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Title:
METHOD FOR DETERMINING A NITROGEN CONCENTRATION IN SOLID OR LIQUID SAMPLES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/171836
Kind Code:
A1
Abstract:
In a method for determining a nitrogen concentration in solid or liquid samples, hydrogen (5) is used as a carrier gas and for reducing the oxygen and nitrogen oxide components in a combustion gas of the samples (1). After eliminating water (6) and other unwanted gas components (10), the nitrogen concentration in the carrier gas is determined using a thermal conductivity detector (9).

Inventors:
DUNSBACH RALF (DE)
Application Number:
PCT/DE2018/100241
Publication Date:
September 27, 2018
Filing Date:
March 20, 2018
Export Citation:
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Assignee:
TAUNUS INSTR GMBH (DE)
International Classes:
G01N31/12
Foreign References:
EP2919005A12015-09-16
DE3538778A11987-05-07
DE102014012914A12016-03-10
DE19741810A11999-04-01
DE102010028211A12011-10-27
US4525328A1985-06-25
Attorney, Agent or Firm:
KÖRNER, Volkmar (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zum Bestimmen eines Stickstoffgehaltes in festen oder flüssigen Proben (1), wobei durch Oxidation der Probe (1) im Sauerstoffström ein Messgas erzeugt wird, dem Messgas ein Trägergas hinzugefügt wird und die Sauerstoff- und Stickoxidbestandteile im Messgas zu

Wasser (6) und Stickstoff umgewandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reduktion der Sauserstoff- und Stickoxidbestandteile dem Messgas Wasserstoff (5) hinzugefügt wird und dass in dem verbleibenden Stickstoff Trägergas Gemisch der Anteil des Stickstoffs detektiert wird .

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas Wasserstoff (5) ist, so dass dem

Messgas mehr Wasserstoff (5) zugeführt wird als für die Reduktion der Sauerstoff- und Stickoxidbestandteile notwendig ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

gekennzeichnet, dass vor der Zuführung von Wasserstoff (5) nichtstickstoffhaltige Gasbestandteile (10)

abgetrennt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Messgases an einem Katalysator erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Oxidation der Probe (1) in einem sauerstoffhaltigem Gas (3) an einem Katalysator erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Detektion des Stickstoffs in dem Stickstoff Wasserstoff Gemisch durch die Ermittelung der Wärmeleitfähigkeit erfolgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Oxidat ion der Probe und vor der Zugabe von Wasserstoff (5) der Gehalt der

Oxidationsprodukte Kohlendioxid, Schwefeldioxid und

Wasser detektiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Oxidation ein Gassplit durchgeführt wird und der Wasserstoff (5) ausschließlich einem vorgesehenen Bruchteil des Messgases zugeführt wird .

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung von Wasser (6) vor dem Detektieren des St ickstoffanteils im Stickstoff Trägergas Gemisch durch Kühlung erfolgt.

Description:
Beschreibung

Verfahren zum Bestimmen eines Stickstoffgehaltes in festen oder flüssigen Proben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen eines Stickstoffgehaltes in festen oder flüssigen Proben, wobei durch Oxidation der Probe ein Messgas erzeugt wird, dem Messgas ein Trägergas hinzugefügt wird und die

Sauerstoff- und Stickoxidbestandteile im Messgas zu

Wasser und Stickstoff umgewandelt werden.

Der Proteingehalt in Nahrungsmitteln wie Weizen, Milch oder dergleichen wird im Regelfall über den

Stickstoffgehalt einer Probe bestimmt. Der

Stickstoffgehalt wird dann mittels eines geeigneten

Faktors auf den Proteingehalt umgerechnet. Auch in

Substraten wie beispielsweise Ackerböden ist der

Stickstoffgehalt von Interesse, um auf diese Weise die

Nährstoffeigenschaften des Substrates anhand einer Probe bestimmen zu können.

Ein Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff-, Wasser- und Stickstoffgehalten in einem organischen Material ist beispielsweise aus der US 4,525,328 C bekannt. Bei diesem Verfahren wird das organische Material verbrannt und ein Trägergas zugesetzt. Als Trägergas wird sehr

kostenintensives Helium verwendet.

Dieses Verfahren wird auch als Dumas- Verfahren

bezeichnet. Dabei wird eine Probe in einem

sauerstoffhaltigen Trägergasstrom verbrannt, störende Verbrennungsprodukte adsorptiv entfernt und die

unterschiedlichen Oxidationsprodukte des Stickstoffs durch chemische Reduktion beispielsweise an Kupfer oder Wolfram zu elementaren Stickstoff reduziert. Das Kupfer oder Wolfram muss auf etwa 600-700°C erwärmt werden. Bei der Reduktion der Sauerstoff- und Stickoxidbestandteile entsteht Kupferoxid oder Wolframoxid. Dieses Verfahren hat den wesentlichen Nachteil, dass sich das

Reduktionsmittel durch Oxidation sehr schnell verbraucht und unter einer Unterbrechung des Analyseablaufs ersetzt werden muss. Dies führt zu einem großen Wartungsaufwand und zu hohen Kosten des Verfahrens.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine

kontinuierliche Umsetzung von Stickstoffoxiden zu

Stickstoff und SauerstoffVerbindungen zu ermöglichen.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Reduktion der Sauerstoff- und Stickoxidbestandteile dem Messgas Wasserstoff hinzugefügt wird und dass in dem verbleibenden Stickstoff Trägergas Gemisch der Anteil des Stickstoffs detektiert wird.

Durch diese Gestaltung ermöglicht die Reduktion der

Sauerstoff- und Stickoxidbestandteile im Messgas mittels Wasserstoff einen kontinuierlichen Verfahrensablauf. Dies führt zu einer wesentlichen Vereinfachung des Verfahrens, da kein manueller Eingriff in den Analyseablauf

erforderlich ist. Der Sauerstoff im Messgas wird von dem zugesetzten Wasserstoff zu Wasser und Stickoxide zu

Stickstoff und Wasser reduziert. Damit lassen sich die StickstoffVerbindungen zu Stickstoff und weiteren

Verbrennungsprodukten umwandeln. Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich hierdurch besonders

kostengünstig .

Der Einsatz von Helium als Trägergas lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach vermeiden, wenn das Trägergas Wasserstoff ist, so dass dem Messgas mehr Wasserstoff zugeführt wird als für die Reduktion der Sauerstoff- und Stickoxidbestandteile notwendig ist. Durch diese Gestaltung werden auch die Sauerstoff- und Stickoxidbestandteile in dem Messgas bei Wasserstoffüberschuss umgesetzt, was einen zu einem besonders reproduzierbaren Verfahrensablauf führt.

Eine Störung der Bestimmung durch verschiedene

Gasbestandteile lassen sich gemäß einer anderen

vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach

vermeiden, wenn vor der Zuführung von Wasserstoff

nichtstickstoffhaltige Gasbestandteile abgetrennt werden. Eine solche Abtrennung kann beispielsweise absorptiv oder chromatografisch erfolgen.

Die Reduktion des Messgases lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung

zuverlässig steuern, wenn die Reduktion des Messgases an einem Katalysator erfolgt. Über Parameter, wie die

Temperatur, die Verweildauer und die Art des Katalysators lassen sich die Produkte steuern. Im Falle der Reduktion des Messgases werden die Parameter derart gewählt, dass möglichst ausschliesslich Stickstoff erzeugt wird, eine Weitergehende Reduktion zu Ammoniak ist zu vermeiden. Vorzugsweise werden Platin oder Platinmetalle, auch als Legierung, als Katalysator eingesetzt.

Eine zuverlässige Oxidation der Probe lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach sicherstellen, wenn Oxidation der Probe in einem sauerstoffhaltigem Gas an einem Katalysator erfolgt.

Der genaue Stickstoffgehalt in dem Stickstoff Trägergas Gemisch lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung besonders einfach ermitteln, wenn die Detektion des Stickstoffs in dem Stickstoff Wasserstoff Gemisch durch die Ermittelung der

Wärmeleitfähigkeit erfolgt.

Die Konzentration der Elemente Kohlenstoff, Wasserstoff und Schwefel in der Ausgangsprobe lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung einfach ermitteln, wenn nach der Oxidation der Probe und vor der Zugabe von Wasserstoff der Gehalt der Oxidationsprodukte Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Wasser detektiert wird. Eine solche Detektion lässt sich mittels

Wärmeleitfähigkeitsdetektion oder Infrarotdetektion einfach durchführen.

Das Verfahren gestaltet sich gemäß einer anderen

vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung besonders kostengünstig, wenn nach der Oxidation ein Gassplit durchgeführt wird und der Wasserstoff ausschließlich einem vorgesehenen Bruchteil des Messgases zugeführt wird. Durch diese Gestaltung können übliche Probengrößen untersucht werden, ohne das gesamte entstehende Messgas zu untersuchen. Anstelle des gesamten Messgases werden beispielsweise nur 10% des Messgases untersucht und das Ergebnis auf die gesamte Probe umgerechnet.

Bei der Reduktion der Stickstoffbestandteile entstehendes Wasser lässt sich gemäß einer anderen vorteilhaften

Weiterbildung der Erfindung besonders kostengünstig abführen, wenn die Abtrennung von Wasser vor dem

Detektieren des Stickstoffanteils im Stickstoff Trägergas Gemisch durch Kühlung erfolgt.

Die Erfindung lässt zahlreiche Ausführungsformen zu. Zur weiteren Verdeutlichung ihres Grundprinzips ist eine davon in der Zeichnung dargestellt und wird nachfolgend beschrieben. Diese zeigt in Fig.l ein Flussdiagramm mit einzelnen Schritten eines Verfahrens zum Bestimmen eines

Stickstoffgehaltes ,

Fig.2 schematisch einen Teilbereich einer

Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens aus Figur 1.

Figur 1 zeigt ein Verfahren zum Bestimmen eines

Stickstoffgehaltes in einer festen oder flüssigen Probe 1. Die Probe wird in einem ersten Schritt Sl in eine geeignete Verpackung, im vorliegenden Fall einen Tiegel 2 gegeben und einem Verbrennungsofen zugeführt. In einem Schritt S2 erfolgt die Verbrennung der Probe bei

Zuführung eines sauerstoffhaltigem Gasstroms 3 an einem nicht näher dargestellten Katalysator. In einem Schritt S3 erfolgt die Bestimmung von Kohlendioxid,

Schwefeldioxid oder Wasser in einem geeigneten Detektor, beispielsweise einem Infrarotdetektor. Nach einer

Abtrennung von nicht stickstoffhaltigen Gasbestandteilen 10 wie Kohlendioxid, Schwefeldioxid und Wasser in einem Schritt S4 erfolgt ein Split des Messgases. Ein Teilstrom 4 des Messgases wird abgeführt und ein kleinerer Teil einer Reduktion in einem Schritt S5 hinzugefügt. Die Reduktion des Messgases erfolgt an einem nicht näher dargestellten Katalysator unter Hinzugabe von Wasserstoff 5. Nach dem Schritt S5 wird noch vorhandenes Wasser 6 aus dem Messgas abgeführt. Es verbleibt eine Trägergas/ Stickstoffmischung, die in einem Schritt S6 analysiert wird. Da als Trägergas Wasserstoff eingesetzt wurde handelt es sich um eine Wasserstoff/Stickstoffmischung . Bei dieser Analyse wird der Gehalt von Stickstoff in der Mischung erfasst. Dieser Gehalt von Stickstoff ist bei Kenntnis der Abgeführten und zugeführten Masseanteilen ein Maß für den Stickstoffanteil in der Probe.

Figur 2 zeigt einen Teilbereich einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Figur 1 nach dem Split und der Hinzuführung von Wasserstoff 5 für den Schritt S5. Der Schritt S5 findet in einem auf etwa 200°C beheizten Reduktionsrohr 7 mit einem nicht näher dargestellten Katalysator statt. Das Messgas fließt aus dem Reduktionsrohr 7 durch einen Kühler 8, in dem das Wasser 6 gemäß Figur 1 abgeführt wird, und gelangt anschließend in einen Detektor 9, in dem der Schritt S6 der Ermittlung des Stickstoffanteils in dem Gasgemisch erfolgt. Bei dem Detektor 9 handelt es sich um einen Wärmeleitfähigkeitsdetektor .