. Валовое содержание элементов в пробе

Таблица 2. Содержание и массы частиц серебра

Таблица 3. Определение минеральных фаз частиц и элементных ассо- циаций Таблица 4. Массовое и стехиометрическое соотношения аналитов в частицах

Техническая применимость

Разработанный способ определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе реализован на основе экспериментальной установки, представленной на фиг.1. В качестве источников плазмы были использованы макетные экземпляры регулируе- мых по мощности СВЧ плазмотронов с тороидальной плазмой атмосферного давления. Мощность каждого плазмотрона регулировалась дискретно в диапазоне 900 - 1700 Вт с дискретностью 100 Вт. Длина зоны нагрева плазмы каждого плазмотрона составляла 20-25 мм. В качестве спектрального прибора 13, был использован серийный спектрограф «Гранд» (производства ООО «ВМК-Оптоэлекгроника») с обратной дисперсией 0,4 нм/мм, в кассет- ной части которого был установлен макетный экземпляр комбинированного анализатора МАЭС (производства ООО «ВМК-Оптоэлектроника»), состоящего из разных типов фото- детекторов с возможностью установки независимого времени экспозиции в диапазоне 3- 1000 мс с шагом 0,1 мс для каждого типа фотодетектора Последовательно снимали 4000 спектров за 20 с (время базовой экспозиции 5мс), каждый из которых нес информацию о содержании элементов в образце массой 5x10 ⁴ г. Одновременно с этим в интегральном ре- жиме велась регистрация спектров с временем базовой экспозиции ЮОмс. Для определения содержаний искомых элементов градуировочные зависимости построены по набору стан- дартных образцов, снятых при тех же условиях. Для иллюстрации на фиг.З приведена гра- дуировочная зависимость для серебра Математическая обработка результатов проводилась с помощью программы «Атом 3.3» (разработчик ООО «ВМК-Оптоэлектроника», свиде- тельство о государственной регистрации ЖЮ18615174) и дополнительного эксперимен- тального модуля, применяемого для вычисления масс частиц аналита, а также определения минеральных фаз. Достоверность и точность результатов, полученных заявляемым спосо- бом экспериментально доказана путем сравнительного анализа со стандартными образцами.