Abwasserproben

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung des Gehalts an Kunststoffen in Gewässer- und Abwasserproben (z.B. Schweb Stoffproben aus Flüssen, oder Schwebstoffproben aus dem Ablauf von Kläranlagen oder Industrieabwässern), deren Feststoffe zumeist aus einem unbekannten Gemisch aus Biomasse, Inertem und Kunststoffen besteht, entsprechend dem Oberbegriff des Anspruches 1. Kunststoffe gehören zu den wichtigsten Materialien unserer Volkswirtschaften, Mit einem jährlichen Pro Kopf Verbrauch von nahe 100 kg innerhalb der Europäischen Union stellen sie massenmäßig hinter mineralischen Baustoffen, Stahl und Holz (Zellulose) den bedeutendsten Werkstoff unserer Zeit dar. Ähnliches gilt für die erzeugten Abfälle. Innerhalb der EU fallen pro Jahr knapp 50 kg/Person an Kunststoffabfällen an, wobei ein Großteil bereits recycelt oder thermisch verwertet (Verwertungsquote für 2011 von knapp 70%) wird. Trotzdem zeigen jüngste Studien, dass selbst Volkswirtschaften mit hohen Umweltstandards (Österreich, Deutschland) signifikante Mengen an Kunststoffpartikeln diffus in Gewässer emittieren. Von besonderer Bedeutung hierbei sind Mikroplastikpartikel (Größenordnung 1 μπι - 5 mm), welche entweder aus größeren Fragmenten durch Umwelteinflüsse entstehen oder direkt eingetragen werden. Obwohl das Bewusstsein für die Umweltbelastung sowohl auf Erzeuger- als auch auf Konsumentenseite vorhanden ist, fehlt es bis dato an praxistauglichen und kosteneffizienten Quantifizierungsmethoden.

Generell wurden zur Bestimmung des Kunststoff- bzw. Mikroplastikgehaits in Gewässerproben bisher folgende Methoden eingesetzt:

Detektion mittels Lichtmikroskop

Detektion mittels Fourier- Transformations-Infrarotspektroskopie (FT-IR) und Raman- Spektroskopie (konventionell und mittels Mikroskopie).

All diese Methoden basieren auf der Auszählung von Partikeln und bei Verwendung spektroskopischer Methoden ebenfalls auf der Identifikation der Kunststoffart. Bei kleineren Partikeln im Bereich kleiner 100 μτη erfordert die Auszählung einen gesteigerten technischen und personellen Aufwand, da nur noch kleine Ausschnitte der Probe mit einem entsprechend ausgestatteten (IR oder Raman) Mikroskop gerastert, werden können und die Anzahl der identifizierten Teilchen auf die Gesamtprobe hochgerechnet werden müssen. Problematisch ist bei der Lichtmikroskopie weiters, dass insbesondere bei kleineren Partikeln die Unterscheidung zwischen natürlichen Partikeln und Kunststoffpartikeln sehr schwer ist (Lenz, et al. 2015). Neuere Studien, sprechen in diesem Zusammenhang von Fehlerquoten von fast 70 % bei Partikeln mit einem Durchmesser kleiner als 50 μηι (Hidalgo-ruz, et al. 2012).

Eine weitere Methode, Kunststoffpartikel aufgrund ihrer, in diesem Fall chemischen, Eigenschaften abzutrennen, besteht in einer selektiven Lösemethode. Hierbei werden oxidativ wirkende Chemikalien zugesetzt, die den biogenen Teil der Probe im Idealfall zu CO ₂ oxidieren, den Kunststoff anteil jedoch nicht angreifen. In der Literatur beschrieben sind Methoden mit Schwefelsäure (H ₂ S0 ₄ ), Salpetersäure ( I ί\0 ·.). Wasserstoffperoxid (H ₂ 0 ₂ ) oder auch alkalische Varianten mit konzentrierten Laugen wie Natriumhydroxid (NaOH) und Kaliumhydroxid (KOH) (Liebmann 2015, van Dijk und Steketee 2002, van Dijk und de Boer 2005). Der Nachteil dieser Methoden besteht in der unterschiedlichen Stabilität der verschiedenen Polymertypen gegenüber den eingesetzten Chemikalien, So sind gerade gealterte Partikel oder Polykondensationsprodukte (wie Polyester und Polyamide), die vorrangig in der Textilindustrie eingesetzt werden, nur bedingt stabil gegenüber stark oxi dativer Säuren.

Als weitere Methode zur Analyse des Kunststoffanteils in einer Probe kann die Radiokarbonmethode ( ⁱ⁴ C-Methode) genutzt werden, die wissenschaftlich hauptsächlich zur Altersdatierung von fossilen Fundstücken genutzt wird. Die Methode beruht auf dem Isotopenverhältnis der beiden Kohlenstoffisotope ¹⁴ C und ^l2 C, wobei das am häufigsten vorkommende natürliche Isotop ¹² C ist. ^l4 C wird in der Atmosphäre gebildet und findet sich durch Photosynthese zu einem spezifischen Prozentsatz in lebenden Organismen und Biomaterie wieder. Bei alten Proben bzw. nicht mehr am Austausch beteiligter Biomaterie nimmt der ¹⁴ C-Gehalt hingegen entsprechend der Halbwertszeit von 5730 ± 40 Jahren stetig ab. Entsprechend weisen Kunststoffe, die aus fossilem Erdöl hergestellt wurden, keinen Gehalt an ^l4 C mehr auf und besitzen damit ein Verhältnis ^!4 C/' ² C von Null (Mohn, et al. 2008). Angewendet wird diese Methode aktuell zur Bestimmung des Verhältnisses von biogenen/fossilen Anteilen in Ersatzbrennstoffen, wobei sich der Sachverhalt technisch und theoretisch ebenfalls auf Gewässerproben anwenden lassen müsste, jedoch die Anwendung mit der gleichen Problematik wie sie für Abfälle existiert, konfrontiert wäre (siehe Feilner und Rechberger 2009).

Bei allen genannten Verfahren ist die Anwendung somit entweder mit hohen Unsicherheiten oder mit hohen Kosten, oft beidem, verbunden, und es besteht ein Bedarf an einem Verfahren, das bei einfacher und kostengünstiger Anwendung zuverlässig ist.

Erfindungsgemäß werden diese Ziele durch ein Verfahren erreicht, das die im kenn- zeichnenden Teil des Anspruches 1 angegebenen Merkmaie aufweist.

Versuchsergebnisse sind graphisch in der Zeichnung, die aus einer einzigen Figur besteht, dargestellt.

Die erfindungsgemäße Methode beruht somit letztlich auf der unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung von Biomasse und Kunststoffen. Während in biogenen Materialien der Gehalt an Kohlenstoff und Sauerstoff (in Gewichtsprozent) in etwa ähnlich ist, dominiert in den meisten Kunststoffen der Gehalt an Kohlenstoff. Ähnliche Unterschiede sind auch für Wasserstoff bemerkbar.

Für die Bestimmung fossiler bzw. biogener Anteile von Brennstoffen bzw. Sekundärrohstoffen ist ein auf der Bilanzierung von Massen von diversen Elementen beruhendes Verfahren aus der EP 2 270 492 bekannt.

Im Konkreten beruht die entwickelte Bestimmungsmethode auf folgendem Abiaufschema, wobei die Reihenfolge einzelner Schritte, wie im Folgenden noch erläutert, abgeändert werden kann:

I) Aus der Gewässerprobe (Schweb Stoffprobe) wird eine repräsentative Probe entnommen

II) Das Probenmaterial wird bis zur Gewichtskonstanz (vorzugsweise bei 105°C) getrocknet

III) Anschließend wird die Korngröße des Materials durch unterschiedliche Mahlbzw. Schneidverfahren verringert. Die benötigte Korngröße, auf die das Material zerkleinert werden muss, wird primär von der Analyseneinwaage des

Elementaranalysators (siehe Punkt VI) bestimmt. IV) In Abhängigkeit der Probenart kann optional neben bzw. auch vor der Korngrößenverkleinerung eine selektive Oxidati on (z.B. mittels Wasserstoffperoxid) biologisch leichtabbaubarer Substanzen durchgeführt werden. Dieser Aufbereitungsschritt empfiehlt sich besonders dann, wenn die in der Probe enthaltene Biomasse sehr heterogen zusammengesetzt ist und durch die Behandlung einerseits eine homogenere Biomasse (hinsichtlich ihres C, H, O, S und N Gehaltes) zurückbleibt und andererseits sichergestellt ist, dass enthaltene Kunststoffpartikel nicht oxidiert werden. Nach diesem Schritt ist die Probe jedenfalls wieder bis zur Gewichtskonstanz (vorzugsweise bei 105°C) zu trocknen und die oxidierte Biomasse m _Biomasse oxidiert durch Wägung festzustellen.

V) An einem Teil des zerkleinerten bzw. oxidativ vorbehandelten Probenmaterials wird der Aschegehalt bzw. Glühverlust bestimmt (im Allgemeinen wird die Probe bei Temperaturen von über 500°C so lange geglüht, bis keine Gewichtsabnahme mehr festzustellen ist).

VI) Mit Hilfe eines Elementaranalysators wird im Batch-Betrieb der Gehalt an C, H, O, N und S bzw. C, H, O und N bzw. C, H und O bzw. H und O bzw. C und O bzw. C und H des (trockenen) Probenmaterials (Schwebstoffprobe) sowie des Glührückstandes bestimmt.

VII) Unter Verwendung der im Folgenden angeführten Gleichungen wird der Anteil an biogenen bzw. fossilen Materialien im zu untersuchenden Brennstoff bzw. Sekundärrohstoff bestimmt.

Massenbilanz

Die Summe der Massenanteile von wasser- und aschefreier Biomasse m _Biornasse und Kunststoffen m _KST ergibt 1. mBiornasse + ^{' m} KST ⁼ 1

Kohlenstoffgleichung:

Die Summe des organischen Kohlenstoffs biogener Materialien und der enthaltenen Kunststoffe (TOC _Biomasse * m _Biomasse bzw. TOC _KST * m _KST ) entspricht dem organischen Gesamtkohlenstoffgehalt der trockenen Gewässerprobe TOC _Probe (z.B. Schwebstoff), wobei rn _Biomasse und m _KST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.

Bereiche für die organischen Kohlenstoffgehalte von Biomasse in Gewässern bzw. von Kunststoffen in Gewässern (TOC _Biomasse bzw. TOC _KST ) lassen sich aus separaten Analysen oder aus Literaturangaben ableiten.

TOCBiomasse * ^m Biomasse + TOC _KST * m _KST = TOC _Probe =

— 7 C ^' probe ^~ Ί Asche * ^m Asche

S au er stoffgl ei chun g :

Die Summe des organischen Sauerstoffs biogener Materialien und der enthaltenen

Kunststoffe (TOO _Biornasse * rnBiomas e bzw. TOO _KST * m _KST ) entspricht dem organischen Gesamtsauerstoffgehalt der trockenen Gewässerprobe TOO _Probe (z.B. Schwebstoff), wobei m _Biomasse und _KST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.

Bereiche für die organischen Sauerstoffgehalte von Biomasse in Gewässern bzw. von Kunststoffen in Gewässern (T00 _Biomasse bzw. TOO _KST ) lassen sich aus separaten Analysen oder aus Literaturangaben ableiten.

TOO _Biomasse * m _B iomasse + TOO _KST * rn _KST = TOO _Probe =

= 70 _Probe — Ί 0 _Asche * m _Asche

Was ser stoff gl ei chun g :

Die Summe des organischen Wasserstoffs biogener Materialien und der enthaltenen Kunststoffe (TOH _Biomasse * m _Blomasse bzw. TOH _KST * m _KST ) entspricht dem organischen Gesamtwasserstoffgehalt der trockenen Gewässerprobe TO _Probe (z.B.

Schwebstoff), wobei _Biornasse und m _KST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt. Bereiche für die organi schen Wasserstoffgehalte von Biomasse in Gewässern bzw. Kunststoffen in Gewässern (TOH _Biomasse bzw. TOH _KST ) lassen sich aus separaten Analysen oder aus Literaturangaben ableiten. OH _Biomasse * m _Biomasse + TOH _KST * m _KST — TOH _Probe

— 7 Hprobe ^~ f H Asche * ^m Asche

Schwefel gleichung:

Die Summe des organischen Schwefels biogener Materialien und der enthaltenen Kunststoffe ( OS _Biomasse * m _Biomasse bzw. TOS _KST * m _KST ) entspricht dem organischen Gesamtschwefelgehalt der trockenen Gewässerprobe TOS _Probe (z.B.

Schwebstoff), wobei m _Biomasse und m _KST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.

Bereiche für die organischen Schwefel geh alte von Biomasse in Gewässern bzw. Kunststoffen in Gewässern (TOS _Biomasse bzw. TOS _KST ) lassen sich aus separaten

Analysen oder aus Literaturangaben ableiten.

TOSßioinasse * ^m Biomasse + TO$KST * ^m KST ~ TOS _Probe —

— TS _Probe — TS _Asche * ΤΠ Asche

Sti ckstoffgl ei chung :

Die Summe des organischen Stickstoffs biogener Materialien und der enthaltenen Kunststoffe (TON _Biomasse * m _Biomasse bzw. TON _KST * m _KST ) entspricht dem organischen Gesamtstickstoffgehalt der trockenen Gewässerprobe TON _Probe (z.B. Schwebstoff), wobei m _Biornasse und m _KST die Massenanteile an wasser- und aschefreier Biomasse und Kunststoffen in den Proben darstellen, die es zu bestimmen gilt.

Bereiche für die organischen Stickstoffgehalte von Biomasse in Gewässern bzw. Kunststoffen in Gewässern (TON _Biornasse bzw. TON _KST ) lassen sich aus separaten Analysen oder aus Literaturangaben ableiten. ON _Biomasse * m _Biornasse + TON _KST * m _KS7 ()N _Probe —

— Probe ^~ Asche * ^m Asche

Vorzugsweise werden für die Auswertungen die Massenbilanz und drei Stoffbilanzen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff verwendet. Allerdings sind Fälle denkbar wo zusätziich auch die Schwefel und/oder die Stickstoffbilanz miteinbezogen werden sollten, oder lediglich die Massenbilanz und eine Stoffbilanz (Kohlenstoff-, Sauerstoff-, oder Wasserstoffgleichung) ausreichend für eine gesicherte Bestimmung sind. Zusätzlich zu den angeführten Stoffgleichungen sind im Rahmen der Berechnung folgende Nebenbedingungen in Form von Gleichungen zu berücksichtigen:

Für Biomasse kann angenommen werden, dass die Summe aus TOC-, TOH-, TOO-, TON- und TOS-Gehalte näherungs weise 1000 g/kg (bezogen auf wasser- und aschefreie biogene Substanz) ergibt, während für Kunststoffe, je nach dem Anteil an chlorierten bzw. fluorierten Kunststoffen und damit dem Fluor- bzw. Chlorgehalt) ein etwas geringerer Wert als 1000 g/kg angenommen werden kann.

7 0 (^Biomasse 7 00 Biomasse TONBiom sse Ί ON Biomasse ^~ l ^~ ^ OSßi _omasse 1000

TOC _KST + TOO _KST + TOH _KST + TON _KST + TOS _KST « 975 ± 25

Ebenso muss die Summe der aus Analysedaten berechneten TOC-, TOH-, TOO-, ΊΌΝ- und TOS-Gehalte der aschefreien organischen Substanz der Gewässerprobe näherungsweise 1000 g/kg ergeben, wobei wiederum je nach dem Anteil an chlorierten bzw. fluorierten Kunststoffen ein etwas geringer Wert als 1000 g kg angenommen werden kann. TC _Probe -t- TO _Probe + TH _Probe -t- TN _Probe + TS _Probe

1— TM-Asche

— (JC Asche +' TO _Asche + TH _Asche + TN _Asche + TS _Asche ) * m _Asche « < 1000

Mathematische Lösung der Gleichungen

Ein Zusammenführen der vorgestellten Gleichungen führt zu einem Gleichungssystem bestehend aus mehreren Gleichungen mit 2 Unbekannten (Massenanteile biogener bzw. fossiler wasser- und aschefreier Materialien m _Biomasse bzw. m _KST ). Für den Fall, dass zumindest 3 Bilanzgleichungen (beispielsweise Massen-, Kohlenstoff- und Wasserstoffbilanz) venvendet werden, handelt es sich um ein überbestimmtes System, dessen Lösung über nichtlineare Ausgleichsrechnung (Narasimhan et ai, 2000) ermittelt werden muss. Die Anwendung der nichtlinearen Ausgleichsrechnung begründet sich in der Tatsache, dass die Koeffizienten der Unbekannten und die Ergebnisse der Laboranalysen durch Mittelwerte (wahrscheinlichste Werte) und Unsicherheitsbereiche gegeben sind, und die Fortpflanzung der Fehler für das Endresultat zu berücksichtigen ist, wie in der folgenden Übersicht 1 dargestellt:

Übersicht 1

Berechnung des Kunststoffgehalts in der Gewässerprobe {Schwebstoffprobe):

Aus den ermittelten Massenanteilen der wasser- und aschefreien Biomasse und Kunststoffen (m _Biomasse bzw. m _KST ) lässt sich unter Kenntnis/Abschätzung eines entsprechenden anorganischen Additivanteils m _Additiv in den Kunststoffen, der Kunststoffgehalt KST _Gehait (gegeben in g Kunststoff pro g trockener Probe) in der gezogenen Probe ermitteln:

Für den Fall, dass keine oxidative Vorbehandlung gewählt wurde:

m _KST * (1 - m _Asche )

KST, Gehalt

1— rn _Ä dditiv

Für den Fall, dass die Probe mit Oxidationsmittel vorbehandelt wurde um leicht abbaubare biogene Substanzen zu oxidieren:

V T — ^{71 KST} * ( ^{~ m} Asche) ₁ \

'^ ^ ' Gehalt— ₁ * ^{"" m} Biomasse Oxidiert)

^{1 m} Additiv

Die angegebene Formel gilt für den Fall, dass der in den Proben vorhandene Anteil an Anorganischem (Inerten) durch die Vorbehandlung mit einem Oxidationsmittel massenmäßig nicht verändert wird. Im Fall einer signifikanten Massenzu- bzw. - abnähme des Inertanteils (bestimmbar durch die Analyse des Aschengehalts vor und nach der Behandlung mittels Oxidationsmittel und unter Berücksichtigung der Massenveränderung der Gesamtprobe durch die Oxidation biogener Substanzen) ist die Formel zur Berechnung des Kunststoffgehalts KST _Gehait entsprechend zu adaptieren. Chemische Zusammensetzung von wasser- und aschefreier Biomasse bzw. Kunststoffen in den Proben

Zur Bestimmung des organischen Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und Stickstoffgehaltes von Biomasse und Kunststoffen

Biomasse' TOOgj _omasse , TOHgi _ornasse , TON _ß j _omasse , TOSgi _omasse ,

TOC _KST> TOO _KST , TOH _KST . TON _KST> TOS _KST können

a) Angaben aus der Literatur herangezogen werden (Zusammensetzungen von Kunststoffmischungen bzw. Biomasse in unterschiedlichen Gewässertypen), oder b) Sortierungen (saubere Trennung in biogene und fossile Materialien) mit anschließender Glührückstandsbestimmung und Elementaranalysen (C, H, O, N, und S Gehalt des getrockneten Probenmaterials sowie des Glührückstandes) der biogenen bzw. fossilen Materialien durchgeführt werden.

Für das im Folgenden beschriebene Anwendungsbeispiel (Industrieabwässer mit ausschließlicher Kontamination durch Polyolefme) wurden folgende Werte verwendet (siehe Tabelle 1 bzw. Tabelle 2), „Stabw." steht dabei im Folgenden stets für „ Standard ab weichung"

Tabelle 1 Elementarzusammensetzung biogener und, fossiler Materialien (für

Industrieahwässer mit ausschließlicher Kontamination durch Polyolefme) für den Fall, dass keine oxidative Vorbehandlung gewählt wird

TOCß _ornasse 487 30

TOHßi _omasse 74 7

7 OOßi _oniasse 380 35

Y! C

^{1 v} Biomasse 10 8

[g/kg

7 ONßi _omasse vvasser- und 49 35

7 OCKST aschefrei] 856 4

TOH _KS T 142 1

TOO _KST 0 0,5

TOS _KST 1 0,4

TON _KST 1 1 Elementar ^• Zusammensetzung biogener und fossiler Materialien (flu Industrieahwässer mit ausschließlicher Kontamination durch Polyolefine) für den Fall, dass eine oxidative Vorbehandlung gewählt wird

Ein Vergleich der Elementargehalte für Biomasse mit und ohne oxidative Vorbehandlung (Werte aus Tabelle 1 und Tabelle 2) zeigt, dass die oxidative Vorbehandlung die Standardabweichung der Elementargehaite deutlich reduziert und damit dazu führt, dass die in den Proben enthaltene Biomassematrix hinsichtlich ihres Gehalts an Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enger definiert ist (d.h. eine deutlich geringere Standardabweichung der Elementarzusammensetzung aufweist).

ANWENDUNGSBEISPIEL:

Charakterisierung von Schwebstoffen aus Industrieabwässern, die lediglieh mit Polyolefinen belastet sind.

Im konkreten Anwendungsbeispiel wurden insgesamt 1 1 Schwebstoffproben aus Industrieabwässern auf ihren Kunststof gehalt analysiert, wobei 8 Proben ohne oxidative Vorbehandlung (ohne Schritt IV) und 3 Proben mit oxidativer Vorbehandlung (inkl. Schritt IV) analysiert wurden. Im Konkreten wurden diese 3 Proben mit H ₂ 0 ₂ (30 %, p.a.) versetzt und nach sieben Tagen der Masseverlust durch Oxidati onsvorgänge bestimmt. Anschließend wurde der verbleibende Rückstand (nunmehr ausschließlich Inertmaterial, Kunststoff, schwer oxidierbare Biomasse) mitteis Ultrazentrifugalmühle auf eine Korngröße von <0,2 mm gemahlen, getrocknet und entsprechend analysiert. Die Menge an verfügbarem Probenmaterial variierte zwischen 100 und 200 g Trockenmasse pro Probe. Im Labor wurden die Proben im ersten Schritt bei 105 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Anschließend wurden die Proben entsprechend der auf Seite 3 bzw. 4 skizzierten Schritte aufbereitet und analysiert. Analysen

Das erhaltene Probenmaterial wurde geteilt, wobei ein Teil zur Bestimmung des Glühverlustes bzw. des Aschegehaltes herangezogen wurde (DIN EN 15935:2012-1 1 ). Der zweite Teil der gemahlenen Probe wurde mittels CHNSO Elementaranaiysators auf den C, H, O, N, und S Gehalt analysiert. Analog dazu wurde auch der Glührückstand auf den C, H, O, N, und S Gehalt analysiert. Sowohl für den Glühverlust, als auch für die Elementaranalysen wurden Mehrfachbestimmungen durchgeführt.

3 Proben wurden zusätzlich noch mitteis H ₂ 0 ₂ über eine Woche vorbehandelt um leicht oxidierbare biogene Substanzen (im gegenständlichen Fall Aigen) zu entfernen

Aschegehalt und Glühverlust

Die Aschegehalte und Glühverluste der entnommenen Proben sind in Tabelle ; zusammengefasst.

Tabelle 3 Aschegehali sowie Glühverlust der Proben

* Für den Aschegekalt. bzw. Glühverlust wurden Dreifachbestimmungen durchgeführt

* Probe 9, 10 und 11 wurden mittels 11 ₂ 0 ₂ vorbehandelt

a ^> Im Fall der Proben 9 bis 11 (Vorbehandlung mit ti ₇ 0 _? ) bezieht sich der Aschehalt auf du Trockensubstanz der vorbehandelten Probe (des festen Behandlungsrückstands)

Gesamtgehalte an TC, - I L -O, -N und -S

Die C-, H-, O-, N- und S-Gesamtgehalte der entnommenen Proben sind in Tabelle 4 zu samm engef asst .

Tabelle 4 TC-, TH-, TO-, TS- und TN-Gehalte*

es wurden Ftinffachbestimmtingen durchgeführt

Probe 9, 10 und 11 wurden mitteis H ₂ 0 ₂ vorbehandelt

Im Fall der Proben 9 bis 1 1 (Vorbehandlung mit H ₂ 0 ₂ ) beziehen sich die Gesamtgehalte an und N auf die Trockensubstanz der vorbehandelien Probe (des festen Behandlungsrückstands) Gehali an TIC, ~H, -O, -N und -S in den Glührückständen der Proben

Die C-, H-, O-, N- und S-Gehalte der Aschen der Proben sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5 TIC-, TIH-, 770-, TIS- und TIN- Gehalie ^*

* es wurden Dreifachbestimmungen durchgeführt

* Probe 9, 10 und 11 wurden mittels H ₂ 0 ₂ vorbehandelt

a ^> Im Fall der Proben 9 bis 11 (Vorbehandlung mit ti ₂ 0j- bezieht sich der Aschehalt auf die Trockensubstanz der vorbehandelten Probe (des festen Behandlungsrückstands) Resultate

Anteil an Kunststoffen in den Proben

Basierend auf dem beschriebenen Verfahren wurden die Anteile an biogenen bzw. fossilen Materialien berechnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 und der Fig. 1 zusammengefasst.

Tabelle 6 Massenon teil biogener bzw. fossiler Materiellen (w asser- und aschefrei)

' Probe 9, 10 und II wurden mittels Ii ₂ 0 ₂ vorbehandelt

' Im Fall der Proben 9 bis 11 (Vorbehandlung mit H ₂ 0 ₂ ) bezieht sich der fossiler Massenanteil a ^u f "'·' ⁽ ' wasser- und aschefreie Substanz des festen Behandlungsrückstands

⁰¹ Gemäß Informationen des Emittenten des Industrieabwassers und eigener Analysen größerer Kunststoßpartikel wurde ein anorganischer Additivgehalt τη _Α αιη _ν ^von 0,05±0,02 g/g Kunststoß ^' abgeschätzt Die Fig. 1 zeigt den Gehalt an Kunststoffen (inkl. anorganischer Additive) und Massenanteile von fossilen, biogenen und inerten Materialien (Kunststoffgehali ohne anorganische Additive, Biomasse-Gehalt und Asche-Gehalt). Im Detail zeigt sie Kunststoffgehalte in aus Industrieabwässem abfiltrierten Schweb Stoffproben (neben den Kunststoffgehalten inkl. anorganischem Additivanteil werden auch die Gehalte an biogenen Materialien, inerten Materialien und Kunststoffen exklusive anorganischer Additive ausgewiesen), wobei die Proben 9 bis 1 1 mittels H ₂ 0 ₂ vorbehandelt wurden, wodurch die Unsicherheit des Ergebnisses (Standardabweichung des Kunststoffgehalts) im Vergleich zu den analysierten Proben 1 bis 8 (ohne H ₂ 0 ₂ Vorbehandlung) reduziert werden konnte - Eine nähere Beschreibung der einzelnen Proben findet sich in den Tabellen 3 bis 6

Literatur

DIN EN 15935:2012-11, Schlamm, behandelter Bioabfall, Boden und Abfall -

Bestimmung des Glühverlusts; Deutsche Fassung EN 15935:2012

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Hidalgo-ruz, Valeria, Lars Gutow, Richard C. Thompson, und Martin Thiel.„Microplastics in the Marine Environment: A Review of the Methods Used for Identification and Quantification." Environmental Science & Technology, 2012.

Lenz, Robin, Kristina Enders, Colin A. Stedmon, David M. A. MacKenzie, und Torkel Gissel Nielsen. „A critical assessment of visual identiftcation of marine microplastic using Raman spectroscopy for analysis improvement." Marine Pollution Bulletin 100 (2015) 82-91.

Liebmann, Bettina. MIKROPLASTIK IN DER UMWELT - Vorkommen, Nachweis und Handlungsbedarf. Wien: Umweltbundesamt GmbH, 2015.

Mohn, J., et al.„Determination of biogenic and fossil C02 emitted by waste incineration based on 14C02 and mass balances." Bioresour Technol., 2008: 6471-6479.

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van Dijk, E. A., und R. C. de Boer.„Pre-normative research on SRF." Tech, rep., 2005.

Verwendete Formelzeichen ^m Biomasse. Oxidieri Oxidi erbarer Biomassenanteil der wasserfreien

Gesamtmenge der Probe [kg oxidierte Biomasse/kg Trockensubstanz der Probe]

Massenanteil der wasser- und aschefreien biogenen Substanz (bezogen auf die gesamte wasser- und aschefreie organische Substanz der Probe bzw. des nach der Vorbehandlung verbleibenden festen Rückstands der Probe) [kg wasser- und aschefreie biogene Substanz /kg wasser- und. aschefreie organische Substanz]

m _KST Massenanteil der wasser- und aschefreien Kunststoffe

(bezogen auf die gesamte wasser- und aschefreie organische Substanz der Proben bzw. des nach der Vorbehandlung verbleibenden festen Rückstands der Probe) [kg weisser- und asche freie biogene Substanz /kg wasser- und aschefreie organische Substanz] m Asche Aschegehalt (bezogen die Trockensubstanz ¹ )

[kg Asche/kg TS], bestimmt durch Glühversuch

Biomasse Organischer Kohlenstoftgehalt der biogenen Substanz

[g C/kg wasser- und aschefi'eie organische Substanz]

TOC K. S! Organischer Kohlenstoftgehalt des Kunststoffanteils

[g C/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]

Probe Organischer Kohlen st offgehalt der Probe [g C/kg wasser- und aschefi'eie organische Substanz]

¹ Im Fall der Vorbehandlung mit H ₂ 0 ₂ bezieht sich der Aschengehalt auf die nach der Vorbehandlung zurückbleibende trockene Probenmassen TC Pr> obe Gesamter Kohlenstoffgehalt der Probe (organischer und anorganischer) fg C/kg TS] ²

TC As chi Kohlenstoffgehalt der Asche (anorganisch) [g C/kg

Asche]

TOO Bptiomasse Organischer Sauerstoffgehalt der biogenen Substanz

[g O/kg wasser- und aschefreie organische Substanz /

WO KST Organischer Sauerstoffgehalt des Kunststoffanteils

[g O/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]

Probe Organischer Sauerstoffgehalt der Probe

Ig O/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]

TO Probe Gesamter Sauerstoffgehalt der Probe (organischer und anorganischer) [g O/kg TS]

TO A,sche Sauerstoffgehalt der Asche (anorganisch)

[g O/kg Asche]

TOH Biomasse Organischer Wasserstoffgehalt der biogenen Substanz

[g H/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]

KST Organischer Wasserstoffgehalt des Kunststoffanteils

[g H/kg wasser- und aschefreie organische Substanz] TOH Organischer Wasserstoffgehalt der Probe

lg H/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]

TH Probe Gesamter Wasserstoff geh alt der Probe (organischer und anorganischer) [gH/kg TS]

TH A. sche Wasser st off gehait der Asche (anorganisch)

g H/kg Asche l

TOS Biomasse Organischer Schwefelgehalt der biogenen Substanz

Ig S/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]

TOS KST Organischer Schwefel gehait des Kunststoffanteils lg S/kg wasser- und aschefreie organische Substanz ] TOS P, robe Organischer Schwefel gehait der Probe

lg S/kg wasser- und aschefreie organische Substanz] Im Fall der Vorbehandlung mit H _? 0 ₂ beziehen sich die Gehalte an TC, TH, TO, TS und TN in der Probe auf die nach der Vorbehandlung zurückbleibende trockene Probenmassen TS Probe Gesamter Schwefelgehalt der Probe (organischer und anorganischer) [g S/kg TS]

TS A _A s _v ,che Schwefelgehalt der Asche (anorganisch)

[g S/kg Asche]

TON Biomasse Organischer Stickstoffgehalt der biogenen Substanz lg N/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]

TON K, ST Organischer Stickstoffgehalt des Kunststoffanteils g i ^J /kg ^' wasser- und aschefreie organische Substanz]

TON P. robe Organischer Stickstoffgehalt der Probe

[g N/kg wasser- und aschefreie organische Substanz]

TN _Probe Gesamter Stickstoff gehalt der Probe (organischer und anorganischer) [g N/'kg TS]

Asche Stickstoffgehalt der Asche (anorganisch)

[g N/kg Asche]

m Additiv Massenanteil des anorganischen Additivanteils

g anorganische Additive/g Kunststoff inkl. anorgan.

Additiven/

KST Gehalt Kunststoffgehalt (inkl. anorganischen Additiven) der

Probe [g Kunststoff g trockener Probe ³ ] rzungen ^l4 C-Methode Radi okarb onm ethode

FT-IR Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie

H ₂ 0 ₂ Wasserstoffperoxi d

TS Trockensubstanz

Stabw Stan dardab w ei ch ung

³ Die Probeiimasse bezieht sich auch im Faii der Vorbehandiung mit einem Oxidationsinittel auf die ursprünghche Probe, dh. auf die trockene Probe vor der Vorbeliandlung