Der Henry-Koeffizient (KH) beschreibt die Gleichge- wichtsverteilung einer Substanz zwischen den Komparti- menten Wasser und Luft, d. h. er stellt das Verhältnis aus der Substanzkonzentration in der Luft zur Sub- stanzkonzentration im Wasser im Equilibrium dar ; analog beschreibt der Boden-Luft-Verteilungskoeffizient die Gleichgewichtsverteilung zwischen den Kompartimenten Boden und Luft.

Nach dem Stand der Technik sind verschiedene Verfahren zur Bestimmung von Verteilungskoeffizienten bekannt.

Verschiedene experimentelle Methoden zur Bestimmung von HENRY-Konstanten KH beruhen zum einen auf der Bestim- mung von Wasser-und Luftkonzentrationen der zu unter- suchenden Verbindung innerhalb geschlossener Systeme nach Erreichen des Gleichgewichtszustandes, zum anderen auf der Messung relativer Konzentrationsänderungen in einer Phase, während die andere Phase bei Vorhandensein eines Quasi-Equilibriums, bei dem das Gleichgewicht so

fast vollständig erreicht ist, beeinflußt wird : Bei der "wetted wall column"-Methode wird durch niedrige Fluß- raten ein Equilibrium zwischen einem Wasserfilm, der in einer vertikalen Säule herunterfließt, und einem entge- gengerichteten Gasstrom erzeugt. Die Testsubstanz, die sowohl dem Gasstrom als auch der Wasserphase zugegeben werden kann, wird in beiden Phasen analytisch quantifi- ziert (Fendinger & Glotfelty, Environ. Toxicol. Chem.

1988,22, 1289-1293). Die"gas sparging"-Methode zur Bestimmung der HENRY-Konstanten von hochmolekularen und halogenierten Kohlenwasserstoffen beruht auf der iso- thermen Extraktion der Verbindungen aus konzentrierten wäßrigen Lösungen durch Einleiten von Stickstoffströmen (Mackay et al., Environ. Sci. Technol. 1979,13, 333- 337).

Zur Bestimmung der Boden-Luft-Verteilung werden gegen- wärtig dynamische Systeme ("flow through systems") ver- wendet : Ein gereinigter Luftstrom wird durch eine mit Boden gefüllte Säule geleitet, so daß sich zwischen Bo- den-und Luftphase ein Gleichgewichtszustand einstellt (Hippelein & McLachlan, Environ. Sci. Technol. 1998, 32,310-316 ; Cousins et al., Environ. Sci. Technol.

1998,32, 2734-2740). Headspace-Ansätze, bei denen Luftströme über den in einer Kammer ausgebrachten Boden geleitet werden, wurden bislang ausschließlich zur Be- stimmung der Verflüchtigungsraten verwendet, ermögli- chen jedoch die Berechnung von Boden-Luft-Verteilungs- koeffizienten durch Verwendung der Gleichgewichtskon- zentrationen im Boden und in der Luft (Ayris & Harrad, J. Environ. Monit. 1999, 1, 395-401 ; Morrissey & Gris- mer, J. Contain. Hydr. 1999,36, 291-312).

Mit den Verfahren nach dem Stand der Technik und den zur Durchführung der Verfahren geeigneten Vorrichtungen ist es bisher nicht möglich, Verteilungskoeffizienten von schwerflüchtigen Verbindungen, wie beispielsweise Pflanzenschutzmitteln mit Henry-Konstanten von vorzugs- weise 10-7 bis 10-9, zu messen.

Insbesondere stellen die analytischenNachweisgrenzen bei der Charakterisierung von Temperatur-und Boden- feuchteeinflüssen ein Problem dar, so daß derzeit eine Quantifizierung dieser Einflüsse mit hinreichender Ge- nauigkeit nicht möglich ist.

Ein Problem bei der Anwendung dynamischer Verfahren be- steht in der Gleichgewichtseinstellung, d. h. auch durch die Anwendung geringer Strömungsgeschwindigkeiten ist bei schwerflüchtigen Verbindungen nicht gewährleis- tet, daß die"Kontaktzeit"zwischen den Kompartimenten Boden-Luft bzw. Wasser-Luft zur Einstellung von Kon- zentrationsgleichgewichten ausreicht. Darüber hinaus wird diese Schwierigkeit bei der Betrachtung des Sys- tems Boden-Luft durch Bodenprozesse verstärkt : Ent- scheidend für die Bestimmung des Verteilungskoeffizien- ten ist die Einstellung des Gleichgewichts zwischen der Luft und der oberen Bodenschicht, die mit der Luft in direktem Kontakt steht. Voraussetzung für ein Gleichge- wicht ist jedoch, daß die Wechselwirkung mit der Luft nicht zu einer"Entleerung"der oberen Bodenschicht führt. Der Substanzverlust an der Oberfläche muß durch Diffusion aus unteren Bodenschichten ausgeglichen wer- den, wobei dem Diffusionsvorgang die mögliche Sorption an den Boden entgegensteht. Dieses kinetische Problem bedingt im Ungleichgewicht die Messung zeitlich nicht- konstanter Verteilungskoeffizienten.

Desweiteren werden derzeit keine Apparaturen verwendet, die durch apparativen Umbau sowohl die Messung von Was- ser-Luft-als auch von Boden-Luft-Verteilungskoeffi- zienten gestatten.

Es ist daher die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, mit denen die Phasen- verteilungskoeffizienten von Substanzen in den Phasen- systemen Flüssig/Gas und Fest/Gas, insbesondere Wasser- Luft und Boden-Luft ermittelt werden können. Weiterhin soll die Genauigkeit der Methode so groß sein, daß auch die Verteilungskoeffizienten von sehr schwer flüchtigen Verbindungen bestimmt werden können. Diese können bei- spielsweise Pestizide, PCB's oder PAK's sein. Weiterhin sollen die oben genannten Nachteile behoben werden.

Ausgehend vom Oberbegriff des Anspruchs 1 wird die Auf- gabe erfindungemäß gelöst mit den im kennzeichnenden Teil angegebenen Merkmalen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung ist es nunmehr möglich, Phasenverteilungskoeffizienten von Substanzen im System Boden-Luft bzw. Wasser-Luft mit Henry-Konstanten KH von 10-7 bis 10-9 zu bestimmen.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Im folgenden soll die Erfindung am Beispiel der Kompar- timente Wasser/Luft und Boden/Luft erläutert werden.

Die Figuren zeigen beispielhaft eine Ausführungsform der erfindungemäßen Vorrichtung.

Es zeigt : Fig. 1 : Gehäuse der erfindungsgemäßen Vorrich- tung Fig. 2 : Anschlußstück des Gehäuses gem. Fig. 1 Fig. 2a : Aufsicht auf das Anschlußstück Fig. 2b : Stopfen für ein Anschlußstück Fig. 2c : Führungshülse für Achse Fig. 3 : Eine Drehwalze, für die Vorrichtung Fig. 4 : Eine mit Propellern ausgestattete Achse, mit Öffnungen.

Fig. 5 : Ein Probenbehälter Fig. 5a : Querschnitt des Probenbehälters Figur 1 zeigt ein zylinderförmiges Gehäuse 1, welches einen Kühlmantel 2 besitzt. Der mit einem Kühlmittel- anschluß 3a, b ausgestattet ist. Durch den Kühlmantel 2 treten Anschlüsse 4a, b, c für das Einbringen von Sen- soren für die Messung von beispielsweise Temperatur o- der Luftfeuchtigkeit, die den Innenraum des Gehäuses 1 mit der Umgebung verbinden.

Figur 2 zeigt ein Anschlußstück 5, welches auf die En- den des Gehäuses 1 aufgesetzt wird. Es besitzt eine im Zentrum angebrachte Öffnung 6, welche mit einem An- schlußstück 7 ausgestattet ist. Weiterhin sind an das Anschlußstück 5 zwei weitere Verbindungsstücke 8 a, b angebracht. In Figur 2a sind gleichen Vorrichtungsmerk- malen die selben Bezugszeichen zugeordnet, wie in Figur 2a. Fig. 2b zeigt einen Stopfen 15 für das Anschlußstück 7. In Figur 2c ist ein Führungsstück 16 für die Achse der Walze in Fig. 3 und der Propellerachse in Figur 4 dargestellt.

In Figur 3 ist eine Drehwalze 9 dargestellt. Sie kann in das Gehäuse 1 eingeführt werden, und ragt mit ihren Enden 10a, b durch die Öffnung 6 des Anschlußstückes 5.

In Figur 4 ist eine Achse 11 mit Öffnungen 12a, b, c, d... und Propellern 13a, b, c dargestellt. Die Achse 11 kann als Alternative zur Drehwalze 9 in das Gehäuse 1 eingeführt werden.

In Figur 5 ist ein Probenbehälter 14 dargestellt, wel- cher in das Gehäuse 1 eingebracht werden kann.

Im Folgenden sollen die beiden Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Vorrichtung für ihre Anwendungszwecke beschrieben werden.

Definitionsgemäß handelt es sich bei der Henry-Kon- stante um die selbe Größe wie bei dem Phasenvertei- lungskoeffizienten, jedoch wird dieser für das System Wasser-Luft als Henry-Konstante bezeichnet.

Im Falle der Bestimmung der Henry-Konstanten KH für die Verteilung eines Stoffes in einem Wasser-Luft System wird der Probenbehälter 14 und die Drehwalze 9 in das Gehäuse 1 eingeführt.

In dem Probenbehälter 14 wird eine wässrige Lösung ei- ner Testsubstanz vorgelegt, deren Phasenverteilungsko- effizient für das System Wasser/Luft ermittelt werden soll. In den Probenbehälter taucht die Drehwalze 9 ein, welche durch ihre Rotation einen Wasserfilm aufnimmt, der mit der in der Kammer befindlichen Luft in Kontakt kommt. Sowohl die Drehwalze 9 als auch der Probenbehäl- ter 14 sowie das Gehäuse 1 sind vorzugsweise aus Glas,

da es die geringere Adsorptionsneigung bezüglich der zu untersuchenden Verbindung hat. In einer besonders be- vorzugten Ausführungsform ist die Oberfläche der Dreh- walze 9 angeraut, so daß die Benetzung der Oberfläche der Drehwalze 9 mit Wasser besonders erleichtert wird.

Durch die Drehwalze 9 wird die Oberfläche der Flüssig- keit vergrößert. Eine derartig aufgeraute Oberfläche der Drehwalze 9 kann beispielsweise dadurch erzielt werden, daß die Oberfläche der Drehwalze 9 einer Sand- strahlung unterzogen wird. Zur Bestimmung der Henry- Konstante KH wird beispielsweise über die Verbindungs- stücke 8 a, b Luft in das Gehäuse zugeführt, welche mit der Oberfläche des sich auf der Drehwalze 9 befindenden Wasserfilms in Kontakt gebracht wird. Der durch die Verbindungsstücke 8 a, b eingeleitete Luftstrom kann an der gegenüberliegenden Seite des Gehäuses 1 aus der Vorrichtung austreten. Während dieses Prozesses können das Gehäuse 1 und damit verbunden die sich darin befin- denden Einrichtungselemente durch ein Kühlmittel, wel- ches durch den Kühlmantel 2 strömt, temperiert werden.

Unter Kühlmittel im Sinne der Erfindung ist nicht zwin- gend ein Mittel gemeint, welches lediglich dazu dient, die Vorrichtung zu kühlen, vielmehr soll es sich um ein Medium handeln, welches mit einer frei wählbaren Tempe- ratur die Einstellung einer gewünschten Temperatur der Vorrichtung ermöglicht. Zur Temperierung kann ein Ther- mostat verwendet werden. Hierdurch kann, durch Variati- on der Temperatur, die Abhängigkeit des Phasenvertei- lungskoeffizienten von der Temperatur bestimmt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der in das Gehäuse 1 eingeleitete Luftstrom zuvor ge- reinigt. Dies kann beispielsweise durch ein Durchleiten durch ein Adsorptionsmittel erfolgen. Als Adsorptions- mittel kommt beispielsweise Aktivkohle in Frage. Die

aus dem Gehäuse 1 austretende Luft, welche die in dem vorgelegten Wasser enthaltene Probesubstanz enthält, wird aufgefangen und einer quantitativen chemischen Analyse zugeführt.

Bei der Bestimmung des Phasenverteilungskoeffizienten für ein Boden-Luft-System wird in ähnlicher Weise ver- fahren.

Um jedoch sicherzustellen, daß an der Probenoberfläche, welche mit der durchströmenden Luft in Kontakt kommt, <BR> <BR> keine"Entleerung"des Oberflächenmaterials bezüglich, der zu untersuchenden Substanz stattfindet, wird vor- zugsweise ein Vorversuch durchgeführt. Hierzu wird die Probe einen angemessenen Zeitraum, der vorzugsweise so lange dauert wie die darauffolgende Messung, mit Luft überströmt, und gemessen ob, oder inwieweit die Kon- zentration der Testsubstanz in der Luft während der Meßzeit abnimmt. Alternativ zu einem Vorversuch kann die Konzentration der zu untersuchenden Verbindung in der Gasphase auch während des Versuches kontinuierlich gemessen werden um eine eventuelle Abnahme festzustel- len. Anstelle von Wasser in dem Probenbehälter 14 tritt Boden. Um die Abhängigkeit des Verteilungskoeffizienten Luft/Boden in Abhängigkeit von dem Wassergehalt des Bo- dens zu ermitteln wird der Boden zuvor mit einer defi- nierten Menge Wasser in Kontakt gebracht, um definierte Feuchtigkeitsverhältnisse zu gewährleisten. Hierzu wird vor Versuchsbeginn der ausgewählte Boden mit der zu un- tersuchenden Verbindung gemischt und zur Einstellung der Bodenfeuchte mit einem definierten Volumen Wasser homogenisiert. Der auf diese Art vorbehandelte Boden wird in den Probenbehälter 14 überführt und mit ihm in das Gehäuse 1 eingebracht, welches anschließend ver- schlossen wird. Anstelle der Drehwalze 9 tritt bei die-

ser Versuchsanordnung eine Achse 11, welche mit Öffnun- gen 12a, b, c, d und Propellern 13a, b, c ausgestattet sind. Die Öffnungen 12a, b, c, d können auch als Düsen ausgebildet sein. Vorzugsweise befinden sich die Öff- nungen 12a, b, c, d, wie in Figur 3 dargestellt, nur auf einer Hälfte der Achse 11 und zwar vorzugsweise derjenigen, welche der Austrittsseite für die Luft am Gehäuse 1 abgewandt ist. Diese einseitige Verteilung der Öffnungen 12a, b, c, d bewirkt, daß die eingetrage- ne Luft das Gehäuse 1 möglichst nicht sofort an der Austrittsseite verläßt, so daß die Kontaktzeit nicht verkürzt wird. An der Achse 11 sind vorzugsweise mit regelmäßiger Verteilung Propeller 13a, b, c angebracht, welche eine Durchmischung der Luftphase über dem zu un- tersuchenden Boden bewirken. Bei der Messung des Pha- senverteilungskoeffizienten für das System Boden/Luft wird die Achse 11 in das Gehäuse 1 eingeführt, in der Öffnung 6 gelagert, und zur Rotation gebracht. Das ge- samte Gehäuse mit den Anschlusstücken ist dabei gegen- über der Außenluft luftdicht verschlossen. Die Achse 11 mit den Öffnungen 12a, b, c, d und den Propellern 13a, b, c, d wird in Rotation versetzt. Hierbei wird über den Innenraum der Achse 11 Luft zugeführt, welche durch die Öffnungen 12a, b, c, d austritt und durch die Pro- peller 13a, b, c gleichmäßig verteilt wird. Die durch die Achse 11 und die Öffnungen 12a, b, c, d zugeleitete Luft wird bei diesem Versuchsaufbau vorzugsweise vorbe- handelt. Hierbei werden zum einen Fremdbestandteile durch Adsorptionsmittel herausgefiltert. Als Adsorpti- onsmittel kommt beispielsweise Aktivkohle in Frage.

Weiterhin wird im Fall der Bestimmung des Phasenvertei- lungskoeffizienten für das System Luft/Boden, die in das Gehäuse 1 eintretende Luft in definierter Weise, auf eine genaue Luftfeuchtigkeit eingestellt. Dies ge-

schieht beispielsweise durch Durchleiten der Luft durch mit Wasser gefüllte Waschflaschen. Vorzugsweise steht der Eintrittsbereich der Achse 11 mit zwei Waschfla- schen in Verbindung und von denen die eine mit Aktiv- kohle und die andere mit Wasser gefüllt ist. Durch die Beschickung der eintretenden Luft mit Wasser, wird eine Austrocknung des Bodens während des Versuchszeitraums verhindert. Auch bei diesem Versuchsaufbau ist es wie- derum möglich, das Gehäuse 1 mittels einer Flüssigkeit, welche einem Thermostaten entnommen wird, bei verschie- denen Temperaturen zu temperieren. Hierdurch kann die Temperaturabhängigkeit des Phasenverteilungskoeffizien- ten einer Substanz für das System Boden/Luft gemessen werden. Die am Ende des Gehäuses austretende Luft wird wiederum gesammelt und einer quantitativen Analyse zu- geführt. Für die Bestimmung des Boden/Luft-Verteilungs- koeffizienten bzw. des Henry-Koeffizienten ist es not- wendig ein Quasi-Gleichgewicht zu erzeugen. Hiermit ist gemeint, daß ein Zustand erreicht werden soll, der vom Gleichgewichtszustand, der sich nach hinreichend langer Kontaktzeit zwischen Luft und Probe einstellt, prak- tisch nicht abweicht. Dieses Quasi-Gleichgewicht wird bei Durchströmungsraten der Luft von 100 ml/min bis 2500 ml/min erreicht. Natürlich sind auch geringere Durchströmgeschwindigkeiten der Luft möglich, die zu diesem Ergebnis führen. Die vorgelegte Probe hat vor- zugsweise eine Masse von 500 g-2500 g, da in diesem Massebereich der Verteilungskoeffizient von besonders schwer flüchtigen Substanzen besonders gut gemessen werden kann. Jedoch kommt es nur darauf an, daß eine Entleerung des Bodens oder allgemeiner der Probe wäh- rend des Versuchszeitraumes und damit eine Unterschrei- tung der Nachweisgrenze vermieden wird. Nimmt man eine Überschreitung der Nachweisgrenze (ca. 1 pg) um den Fak-

tor 5 als Grundlage einer zuverlässigen Quantifizierung an, so lassen sich für die betrachteten Verbindungs- klassen folgende Mindestmengen an Trockenmasse bestim- men. Unter diesen Voraussetzungen werden für PCB : 50 g, PAK : 0,5 g und Pestizide 50 g gefunden.

Unter praktischen Gesichtspunkten haben sich Mengen von 500 g und mehr als besonders bevorzugt herausgestellt.

Dies hängt mit der Dimensionierung der erfindungsgemä- ßen Vorrichtung zusammen, welche besonders handlich sein soll. Die Masse von 500 g ist aus Gründen der Di- mensionierung des Gehäuses 1 zur optimalen Handhabung einzusetzen, wenn man eine Schichtdicke von 2 mm auf dem Boden des Probebehälters 14 annimmt. Es können je nach Größe der Vorrichtung auch noch bis zu 7 kg und mehr an Probe aufgenommen werden. Bezüglich der Handha- bung und Quantifizierung sind Probemengen von 500 g- 1000 g optimal. Mengen von 0,5 g-50 g und mehr sind je nach Probesubstanz ebenfalls noch realisierbar. Um den Prozeß der Entleerung zu verhindern sollte die minimale Menge an zu untersuchender Verbindung, welche sich in dem Boden oder allgemeiner, in der Probe befindet, eine Masse von ca. 50 ng nicht unterschreiten. In einer we- niger bevorzugten Ausführungsform kann die Probe auch ohne einen Probenbehälter 14 im Gehäuse 1 vorgelegt sein.

Die entweder durch das Anschlussstück 5 oder durch die Öffnungen 12 der Achse 11 eintretende Luft, wird durch das Gehäuse 1 mittels einer Pumpe abgesaugt und für analytische Zwecke gesammelt. Entscheidend ist hierbei,

daß keine Luft, welche mit der entweder aus dem Wasser oder aus dem Boden desorbierten Testsubstanz beschickt ist, verloren geht. In einer sehr genauen Methode wird die Luft durch ein Adsorptionsröhrchen, welches in Ab- hängigkeit von der untersuchten Substanz gewählt wird, gesammelt und zur Quantifizierung der adsorbierten Ver- bindung in einem Thermodesorptionssystem freigesetzt, um in einem gekoppelten Gaschromatographen mit massen- selektive Detektor analysiert zu werden. An Stelle des Gaschromatographen kann auch jedes geeignete Gerät zur quantitativen Analyse eingesetzt werden. Hierzu kommen beispielsweise UV-Spektrometer oder NMR-Geräte in Fra- ge. Die Quantifizierung der zu untersuchenden Verbin- dung in den Kompartimenten Boden/Luft oder Wasser/Luft ermöglicht die rechnerische Bestimmung des Verteilungs- koeffizienten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Umge- bungsparameter innerhalb des Gehäuses 1 definiert auf- rechterhalten. Die Luftbeprobung erfolgt unter Quasi- gleichgewichtsbedingungen und die Gleichgewichtskon- zentrationen in den Kompartimenten Boden, Wasser und Luft werden unter Überwindung analytischer Nachweis- grenzen bei der Verwendung schwerflüchtiger Verbindun- gen bestimmt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermög- licht einfache apparative Umbauten, wenn zwischen Mes- sungen von Systemen Wasser/Luft und Boden/Luft gewech- selt werden muß. Es können nunmehr die Verteilungskoef- fizienten bzw. Henry-Konstanten schwer flüchtiger Ver- bindungen, wie PCB's und PAK's ermittelt werden, Bei- spielhaft können, PCB 28, PCB 52, für Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe, (PAK), wie Fluoranthen und Benzo [a] pyren, und für Pestizide Parathion-methyl, Fenpropimorph, Terbuthylazin und Chlorpyrifos genannt

werden. Die Verteilungskoeffizienten können in Abhän- gigkeit von Temperatur und/oder Luftfeuchtigkeit gemes- sen werden.

Selbstverständlich kann mit der erfindungsgemäßen Vor- richtung und dem Verfahren auch der Phasenverteilungs- koeffizient einer Probe mit anderen Gasen als Luft be- stimmt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfin- dungsgemäßen Vorrichtung durchgeführten Versuche können wie folgt ausgewertet werden : Bestimmung des HENRY-Koeffizienten (dimensionslos) : <BR> <BR> Ca<BR> H r<BR> w Luftkonzentration CA = Masse der adsorbierten Verbin- dung [pg]/ausgetauschtes Luftvolumen im Versuchszeit- raum [dm3].

Konzentration in wässriger Lösung Cw = Masse der gelös- ten Verbindung [pg]/Volumen des eingesetzten Wassers [dm3], ausgetauschtes Luftvolumen im Versuchszeitraum [dm3] = Luftwechselrate der Pumpe [dm3 min-']-Versuchsdauer [min] Bestimmung des Boden-Luft-Verteilungskoeffizienten Kr, :

Bodenkonzentration Cs = Masse des eingesetzten Pesti- zids [g]/Trockenmasse des Bodens [pg].

Luftkonzentration CA = Masse des adsorbierten Pestizids [pg]/ausgetauschtes Luftvolumen im Versuchszeitraum [dm3].

Die o. a. Formeln enthalten die Näherung, daß die zu Versuchsbeginn im Wasser bzw. im Boden vorgelegte Pes- tizidkonzentration während des Versuchs konstant bleibt. Eine Korrektur dieser Konzentrationen um den verflüchtigten Anteil erfolgt nicht, der auf diese Weise verursachte Fehler ist zu vernachlässigen.

Ausführungsbeispiel Das zentrale Bauteil der Phasenverteilungskammer (SWAP- C : Soil-Water-Air-Partitioning-Chamber) besteht aus ei- nem doppelwandigen Duranglasrohr (Länge : 1 m) mit einem Innendurchmesser von 15 cm, an das die in Fig. 1 skiz- zierten Dehnungsbalge und Glasgewinde (GL18) zum Anschluß von Kühlschläuchen und zur Aufnahme von Tempe- ratur-bzw. Luftfeuchtesensoren angebracht wurden. Das Glasrohr kann an beiden Seiten durch Verschlußkappen (Fig. 2), Dichtungsringe und Schnellverschlüsse gas- dicht verschlossen werden. In die Verschlußkappen sind zentral Kugelschliffe zur Führung der Achsen (Fig. 3 und 4) angebracht. In das Glasrohr wird eine Aufnahme- vorrichtung für Boden bzw. Wasser (Fig. 5) eingeführt.

Ausgehend von dieser Grundkonstruktion können die fol- genden experimentellen Verfahren durchgeführt werden :

Die Bestimmung von Boden-Luft-Verteilungskoeffizienten erfolgt durch Verwendung einer mit Propellerflügeln aus Borofloatglas versehenen Glasachse (Fig. 4), die inner- halb der Glasrohrs zentral justiert wird und deren En- den durch die Kugelschliffe der Verschlusskappen an beiden Seiten nach außen ragen. Die Achse wird an einer Seite der Apparatur durch Verwendung einer KPG-Hülse (Fig. 2c) mit einem KPG-Rührwerk verbunden. Eine zu- sätzliche Bohrung in der Verschlusskappe (Fig. 2 Bez.

7) ermöglicht den Anschluß eines Luftbeprobungssystems, das aus Thermodesorptionsröhrchen und einer Pumpe be- steht. Das zu verwendende Adsorptionsmaterial wird in Abhängigkeit von der zu untersuchenden Verbindung aus- gewählt. Die Leistung der Pumpe gestattet es, einen Luftstrom zwischen 0.1 und 1.5 1 min~1 durch die Appa- ratur zu leiten. An der anderen Seite des Glasrohrs steht die im vorderen Bereich hohle und mit Löchern zum Lufteintritt in die Verteilungskammer versehene Achse durch Schlauchverbindungen mit zwei Waschflaschen in Verbindung. Die erste Waschflasche dient zur Luftfilte- rung mit Aktivkohle, während die zweite, mit Wasser ge- füllte, Flasche die Wassersättigung der Luft vor Ein- tritt in die Achse bzw. das Glasrohr bewirkt und da- durch die Austrocknung des Bodens während des Versuchs- zeitraums verhindert.

Vor Versuchsbeginn wird der ausgewählte Boden mit der zu untersuchenden Verbindung gemischt und zur Einstel- lung der Bodenfeuchte mit einem definierten Volumen Wasser homogenisiert. Der auf diese Art vorbehandelte Boden wird in den Bodenaufnahmebehälter überführt und die Kammer anschließend verschlossen. Während der Mes- sung wird mit Hilfe eines Thermostaten eine konstante Temperatur im System eingestellt und die in der Kammer befindliche Luft durch die Propellerflügel vermischt.

Mittels der Saugpumpe des Luftbeprobungssystems wird in Abhängigkeit von der zu untersuchenden Substanz ein de- finierter Luftstrom durch die Kammer geleitet und die in der austretenden Luft enthaltenen Verbindungen wer- den mit Hilfe des verwendeten Adsorptionsmaterials her- ausgefiltert. Die Zeitintervalle der Wechsel der Ad- sorptionsröhrchen werden in Abhängigkeit vom Unter- suchungsgegenstand gewählt. Zur Quantifizierung der ad- sorbierten Verbindungen wird ein mit einem Thermode- sorptionssystem gekoppelter Gaschromatograph mit mas- senselektivem Detektor (GC-MSD) verwendet. Die Quanti- fizierung der zu untersuchenden Verbindung in den Kom- partimenten Boden und Luft ermöglicht die rechnerische Bestimmung des Verteilungskoeffizienten.

Die Bestimmung von Wasser-Luft-Verteilungskoeffizienten erfolgt durch Veränderung des o. a. Aufbaus. Anstelle der mit Propellerflügeln versehenen Achse wird eine sandgestrahlte Walze (Fig. 3) innerhalb der Kammer fi- xiert. Diese Walze ist nicht mit Luftlöchern versehen, so daß die Luftzufuhr durch eine Bohrung in der Ver- schlusskappe erfolgt, auf die Verwendung einer zweiten Waschflasche zur Wassersättigung der Luft wird hierbei verzichtet. Eine wäßrige Lösung der zu untersuchenden Verbindung mit bekannter Konzentration wird in den Auf- nahmebehälter gefüllt. Während des Versuchs taucht die sich drehende Walze in die Lösung ein, hierdurch wird auf der sandgestrahlten Walze ein dünner Flüssigkeits- film erzeugt und damit eine Vergrößerung der Oberfläche bewirkt. Thermostatisierung, Luftbeprobung und Analytik erfolgen analog zum oben beschriebenen Verfahren.

Unter Berücksichtigung des Gesamtvolumens der Vertei- lungskammer (17.7 l) ergibt sich bei Verwendung der

minimalen Durchflussrate der Pumpe (0.1 1 min~1) eine durchschnittliche Verweilzeit in der Kammer von ca.

3 h, bei maximalem Durchfluss (1.5 1 min~1) eine Zeit von ca. 12 min. Ausgehend von Näherungswerten bezüglich der Nachweisgrenzen (ca. 1000 pg), der Bodenlagerungs- dichten und der Boden-Luft-Verteilungskoeffizienten lassen sich bei Betrachtung verschiedener Verbindungs- klassen Zeiträume bestimmen, die zur Adsorption ausrei- chender Substanzmengen und somit zur Überschreitung der Nachweisgrenzen nötig sind. Auf diese Weise ergeben sich bei Betrachtung polycyclischer aromatischer Koh- lenwasserstoffe (PAKs) Laufzeiten der Experimente von bis zu 42 h zur Überschreitung der Nachweisgrenzen, bei Betrachtung von Pestiziden ergeben sich bei maximaler Leistung der Pumpe Laufzeiten von bis zu 37 h. Durch Variation der Laufzeiten und der Durchflussrate der Pumpe ist somit eine Anpassung der experimentellen Be- dingungen und die Erzielung ausreichender Luftsammelra- ten in Abhängigkeit von der zu untersuchenden Verbin- dungsklasse möglich.

Voraussetzung für eine erfolgreiche Anpassung ist al- lerdings, daß die Gleichgewichtseinstellung im System Boden-Luft hinreichend schnell erfolgt und sich das System während des Versuchszeitraums in einem Quasi- Gleichgewicht befindet und nicht durch zu hohe Durch- flussraten Ungleichgewichtszustände"erzeugt werden.

Das Vorhandensein eines Gleichgewichts kann innerhalb von Vorversuchen durch Konzentrationsmessungen in re- gelmäßigen Intervallen erfolgen, konstante Luftkonzent- rationen verweisen dabei auf die Existenz eines Equi- libriums.

Im Rahmen dieser Vorversuche kann auch der Nachweis er- bracht werden, daß es nicht zu einer"Entleerung"des

Bodens durch Sorption in tieferen Bodenschichten kommt.

Analog zu den obigen Abschätzungen konnte ermittelt werden, daß die zur Vermeidung einer"Entleerung"nöti- ge Bodenmasse bei den Versuchen mit der Verteilungskam- mer deutlich überschritten wird (minimale Trockenmasse des Bodens im Bodenaufnahmebehälter : 500 g).

Entsprechende Nachweisgrenzen und Versuchszeiträume konnten auch zur Bestimmung von Wasser-Luft-Vertei- lungskoeffizienten bestimmt werden.