Verfahren und Vorrichtung zum Analysieren eines Gases

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Analysieren eines Gases und eine Vorrichtung zum Analysieren eines Gases. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung, um schwefelhaltige Substanzen, flüchtige organische Substanzen oder Kohlenmonoxid zu detektieren. Eine derartige Detektion kann zur Analyse von Raumluft oder auch von Atemluft eingesetzt werden, etwa zum Erkennen von Mundgeruch, Raucheratem oder Ethanol im Atem.

Stand der Technik

Elektrische Halbleiter mit Metalloxiden ändern ihre elektrische Leitfähigkeit in

Abhängigkeit von der Zusammensetzung des umgebenden Gases. So können sich bestimmte chemische Verbindungen durch Adsorption an den Halbleitern ablagern, wodurch die Leitfähigkeit der Halbleiter verändert wird. Durch Messung der Leitfähigkeit bzw. des Widerstands kann dadurch auf die Substanzen im umgebenden Gas

rückgeschlossen werden. Aus der Druckschrift DE 10 2005 009246 AI ist ein beispielhafter Sensor bekannt, wobei die elektrische Ladung als Maß für die

Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und ausgewertet wird.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Analysieren eines Gases mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zum Analysieren eines Gases mit den

Merkmalen des Patentanspruchs 10 bereit.

Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung demnach ein Verfahren zum

Analysieren eines Gases, wobei eine metalloxidhaltige sensitive Schicht dem Gas ausgesetzt wird. Die Temperatur der sensitiven Schicht wird von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur verringert, wobei die Temperatur der sensitiven Schicht für einen vorgegebenen Zeitraum im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird. Die Temperatur der sensitiven Schicht wird dann auf eine dritte Temperatur erhöht und mindestens ein elektrischer Widerstandswert der sensitiven Schicht wird gemessen, während das Gas im Wesentlichen die dritte Temperatur aufweist. Komponenten des Gases werden anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes analysiert.

Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung demnach eine Vorrichtung zum Analysieren eines Gases. Die Vorrichtung umfasst eine oxidhaltige sensitive Schicht, welche dem Gas aussetzbar ist. Weiter umfasst die Vorrichtung eine Heizeinrichtung, welche dazu ausgebildet ist, eine Temperatur der sensitiven Schicht von einer ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur zu verringern, die Temperatur der sensitiven Schicht für einen vorgegebenen Zeitraum im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur zu halten, und anschließend die Temperatur der sensitiven Schicht auf eine dritte Temperatur zu erhöhen. Die Vorrichtung weist ferner eine Messeinrichtung auf, welche dazu ausgebildet ist, mindestens einen elektrischen Widerstandswert der sensitiven Schicht zu messen, während die sensitive Schicht im Wesentlichen die dritte Temperatur aufweist. Die Vorrichtung umfasst schließlich eine Analyseeinrichtung, welche dazu ausgebildet ist, Komponenten des Gases anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes zu analysieren.

Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche. Vorteile der Erfindung

Erfindungsgemäß finden mindestens zwei Temperaturübergänge der metalloxidhaltigen sensitiven Schicht statt, welche jeweils einen Einfluss auf den elektrischen Widerstand der sensitiven Schicht haben. Vorzugsweise wird die sensitive Schicht hierzu zuerst auf die erste Temperatur erhitzt. Die erste Temperatur ist derart gewählt, dass die sensitive Schicht von möglicherweise noch vorhandenen Adsorbaten bzw. adsorbierten Gasen befreit wird. Etwa kann es zur Desorption von Adsorbaten kommen, d.h. zum Zerfall von oberflächennahen chemischen Verbindungen, welche beispielsweise durch den Kontakt eines schwefelhaltigen Gases mit der Metalloxidoberfläche entstanden sein können. Die sensitive Schicht wird vorzugsweise für einen vorgegebenen Zeitraum auf die erste Temperatur erhitzt, welche lang genug gewählt wird, damit sich ein Gleichgewicht zwischen Desorption und Adsorption einstellt. Somit kann ein wohldefinierter

Anfangszustand eingestellt werden. Während die Temperatur der sensitiven Schicht auf die zweite Temperatur herabgesetzt ist, findet eine erneute Adsorption von Bestandteilen im Gas an der sensitiven Schicht statt. Die Adsorption hängt von der Konzentration und der Zusammensetzung des Gases ab, welches sich während dieser Phase in der

Umgebung der sensitiven Schicht befindet. Bei der erneuten Erhöhung der Temperatur der sensitiven Schicht auf die dritte Temperatur findet wiederum die oben beschriebene Desorption statt, welche insbesondere die elektrische Leitfähigkeit und dadurch den elektrischen Widerstand der sensitiven Schicht beeinflusst. Der Erfindung liegt nun die Erkenntnis zugrunde, dass die qualitative Veränderung des elektrischen Widerstands sowie der genaue zeitliche Verlauf der Veränderung des elektrischen Widerstands sowohl von der Art der Adsorbate als auch von der Konzentration der Adsorbate abhängen. Anhand der elektrischen Widerstandswerte können somit bestimmte Komponenten des Gases ermittelt werden. Der Grad der Adsorption hängt insbesondere von der Zeitdauer ab, während welcher die Temperatur der sensitiven Schicht im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird.

Die Messung des Widerstandes bei einer hohen Temperatur ist vorteilhaft gegenüber der Messung des Widerstandes bei einer niedrigeren Temperatur. So kann sich allgemein für metalloxidhaltige Sensoren bei verschiedenen Temperaturen und verschiedenen

Gasatmosphären der größte mögliche zu messende elektrische Widerstand von dem kleinsten möglichen zu messenden Widerstand um einen Faktor von 100 bis zu 1000 unterscheiden. Der Widerstand nimmt allgemein bei der zweiten, niedrigeren Temperatur deutlich höhere Werte an als bei der ersten und der dritten Temperatur, welche den üblichen Sensortemperaturen entsprechen. Indem lediglich eine Messung des elektrischen

Widerstandswertes bei der höheren dritten Temperatur notwendig ist, ist keine zusätzliche komplizierte Messelektronik für niedrige Temperaturen und entsprechend hohe

Widerstandsbereiche notwendig. Die erfindungsgemäße Vorrichtung eignet sich dadurch insbesondere für kostengünstige MikroController oder ASICs in mobilen Geräten wie Smartphones.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird die Temperatur der sensitiven Schicht während des Messens des mindestens einen elektrischen

Widerstandswertes der sensitiven Schicht für einen vorgegebenen Zeitraum im

Wesentlichen bei der dritten Temperatur gehalten. Bei einer festen Temperatur folgt der zeitliche Verlauf des Widerstands einer bestimmten Kurve bzw. Kinetik, welche mit entsprechenden Referenzkurven verglichen werden kann. Die Referenzkurven können für verschiedene Konzentrationen oder verschiedene Zusammensetzungen entsprechender Komponenten eines Prüfgases unter denselben äußeren Bedingungen, d. h. bei derselben zeitlichen Abfolge der ersten, zweiten und dritten Temperatur erstellt werden.

Entsprechende Messwerte können in einem Kennfeld hinterlegt werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird ein zeitlicher Verlauf des elektrischen Widerstands ermittelt. Das Analysieren der Komponenten des Gases wird weiter anhand des zeitlichen Verlaufs des elektrischen Widerstands durchgeführt.

Insbesondere kann ein zeitlicher Verlauf des Gradienten des elektrischen Widerstands ermittelt werden und zur Bestimmung von Komponenten des Gases berücksichtigt werden.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens werden das Vorhandensein und/oder die Konzentration von Schwefelverbindungen und/oder von organischen Verbindungen und/oder von Kohlenmonoxid anhand des zeitlichen Verlaufs des elektrischen Widerstands ermittelt. Schwefelverbindungen können insbesondere geruchsbildende Substanzen wie Schwefelwasserstoff H2S, Methanthiol, Dimethylsuliid und Dimethyldisulfid umfassen. Die organischen Verbindungen können insbesondere flüchtige Verbindungen wie Alkohol, etwa Ethanol, umfassen.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens wird weiter mindestens ein Widerstandswert des Sensorelements ermittelt, während die sensitive Schicht die erste Temperatur aufweist. Das Analysieren der Komponenten des Gases wird weiter unter Verwendung eines Vergleichs des mindestens einen Widerstandswertes bei der ersten Temperatur mit mindestens einem Widerstandswert bei der dritten Temperatur durchgeführt. Die Unterschiede der Messwerte resultieren aus einer noch nicht vollständig erfolgten Desorption bei der dritten Temperatur.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens ist die erste Temperatur im Wesentlichen gleich groß wie die dritte Temperatur. Dadurch vereinfacht sich insbesondere der Vergleich von Messwerten während die sensitive Schicht die erste Temperatur annimmt und während die sensitive Schicht die dritte Temperatur annimmt. Mögliche Unterschiede der Widerstandswerte stammen nicht von den Temperataunterschieden sondern ausschließlich von der noch nicht vollständig erfolgten Desorption.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens ist eine zur Temperaturänderung benötigte Zeit vernachlässigbar gegenüber dem vorgegebenen Zeitraum, während welchem die sensitive Schicht im Wesentlichen bei der zweiten Temperatur gehalten wird und/oder dem vorgegebenen Zeitraum, während welchem die sensitive Schicht im Wesentlichen bei der dritten Temperatur gehalten wird. Die Zeit kann vernachlässigbar sein, wenn diese um einen Faktor 10, 100 oder 1000 kleiner ist als der entsprechend vorgegebene Zeitraum, bei welcher die sensitive Schicht im Wesentlichen bei einer konstanten Temperatur gehalten wird.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens erfolgt das Ermitteln des mindestens einen elektrischen Widerstandswerts der sensitiven Schicht in einem Zeitraum zwischen 2 Millisekunden und 2 Sekunden nach der Erhöhung der Temperatur der sensitiven Schicht auf die dritte Temperatur, bevorzugt in einem kurzen Zeitraum, welcher weniger als 30 Millisekunden nach der Erhöhung liegt. Der genaue Zeitraum kann jedoch von der Messelektronik abhängen. In diesen Zeitbereichen sind Adsorption und Desorption üblicherweise noch nicht ins Gleichgewicht gelangt, sodass die ermittelten Widerstandswerte Rückschlüsse auf die Art und Konzentration der

Komponenten des Gases zulassen. Allgemeiner wird die Erfassung der Messwerte derart eingestellt, dass einerseits die Widerstandswerte nicht zu spät ermittelt werden, da in diesem Fall kein Verstärkungseffekt mehr beobachtet werden kann, da die Substanz bereits zerfallen oder desorbiert ist. Andererseits sollten die Widerstandswerte nicht zu früh ermittelt werden, da das Metalloxid eine Temperatur erreicht haben sollte, welche oberhalb einer Mindesttemperatur für die Desorption liegt.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens liegen die erste Temperatur und/oder die dritte Temperatur zwischen 200 °C und 600 °C und die zweite Temperatur liegt zwischen 10 °C und 200 °C.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigen: Figur 1 ein Blockschaltbild einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zum

Analysieren eines Gases gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;

Figur 2 ein zeitlicher Verlauf des elektrischen Widerstands einer sensitiven

Schicht für verschiedene Konzentrationen; und

Figur 3 ein beispielhafter zeitlicher Verlauf des elektrischen Widerstands

sensitiven Schicht für verschiedene Substanzen.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

In Figur 1 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung 1 zum Analysieren eines Gases illustriert. Die Vorrichtung 1 ist ein Sensorelement bzw. Sensorchip, mit einer metalloxidhaltigen leitfähigen sensitiven Schicht bzw. (Halb-)Leiterschicht. Die sensitive Schicht kann beispielsweise mindestens ein Material umfassen von Zinnoxid (SnOx), SnO oder einer beliebigen Mischung aus SnO und Sn02, Wolframoxid, Zinkoxid oder Titandioxid. Die elektrische Leitfähigkeit und dadurch der elektrische Widerstand der sensitiven Schicht 2 hängt von der Art und der Konzentration von Komponenten eines umgebenden Gases ab.

Die Vorrichtung 1 umfasst weiter eine Heizeinrichtung 3, welche dazu ausgebildet ist, die sensitive Schicht 2 zu erhitzen. Die Heizeinrichtung 3 erhitzt die sensitive Schicht 2 zuerst auf eine erste Temperatur Tl, welche zwischen 200 °C und 600 °C und bevorzugt zwischen 300 °C und 400 °C liegt. Die sensitive Schicht 2 wird dann für einen ersten vorgegebenen Zeitraum Dl auf der ersten Temperatur Tl gehalten. Der erste

vorgegebene Zeitraum liegt vorzugsweise zwischen eine Millisekunde und 10 Sekunden. Eine gewisse Abweichung von der ersten Temperatur Tl kann ebenfalls tolerierbar sein, beispielsweise eine Abweichung von 1 °C, 5 °C, 10 °C, 20 °C oder 50 °C.

Anschließend verringert die Heizeinrichtung 3 die Temperatur der sensitiven Schicht 2 auf eine zweite Temperatur T2, welche vorzugsweise zwischen 10 °C und 150 °C und besonders bevorzugt zwischen 70 °C und 150 °C liegt. Unter einem Verringern der Temperatur wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass die Heizleistung der

Heizeinrichtung 3 reduziert wird. Die sensitive Schicht 2 wird somit weniger stark erhitzt, so dass sich deren Temperatur relativ zur ersten Temperatur Tl reduziert. Die

Heizvorrichtung 3 hält das sensitive Schicht 2 wiederum für einen zweiten vorgegebenen Zeitraum D2 bei der zweiten Temperatur T2. Wiederum kann eine Abweichung von der zweiten Temperatur T2 in den oben angegebenen Grenzen tolerierbar sein.

Anschließend erhöht die Heizeinrichtung 3 wiederum die Temperatur der sensitiven Schicht 2 auf eine dritte Temperatur T3 und hält die sensitive Schicht 2 für einen vorgegebenen dritten Zeitraum D3 bei der dritten Temperatur T3. Die dritte Temperatur T3 ist vorzugsweise gleich groß wie die erste Temperatur Tl, kann jedoch auch von dieser abweichen. Die dritte Temperatur T3 liegt oberhalb des Stabilitätsbereichs von dem zu untersuchenden Adsorbat bzw. der oberflächennahen chemischen Verbindung. Die Temperatur T3 kann in Abhängigkeit von der zu überprüfenden Konzentration und der Messelektronik ausgelegt werden. Eine möglichst hohe Temperatur führt zwar zu einem schnelleren Zerfall, erfordert jedoch eine höhere Zeitauflösung. Umgekehrt darf die Temperatur nicht zu gering sein, um durch die Temperaturerhöhung die Leitfähigkeit in den angestrebten Messbereich zu verschieben.

Die Vorrichtung 1 weist weiter eine Messeinrichtung 4 auf, welche dazu ausgebildet ist, den elektrischen Widerstand der sensitiven Schicht 2 zu messen. Die Messeinrichtung 4 misst hierzu mindestens einen Widerstandswert, vorzugsweise jedoch eine Vielzahl von Widerstandswerten. Die erste Messung des Widerstands wird nach einer vorgegebenen Zeitdauer nach der Erhöhung auf die dritte Temperatur T3 durchgeführt, vorzugsweise im Zeitbereich zwischen 2 Millisekunden und 2 Sekunden nach der Temperaturerhöhung.

Die Vorrichtung weist eine Analyseeinrichtung 5 auf, welche dazu ausgebildet ist, die Zusammensetzung des Gases anhand des gemessenen mindestens einen elektrischen Widerstandswertes zu analysieren. Gemäß einer Ausführungsform erfasst die

Messvorrichtung 4 hierzu bereits während der ersten Phase, bei welcher die sensitive Schicht 2 auf die erste Temperatur Tl erhitzt werden, einen Vergleichsmesswert. Durch Vergleich der gemessenen elektrischen Widerstandswerte mit dem Vergleichsmesswert kann die Veränderung des elektrischen Widerstands aufgrund der Adsorption bei der zweiten Temperatur T2 bestimmt werden. Die Analyseeinrichtung 5 ist dazu ausgebildet, anhand dieses Vergleichs das Vorhandensein und/oder die Konzentration von

Komponenten in dem Gas zu bestimmen.

In Figur 2 ist ein beispielhafter zeitlicher Verlauf der Temperatur T und des elektrischen Widerstandes R der sensitiven Schicht 2 illustriert. Die Temperatur Tl der sensitiven Schicht 2 während des ersten vorgegebenen Zeitraums Dl entspricht der Temperatur T3 während des dritten vorgegebenen Zeitraums D3. Während einem dazwischenliegenden zweiten vorgegebenen Zeitraum D2 ist die Temperatur T2 reduziert.

Nach der Verringerung der Temperatur zu einem ersten Zeitpunkt tl steigt der

Widerstand R temperaturbedingt stark an. Aufgrund der bei der niedrigeren Temperatur T2 einsetzenden Adsorption nimmt der Widerstand jedoch stetig ab und nähert sich einem asymptotischen Wert.

Bei der anschließenden erneuten Erhöhung der Temperatur zu einem zweiten Zeitpunkt t2 auf die dritte Temperatur T3 fällt der Widerstand auf einen Wert, welcher aufgrund der adsorbierten Substanzen geringer ist als der Wert R0 während des ersten vorgegebenen Zeitraums Dl, sich diesem jedoch aufgrund der Desorption wieder asymptotisch nähert.

In Figur 2 ist der jeweilige Verlauf des Widerstandes R für zwei verschiedene

Konzentrationen von bestimmten schwefelhaltigen Substanzen illustriert. Eine hohe Konzentration Y führt zu insgesamt geringeren Widerstandswerten sowie einem stärkeren Abfallen des Widerstandes während der zweiten vorgegebenen Zeitdauer D2 im

Vergleich zu einer geringeren Konzentration X. Die Analyseeinrichtung 5 kann somit anhand der während der dritten Zeitdauer D3 erfassten Widerstandswerte entweder durch Vergleich mit den ursprünglichen Widerstandswerten oder bereits anhand des absoluten Wertes selbst die Konzentration bestimmen.

Wie der Figur 2 zu entnehmen ist, liegt der Widerstand R während der zweiten Zeitdauer D2 zumindest für einen gewissen Zeitraum und insbesondere für niedrige

Konzentrationen X über der Messschwelle RS der Messeinrichtung 4. Während der dritten Zeitdauer D3 sind die Widerstandswerte jedoch wieder weit unterhalb der Messschwelle RS, sodass eine Messung der Widerstandswerte problemlos durchgeführt werden kann.

Wie in Figur 3 gezeigt, hängt der genaue Verlauf des Widerstands R bei der dritten Temperatur T3 auch von der chemischen Zusammensetzung des Gases ab. So erreicht der Widerstandswert für organische Verbindungen A bereits nach einer Abklingzeit DA von etwa einer Sekunde im Wesentlichen den asymptotischen Widerstandswert R0, während für Schwefelverbindungen B die entsprechende Abklingzeit DB im Bereich von etwa 10 Sekunden und damit deutlich höher liegt, da Schwefelverbindungen langsamer desorbieren als organische Verbindungen. Durch Bestimmen des Verlaufs des

Widerstandswerts kann die Analyseeinrichtung 5 somit zwischen verschiedenen chemischen Substanzen unterscheiden. Insbesondere kann die Analysevorrichtung 5 unter Berücksichtigung der Abklingzeit Schwefelverbindungen von organischen Verbindungen unterscheiden.

Das zu untersuchende Gas kann sich während des gesamten Verfahrensprozesses um die sensitive Schicht 2 herum befinden. Gemäß weiteren Ausführungsformen befindet sich das Gas jedoch lediglich während der Verringerung der Temperatur auf die zweite Temperatur T2 in der Umgebung der sensitiven Schicht 2. Dies ist üblicherweise ausreichend, da lediglich in diesem Zeitraum die Komponenten des Gases adsorbieren. Die zweite vorgegebene Zeitdauer D2 wird dann durch die Verfügbarkeit des zu überprüfenden Gases vorgegeben und kann etwa auf die Dauer eines

Ausatmungsprozesses von einigen Sekunden beschränkt sein. Die Analyseeinrichtung 5 ermittelt somit die Zusammensetzung des Gases während des zweiten vorgegebenen Zeitraums D2. Alternativ kann das Gas jedoch auch gesammelt und gespeichert werden.

Gemäß weiteren Ausführungsformen können mehrere Messwerte bei der dritten

Temperatur T3 in einem Kennfeld hinterlegt werden. Beispielweise können Messwerte mit einem verstärkten transienten Signal sowie weitere Messwerte hinterlegt werden, bei welchen die Entwicklung des stationären Wertes abzusehen ist. Dadurch können sowohl die Konzentrationen von schwefelhaltigen Verbindungen als auch von organischen Verbindungen ermittelt werden. Die Messwerte und das Kennfeld können auch

Messwerte während der ersten Temperatur Tl umfassen.

Das Verfahren kann bevorzugt wiederholt durchgeführt werden. Falls die erste

Temperatur der dritten Temperatur entspricht, muss lediglich ein Wechsel zwischen zwei verschiedenen Temperaturen erfolgen. Der Endzeitpunkt einer Messung entspricht gleichzeitig dem Anfangszustand der nächsten Messung.