La présente invention se rapporte à un procédé pour déterminer l'énergie de surface d'un solide finement divisé, de façon à mieux définir ses caractéristiques et propriétés de surface.

Plus précisément, ce procédé utilise la combinaison de différentes mesures expérimentales avec des équations mathématiques.

Les différentes industries chimiques qui utilisent des solides finement divisés (encore dénommés poudre) pour préparer des compositions, sont régulièrement confrontées à des problèmes lors de la dispersion de la poudre dans un liquide, ou encore lors du séchage de la poudre qui a très facilement tendance à s'agglomérer, ou tout au contraire après avoir été comprimée, se délite difficilement ou alors trop facilement.

Par conséquent pour résoudre ces inconvénients, il est nécessaire de chercher à minimiser l'énergie interfaciale pour améliorer le mouillage ou la stabilité des compositions de dispersion solide- liquide.

Aussi afin de pouvoir mieux agir sur les valeurs d'énergie interfaciale, il est nécessaire de les connaître de façon la plus précise possible.

Dans les procédés antérieurs connus jusqu'ici pour déterminer l'énergie de surface de poudre, on utilise le principe de l'ascension capillaire successive de différents liquides dans un tube partiellement rempli par le solide finement divisé dont on cherche à déterminer l'énergie de surface. Contrairement aux corps liquides, dans le cas présent, on ne peut pas

travailler par déformation de la surface. Ainsi la mesure de cette énergie peut s'avérer difficile à obtenirprécisément.

Le suivi cinétique de l'ascension capillaire d'un liquide montant dans un tube (appelé liquide sonde) dans un milieu poreux à étudier (telle qu'une poudre) est un des procédés les plus simples à mettre en oeuvre.

La cinétique d'ascension capillaire est obtenue en suivant la variation de masse du tube rempli de poudre, au cours du temps.

Malheureusement de tels procédés nécessitent d'utiliser plusieurs liquides sondes, et de connaître parfaitement les caractéristiques géométriques du réseau poreux de la colonne de poudre.

De plus, la transposition directe des mécanismes . de mesure expérimentale d'énergie de surface, d'un solide compact vers un solide finement divisé, dans des équations mathématiques bien connues de l'homme du métier, telle que l'équation de Washburn, pose de nombreuxproblèmes.

En effet, les caractéristiques physiques du réseau poreux du solide divisé doivent tre parfaitement définies pour pouvoir ensuite calculer correctement l'énergie de surface de ce solide.

Aussi, il subsiste le besoin de disposer d'un procédé pour déterminer rapidement et très facilement l'énergie de surface ys d'un solide finement divisé par le principe de 1'ascension capillaire d'un liquide dans un tube rempli de ce solide en utilisant un seul liquide sonde.

L'invention a donc pour objet un procédé pour déterminer l'énergie de surface ys d'un solide finement divisé à partir de différentes mesures expérimentales

et de différentes équations mathématiques consistant à : -prendre un tube dont l'extrémité inférieure est hermétiquement obturée par une membrane perméable au liquide, -à le remplir à environ 80% de son volume total par ledit solide divisé, -à plonger la partie inférieure obturée par la membrane dans un liquide, à laisser monter librement dans une première phase le liquide dans le tube, -à mesurer la masse du liquide monté dans le tube en fonction du temps par le suivi de la variation de masse du liquide restant, afin d'obtenir la pente 1 de la droite décrite par l'équation (I) suivante : m2 = f (t) (équation I) caractérisé en ce que : -dans une seconde phase, lorsque 10 à 20% de la hauteur totale de la poudre est en contact avec le liquide, on applique une première contre pression sur la partie supérieure du tube de façon à arrter l'ascension capillaire du liquide dans le tube au travers du solide divisé, et à mesurer la valeur numérique de la masse de liquide restante après montée du liquide de façon à en déduire après calcul mathématique la masse de liquide montée dans le tube dès que l'ensemble constitué par la pression et la variation de masse s'est stabilisé, puis après application de l'équation mathématique : AP = (A. ay)- (spgh) (équation II) pour obtenir la valeur numérique de (A. Ay) où -A est l'aire spécifique du solide finement divisé (m2/m3),

-tY = Ys-YsL est la différence entre l'énergie de surface du solide (ys) et l'énergie interfaciale solide- liquide (asz).

-s est la porosité du solide divisé -p est la masse volumique du liquide (kg/m3) -g est l'accélération de la pesanteur (9,81) -h est la hauteur du solide finement divisé dans le tube, -AP est la variation de pression appliquée sur le tube, à arrter, dans une troisième phase, l'application de la première contre pression de façon à laisser monter librement le liquide dans le tube jusqu'à ce que le solide divisé soit totalement immergé dans le liquide présent dans le tube, et à mesurer régulièrement la variation de la masse de liquide restante, après montée du liquide dans le tube, en fonction du temps, pour ensuite déduire après calcul mathématique la masse totale du liquide monté dans le tube, et ensuite obtenir, après application de l'équation mathématique (I), la pente 2, puis la porosité s selon l'équation (III) suivante : volume de liquide à saturation s = (équation III) volume de poudre dans le tube Puis en appliquant l'équation mathématique (IV) : ####R2) Qp=-------x (A. Ay) (équation IV) où -Qexp (kg. m/s2) est égal à [1/ (2 x rliq)] x pente 2

avec rliq = p/, il étant la viscosité du liquide sonde en Pa. s, -R est le rayon interne du tube -s est la porosité du solide divisé la valeur numérique de JB, où Ë est le coefficient de tortuosité, -à appliquer, dans une quatrième étape ! sur la partie supérieure du tube une dépression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à mesurer la valeur numérique de la masse liquide restante après montée du liquide dans le tube, pour ensuite en déduire par calcul mathématique la cinétique de variation de la masse de liquide montée dans le tube, puis la valeur numérique de l'aire spécifique A (m2/m3) de la poudre dans le tube, à partir de l'équation de Kozeny-Carman (V) suivante : AP 3 A2 x (equation V) 5. il. h. v (l-8) où -AP est la variation de pression appliquée sur le tube, -N est la viscosité du liquide, -h est la hauteur de poudre dans le tube, -v est la vitesse d'ascension du liquide, -s est la porosité du solide divisé, -et à appliquer à nouveau, dans une cinquième étape, sur la partie supérieure du tube une seconde contre pression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à calculer à nouveau la valeur numérique de l'aire spécifique A (m2/m3) tel que défini dans l'étape 4.

L'invention présente l'avantage de déterminer

l'énergie de surface ys d'une poudre de manière simple, rapide, fiable et parfaitement reproductible, et avec seulement un liquide sonde.

L'invention a également pour objet une utilisation du procédé tel que défini précédemment pour déterminer l'énergie de surface de solide finement divisé entrant dans la composition chimique de dispersion solide- liquide, de peintures, d'encres, d'adhésifs, de résines.

Enfin un dernier objet de l'invention se rapporte à une utilisation du procédé défini précédemment pour déterminer l'énergie de surface de solide finement divisé, aggloméré.

L'équation mathématique de Washburn (Equation VI) décrit une variation parabolique de la masse"m"du liquide en fonction du temps"t", du fait de son ascension capillaire dans le tube, selon : m2 = (2rl. t) (équation VI) où -m (g) : masse de liquide présente dans le tube, -t (s) : temps, -I-'y: un paramètre.

L'obtention d'une cinétique d'ascension capillaire permet d'évaluer le paramètre rl à partir de la pente de la droite m2 = f (t)- r, est défini par l'équation suivante : #1 = #nol##liq##γ A. [#.#.R2]2 (équation VII)

p2 - (equation VIII) où A, s, R, P, p, ont les mmes définitions que précédemment.

#exp est donné par l'équation (IX) suivante déjà citée : 1 Qexp =-x pente 2 2 x rli, et P par l'équation (X) suivante : (s. ri. R2)2 <BR> <BR> <BR> -x (A. Ay)<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> #exp Dans le cas d'une colonne poreuse, les paramètres s, A et ß permettent de caractériser le réseau formé dans le solide finement divisé.

La valeur de porosité s est facilement accessible expérimentalement. En effet, lorsque le liquide imbibe tout le tube partiellement rempli par la poudre ayant une hauteur"h", la prise de poids du tube"m"donne directement, après calcul mathématique, la valeur de la tortuosité P.

En revanche, A (aire interfaciale par unité de volume) et P (coefficient de tortuosité) nécessitent des mesures expérimentales complémentaires.

Ces deux paramètres A et ß sont par ailleurs facilement déterminés selon le procédé de l'invention, et ceci sans devoir utiliser plusieurs liquides sondes, ni plusieurs opérations mathématiques à plusieurs

inconnues.

De préférence, le solide divisé est choisi parmi les solides minéraux pouvant se trouver à l'état finement divisé, tel que les polymères organiques ou minéraux d'origine synthétique comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polyéthylène, ou encore parmi les polymères organiques ou minéraux d'origine naturelle tel que le talc, le verre, la farine de diverses céréales ou encore parmi les parois bactériennes.

Le liquide peut tre choisi parmi les alcanes tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, l'hexadécane, la cis-décaline, l'a-bromonaphtalène, le diiodométhane, ou parmi d'autres composés organiques tels que le méthanol, l'éthanol, la méthyl-éthylcétone, le tétrahydrofurane (THF), l'éthylène glycol, le glycérol, la formamide, le diméthyl sulfoxyde, l,'eau.

De préférence, le liquide peut présenter une densité moyenne comprise entre 0,6 et 3,5 et une viscosité moyenne comprise entre 0,1 et 1000 mPa. s.

La première contre pression appliquée lors de la seconde étape peut tre comprise entre 5 et 800 mbar.

La dépression appliquée lors de la quatrième étape peut tre comprise entre 5 et 200 mbar.

La seconde contre pression appliquée lors de la cinquième étape peut tre comprise entre 5 et 200 mbar.

De préférence, la première et la seconde étape peuvent tre répétées 3 ou 4 fois lorsque la montée du liquide est inférieure ou égale à 10 mm.

La membrane perméable utilisée est de préférence choisie parmi les membranes de nature cellulosique classiquement en acétate de cellulose ou en nitrate de cellulose ayant des seuils de coupure de l'ordre de 1 à

10 pm, ou encore parmi les membranes composées de microfibres de verre ayant des seuils de coupure similaires.

La dépression de la quatrième étape et la seconde contre pression de la cinquième étape sont appliquées de préférence respectivement pendant des durées variant de 60 secondes à 600 secondes.

L'invention va maintenant tre décrite à l'aide des figures annexées qui ne limitent en aucune façon l'objet de l'invention.

-la figure 1 est une vue schématique en coupe des différents éléments constituant l'appareillage destiné à relever les mesures expérimentales lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, -la figure 2 représente la courbe m = f (t) obtenue avec les cinq étapes du procédé selon l'exemple 1, -la figure 3 représente les différentes applications de contre pression et de dépression au cours du procédé selon l'exemple 1, -la figure 4 représente la courbe m2 = f (t) nécessaire pour obtenir la valeur des différentes pentes selon l'exemple 1.

Comme on peut le voir sur la figure 1, un tube de référence 1 en verre ayant un diamètre interne de 8 mm, une section de 5,02610-5 m2, et une hauteur totale pouvant varier de 30 à 120 mm est obturé hermétiquement sur sa partie inférieure la par une membrane 2, perméable au liquide et constituée par un papier filtre.

Le tube 1 est ensuite rempli à environ 80% de sa hauteur totale, par un solide 3 finement divisé tel que par exemple du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore par du polyéthylène.

Le solide peut aussi tre constitué par tous composants chimiques de nature minérale ou organique pouvant tre mis à l'état pulvérulent et qui est non soluble dans le liquide sonde. Le solide est tassé mécaniquement et très soigneusement dans le tube.

La partie inférieure la du tube 1 est ensuite immergée dans un liquide 4 disposé dans une coupelle 5.

Le liquide 4 est par exemple de l'hexane, et présente une densité p de 660 kg/m2 et une viscosité q de 3.10-' Pa. s.

La coupelle 5 repose directement sur une balance 6 ayant une précision allant de 1/100 à 1/1000 g.

La balance 6 est par ailleurs reliée à un système de traitement de données informatique (non représenté).

Lors de la première étape, le liquide 4 monte librement par capillarité et de façon connue dans le tube 1 au travers de la membrane perméable 2 et de la poudre 3 jusqu'à 10 à 20% de sa hauteur de poudre, de façon à laisser une portion de la poudre non imprégnée par le liquide 4.

Tout au long du procédé de l'invention, on mesure en continu l'évolution de la masse"m"de liquide 4 ayant montée dans le tube 1 en fonction du temps"t".

Selon l'équation mathématique m=f (t), la valeur de m est obtenue par une pesée indirecte, car on pèse seulement le liquide 4 restant dans la coupelle 5.

A. l'issue de cette première étape, on calcule la pente 1 de la courbe (ml) = f (tl).

Puis à partir de l'équation mathématique : 1 x pente 1 (équation IX) 2 xr où

p2 rliq _- '1 on obtient par calcul la valeur de Lorsque le liquide 4 a atteint 20% de la hauteur totale de poudre, on applique, lors de la seconde étape, une première contre pression P, verticale dirigée de haut en bas à l'aide d'une seringue 7. La seringue 7 est remplie d'un gaz, généralement de l'air sec ou tout autre gaz inerte vis-à-vis du liquide ou du solide comme par exemple, de l'azote, du gaz carbonique, ou encore de l'hélium. La seringue 7 permet de repousser le liquide 4 partiellement montée dans le tube 1 de façon régulière et contrôlée. La seringue 7 permet d'appliquer une pression P1 isostatique du fait de la présence directe du gaz"pousseur"sur le liquide sonde 4. La seringue 7 est actionnée à l'aide d'un actuateur 7a mobile. La seringue 7 est reliée au tube 1 par le biais d'un capteur de pression 8, lui-mme relié à une électrovanne 9 de mise à la pression atmosphérique, et elle est reliée à un joint 10 directement sur la partie supérieure 1b du tube.

Lorsque le système s'est stabilisé, la contre pression Pl est égale à 209 mbar et la hauteur de liquide 4 dans le tube est de 30,9 mm.

Connaissant la hauteur de liquide, on en déduit par calcul la valeur de epgh de l'équation mathématique (II) : AP= (A. Ay)- (epgh) Enfin connaissant aussi la variation de pression AP, on peut calculer la valeur de (A. Ay).

Lors de la troisième étape, on arrte d'appliquer la première contre pression PI de façon à laisser, à

nouveau, monter librement le liquide 4 dans le tube 1, et cette fois jusqu'à ce que la totalité du solide 3 soit immergé par le liquide 4.

La mesure en continue de la variation de masse de liquide 4 dans le tube en fonction du temps, donne une valeur numérique de cette masse"m"à la saturation soit 0,9 gramme.

Par calcul mathématique, on obtient la valeur de la pente 2.

Et en appliquant à nouveau l'équation mathématique (IV) (citée précédemment) on obtient la valeur de Qexp2/ la valeur de la porosité E et donc la valeur de (3 (coefficient de tortuosité).

Ensuite, lors de la quatrième étape, on applique une dépression Pu-7404 Pa par le biais de la seringue 7. Cette dépression est maintenue constante pendant 500 secondes.

On effectue toujours la mesure de la variation de masse de liquide 4 en fonction du temps.

A l'issue de cette quatrième étape, et après calcul mathématique, on obtient la valeur de la surface spécifique à l'aide de la formule de Kozeny-Carman : APs' A2 = x (équation V) 5. il. h. v (1-s) 2 Enfin, lors de la cinquième étape, on applique à nouveau une seconde contre pression P3 = 7590 Pa maintenue constante pendant 500 secondes pour permettre de relever correctement les valeurs de variation de masse de liquide 4 en fonction du temps et ensuite calculer à nouveau la surface spécifique A tel que défini dans l'étape 4.

Les résultats expérimentaux, obtenus selon le descriptif détaillé qui précède, sont rassemblés ci-

après.

Exemple 1 Liquide : Hexane -Poudre : PTFE -Densité liquide : p = 660 kg/m3 -Viscosité liquide : # = 3.10-4 Pa. s -Hauteur du tube : 67 mm -Poids de poudre : 3,97 grammes -Diamètre intérieur du tube : 8 mm -Surface du tube : 5,0265. 10-5 m2 -Volume de poudre : 3, 367. 10-6 m3 Phase 1 Mesure. pente 1 = 7,853.15-4 Calcul # #exp1 = 2,7041.10-13 kg.m/s2 Mesures, masse de liquide bloquée par la première contre pression : 0,59 g contre pression : 209 mbar Calcul, hauteur de liquide : 30,9 mm (A. Ay) =20954 Phase 3 Mesures, masse de liquide après saturation : 0,9 g * pente 2 : 8,24.10-4 1 Calcul # #exp2 = x pente 2 2x#liq soit Q=xpente 2 = 2,8393.10-13 kg. m/s2 # # = 0, 405

Phase 4 Mesures. pente 3 : 5,63. 10-7 kg/s # dépression :-7404 Pa Calcul. débit : 8,5389.10-1° m3/s . vitesse = 1,6988. 10-5 m/s . A = 916770 m2/m3 Mesures, pente 4 : 3,63.10-7 kg/s # pression : 7590 Pa Calcul. débit : 5,50. 10-1° m3/s . vitesse = 1,090.10-5 m/s . A = 1131291 m2/m3 Résultats finaux <BR> <BR> <BR> <BR> # ß = 31315797<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # #sol moyen = 1,3545.10-11 # #γ moyen = 2, 0689. 10-2 mJ/m2 # γs moyen = 20, 8 mJ/m2 Exemple 2 : -Liquide : Hexane -Poudre : polyéthylène -Densité liquide : p = 660 kg/m3 -Viscosité liquide : = 3. 10-4 Pa. s -Hauteur du tube : h = 69 mm -Poids de poudre : 1,64 grammes -Diamètre intérieur du tube : 8 mm -Volume de poudre : 3,468.10-6 m3 Phase1 Mesure, Pente 1 = 3,01.10-3 Calcul # #exp1 = 1,036.10-12 kg.m/s2

Phase2 Mesures, Masse de liquide bloquée par la première contre pression : 0,32 g . Contre pression : 7,45 mbar Calculs Hauteur de liquide : 19,5 mm # (A. Ay) = 808 Phase 3 Mesures # masse de liquide après saturation : 1,13 g , pente 2 : 3,30.10-3 Calculs # #exp2 = 1,136.10-12 kg.m/s2 s = 0,495 Phase 4 Mesures, pente 3 : 2,4.10-4 kg/s , Dépression : 1075 Pa Calculs. débit = 3,64.10-7 m3/s , vitesse = 0,0723 m2/s . A = 26293 m2/m3 Phase 5 Mesures, pente 4 : 2,4. 10-4 kg/s # déparession : 1014 Pa Calculs. débit = 3,64. 10-7 m3/s . vitesse = 0,0723 m2/s . A = 25440 m2/m3 Résultats finaux <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # p = 461409<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> # #sol moen = 3,47.10-11 # #γ moyen = 3, 13.10-2 mJ/m2 # γs moyen = 33, 6 mJ/m2