Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufbringung einer katalytischen Schicht auf eine Membran, zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit für eine Brennstoffzelle.

Brennstoffzellen sind elektrochemische Systeme, mit denen die chemische Energie von Brennstoffen in einer elektrochemischen Reaktion direkt in elektrische Energie umgesetzt wird. Zum Betrieb der Brennstoffzelle wird der als Anode wirkenden Elektrode Wasserstoffgas oder Wasserstoffhaltiges Gas zugeführt. An der als Kathode wirkenden Elektrode wird Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. An der Anode wird Wasserstoff katalytisch oxidiert. Die dabei freiwerdenden Elektronen werden über die Elektrode an den Verbraucher abgeführt und die entstehenden Protonen wandern durch den Elektrolyten auf die Kathodenseite, wo sie mit Sauerstoff ebenfalls katalytisch zu Wasser umgesetzt werden. Die dafür notwendigen Elektronen werden über die Elektrode zugeführt. Bei einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle besteht der Elektrolyt aus einer protonenleitenden Membran. Aus dem Elektronenüberschuss auf der Anodenseite und dem Elektronenmangel auf der Kathodenseite des Elektrolyts resultiert ein Spannungsgefälle, das zur Gewinnung von elektrischer Energie (Gleichstrom) genutzt werden kann. Ein Brennstoffzellen-Stapel (Stack) besteht aus mehreren hintereinander geschalteten Zellen, die jeweils durch eine sogenannte Bipolar-Platte voneinander getrennt sind. Durch die in diese Platte eingravierten Kanäle werden der Brennstoff bzw. das Oxidat verteilt. Außerdem dient die Bipolar-Platte zur Kühlung der Zelle. Neben der reinen Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle gibt es weitere Zellentypen, die sich primär in Bezug auf den Elektrolyten unterscheiden.

Wegen ihres hohen Wirkungsgrades, ihrer kompakten Bauweise und ihrer kurzen Startup-Zeiten gewinnen Polymer- Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC: Polymer- Electrolyte Membrane Fuel Cell) zunehmend als alternative Energiequelle zur mobilen oder dezentralen Stromerzeugung an Bedeutung. Insbesondere in Kraftfahrzeugen zum Antrieb oder zur elektrischen Versorgung zukünftiger Bordnetze oder als kleinere stationäre Anlagen zur Stromerzeugung haben sie ein hohes Anwendungspotenzial und werden ständig weiterentwickelt. PEMFCs sind Niedertemperatur-Zellen für typische Arbeitstemperaturen von 60-1200C. Neuere Entwicklungen, beispielsweise beschrieben in der DE 20 2004 000 365 Ul, arbeiten auch mit Temperaturen bis zu 2500C.

Kernstück der PEM-BrennstoffZeilen ist ein Stapel aus sogenannten Membran-Elektroden-Einheiten (MEA: Membrane- Electrode-Assembly) . Eine MEA besteht aus einer festen ionenleitenden, folienförmigen Elektrolyt-Membran, die auf beiden Seiten jeweils mit einer katalytisch wirksamen Elektroden-Schicht, die die Anode, bzw. die Kathode bilden, versehen ist. Diese hochporösen Katalysator-Schichten bestehen im Wesentlichen aus einem elektrisch leitenden Trägermaterial, beispielsweise Ruß, und aus einem Elektro- Katalysator, vorzugsweise Platin (ggf. in einer Legierung mit anderen Metallen) , der in hochdisperser Form auf das Trägermaterial abgeschieden wird. Daran schließt sich nach außen meist eine poröse Gasdiffusionslage (GDL) , beispielsweise aus Kohlefaserpapier, an, die einen guten Zugang der Reaktionsgase zu den Elektroden und eine gute Ableitung des Zellstromes ermöglicht. Die GDL bildet mit der Katalysatorschicht eine Gasdiffusions-Elektrode (GDE) . Die Katalysator-Schichten können zunächst auf der GDL aufgebracht sein und anschließend mit der Membran zusammengefügt werden oder sie können direkt auf die Membran aufgebracht werden, wobei dann die GDL anschließend oder in einem gemeinsamen Arbeitsgang aufgebracht wird.

Zur Herstellung der katalytischen Schicht wird beispielsweise zunächst ein Gemisch aus einem Binder und einem Porenbildner, das den Katalysator (z.B. 30 Gewichtsprozent Platin auf Ruß) enthält, mit einem Lösungsmittel zu einer Paste oder Tinte verarbeitet und dann auf die Membran, bzw. die GDL aufgebracht. Der Binder kann später, beispielsweise durch Ausheizen, wieder entfernt werden. Über die Poren in der GDL und in der katalytischen Schicht steht der dispergierte Elektro- Katalysator (Platin) mit den zugeführten Arbeits-Gasen (Wasserstoff an der Anode, bzw. Sauerstoff oder Luft an der Kathode) direkt in Kontakt.

Von der Qualität der auf die PEM aufgebrachten Katalysatorschicht (en) hängt entscheidend die Leistung der PEMFC ab. Daher kommt bei der Herstellung der Brennstoffzelle dem Beschichtungsverfahren besondere Bedeutung zu.

Aus der DE 196 11 510 Al ist eine Sprühtechnik zum Aufbringen einer katalytischen Schicht auf eine Membran bekannt. Dabei wird das als Dispersion vorbereitete Schichtmaterial auf eine nichtazidische Membran bei einer Temperatur zwischen 1300C bis 1700C aufgesprüht und anschließend getrocknet.

Aus der US 5 211 984 ist eine Pinseltechnik bekannt, bei der zunächst eine Suspension auf einen Träger aufgepinselt, anschließend mit einer Membran heiß verpresst und dann der Träger abgezogen wird.

Weiterhin ist aus der US 5 211 984 eine weitere Sprühtechnik bekannt, bei der der Sprühvorgang über eine Schablone erfolgt, um ein bestimmte Elektrodengröße zu erhalten.

Aus der DE 100 37 074 Al ist es bekannt, dass eine katalytische Schicht durch Walzen, Rakeln oder Drucken (Siebdruck, Schablonendruck oder Offsetdruck) auf eine Membran aufgebracht werden kann, wobei hier nicht auf die einzelnen Methoden eingegangen wird.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist, dass sie relativ aufwendig in Kosten, Zeit und Komplexität bei der Durchführung und Anzahl der Arbeitsgänge sind. Weiterhin ist es mit den bekannten Techniken besonders schwierig, sehr dünne (10 μm und darunter) gleichmäßige Schichtdicken zu erzeugen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass mit den genannten Verfahren keine positionsgenaue Beschichtung der Membran oder der Gasdiffusionslage möglich ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Aufbringung einer katalytischen Schicht auf eine Membran anzugeben, das einfacher und kostengünstiger durchführbar ist und eine hohe Qualität dünner Beschichtungen ermöglicht und sicherstellt. Diese Aufgabe wird in Verbindung mit dem Oberbegriff des Anspruches 1 dadurch gelöst, dass ein katalytisches Beschichtungs-Material als ein elektrostatisch wirksames Toner-Pulver aufbereitet wird, und dass anschließend die katalytische Schicht xerografisch auf die Membran übertragen und fixiert wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen dargelegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein im Wesentlichen aus einem Ionomer (protonenleitendes Polymermaterial) und aus einem Trägermaterial, z.B. Industrieruß, auf das ein Elektrokatalysator, z.B. Platin abgeschieden ist, ein feinteiliges katalytisches Pulver hergestellt und zur Verfügung gestellt. Ggf. können noch weitere Zusatzstoffe wie Wachse, Porenbildner, Metalloxide und ein polymerer Binder darin enthalten sein.

Unter einem xerografischen Verfahren wird ein elektrostatisches Druckverfahren verstanden, bei dem trockenes Tonerpulver verwendet wird.

Bei dem xerografischen Beschichtungs-Prozess wird in einem ersten Arbeitsschritt das katalytische Pulver in einer Entwickler-Einheit negativ aufgeladen und auf eine sich drehende Trommel aufgebracht, auf der das Pulver haften bleibt. In einem zweiten Arbeitsschritt wird die Membran zwischen der Trommel und einer positiv aufgeladenen Korona- Einheit hindurchgeführt, wobei durch die positive Spannung der katalytische Toner auf die Membran gezogen wird. In einem abschießenden dritten Schritt wird in einer Fixier- Einheit der noch lose Toner mittels Druck und/oder Wärmeeinwirkung mit der Membran fest verbunden. Die xerografische Beschichtung ermöglicht gegenüber herkömmlichen Walz-, Druck (Flachdruck, Siebdruck)- und Sprühtechniken insbesondere gleichmäßigere katalytische Schichten bei geringen Schichtdicken von bis zu unter lOμm und einen gleichbleibend hohen Qualitätsstandard der Beschichtungen bei verringertem Kostenaufwand.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Beschichtungsvorgang mittels eines xerografischen Printverfahrens durchgeführt. Dabei kann der Beschichtungsvorgang z.B. durch einen Laserdrucker oder Kopierer durchgeführt werden. Dies ermöglicht eine positionsgenaue Aufbringung der Elektrodenschicht auf der Membran.

Vorzugsweise wird dabei das katalytisch aufbereitete Tonerpulver in einer dem Laserdrucker bzw. dem Kopierer zugeordneten Toner-Kartusche vorgehalten wird. Diese Art der Vorhaltung ermöglicht zugleich eine einfache Lagerung und Versendung des Tonermaterials.

Der Beschichtungsvorgang kann besonders kostengünstig und einfach in einer Vorrichtung, die auf einem Laserdrucker oder Kopierer basiert, durchgeführt werden. Bei einem Laserdrucker oder Kopierer ist auf der Trommel eine fotoempfindliche Schicht angeordnet, die zunächst über eine Aufladungs-Korona-Einheit negativ aufgeladen und dann durch gezielte Belichtung über eine Belichtungseinheit (z.B. Laser) an den belichteten Stellen wieder neutralisiert wird. Dadurch bleibt der Toner nur an den belichteten Stellen haften (und wird von den unbelichteten Stellen abgestoßen) und ein latentes differenziertes Bild entsteht. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dies ausgenutzt werden, um die Unterlage (Membran) mit einer katalytischen Schicht mit exakt vorgegebenen Flächenmaßen und genauer Positionierung zu beschichten. Beispielsweise kann so ein vorgegebener Rahmenbereich der Membran unbeschichtet bleiben. Aufwendige Schablonen oder Positionierungsvorrichtungen können dabei entfallen, wodurch weitere Kosten gespart werden. Auch sind grundsätzlich bestimmte Beschichtungsmuster möglich.

In der einfachsten Form kann das Verfahren jedoch auch auf die fotoempfindliche Schicht der Trommel und auf die Laser- Einheit (Belichtungs-Einheit) verzichten, so dass eine sehr kostengünstige elektrostatische Druck-Vorrichtung geeignet ist. Durch eine gleichzeitige beidseitige Beschichtung der Membran ist eine zusätzliche Zeitersparnis möglich.

Voraussetzung für die erfindungsgemäße Beschichtung einer Membran mit einer elektrokatalytischen Schicht ist eine entsprechende mechanische und thermische Membranstabilität. Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten geeignet, die, wie in DE 20 2004 000 365 Ul beschrieben, im Temperaturbereich bis zu 2500C eingesetzt werden sollen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung anzugeben, die in Effektivität, Genauigkeit und Kosten verbessert ist und die Erzeugung von katalytischen Beschichtungen mit Schichtdicken im Bereich von 5 bis 50 μm, vorzugsweise 10 bis 20 μm erlaubt.

Diese Aufgabe wird in Verbindung mit dem Oberbegriff des Anspruches 4 dadurch gelöst, dass zwei xerografische Drucker-Einheiten gegenüberliegend angeordnet sind, mittels derer die Membran in einem Arbeitsdurchgang beidseitig beschichtbar ist.

Die xerografischen Drucker-Einheiten ermöglichen die Herstellung dünnster Elektrodenschichten hoher Qualität, d.h. mit einer fehlerfreien Beschichtung und einer sehr gleichmäßigen Schichtdicke. Dadurch, dass zwei xerografische Einheiten (Trommeln, Korona-Einheiten) vorgesehen sind, wird eine gleichzeitige beidseitige Beschichtung der Membran ermöglicht, die die Effektivität des Herstellungsprozesses einer Membran-Elektroden-Einheit erhöht. Die einzelnen Komponenten können kostengünstig an die Bauweise der entsprechenden aus Laserdruckern bekannten Komponenten angelehnt sein. Grundsätzlich ist es selbstverständlich auch möglich, mit dieser Vorrichtung oder mit einer entsprechenden Vorrichtung mit nur einer xerografischen Einheit, (Laserdrucker) eine einseitige Beschichtung vorzunehmen und die beiden Membranseiten nacheinander zu beschichten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist aus einer ersten Kartusche ein katalytisches Beschichtungs- Material zur Herstellung einer Anoden-Schicht einer Membran-Seitenfläche und aus einer zweiten Kartusche ein katalytisches Beschichtungs-Material zur Herstellung einer Kathoden-Schicht der anderen Membran-Seitenfläche zuführbar.

Dadurch, dass zwei Kartuschen vorgesehen sind, ist es möglich, die zwei Trommeln für die Anodenseite und die Kathodeseite bei der beidseitigen Beschichtung auf einfache Weise mit Tonerpulver zu beschicken. Weiterhin wird ermöglicht, zur Leistungsoptimierung oder für zukünftige Entwicklungen von Membran-Elektroden-Einheiten, auf der Anodenseite und der Kathodeseite unterschiedliche katalytische Schichten aufzutragen.

Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beispielhaft veranschaulicht sind.

In den Zeichnungen zeigen:

Figur 1: ein Aufbauschema einer Membran-Elektroden- Einheit in einer perspektivischen Ansicht und

Figur 2: eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit zwei xerografischen Drucker-Einheiten in einer perspektivischen Ansicht.

Eine Vorrichtung zur Aufbringung einer katalytischen Schicht (3, 4) auf eine Membran (2), zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit 1 für eine Brennstoffzelle besteht im Wesentlichen aus zwei xerografische Drucker- Einheiten (6, 6' ) .

In Fig. 1 ist der Aufbau der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) 1 schematisch dargestellt. Die Membran 2 besteht vorteilhaft aus einem protonenleitenden Polymer-Material und ist als eine Folie ausgebildet. Auf den Membranflächen sind die Anodenschicht 3 und die Kathodenschicht 4 angeordnet. Die Elektrodenschichten bestehen im Wesentlichen aus einem Ionomer und einem Elektrokatalysator (Pt auf Ruß) sowie ggf- weiteren Zusatzstoffen, wie Bindemittel, Porenbildner oder Wachse. Nach außen hin schließt sich jeweils eine poröse Gasdiffusionsunterlage 5 zur Verteilung der Brennstoffe an, die in einer besonderen Ausführungsform für die Anoden- und Kathodenseite unterschiedlich ausgelegt sein kann. Zusammengefügt bilden die Schichten 2 bis 5 die MEA 1. Die MEA 1, wie in Figur 1 dargestellt, kann zur Anordnung in einem Brennstoffzellen- Stack von einen nicht dargestellten Rahmen eingefasst sein. Die Brennstoffzelle setzt sich aus einem Stapel von MEAs, jeweils durch eine Bipolar-Platte getrennt und abgeschlossen von zwei Endplatten zusammen, wobei jede einzelne Einheit eine Leerlaufspannung von etwa IV liefert, so dass sich je nach Anzahl der MEAs Stack-Spannungen von bis zu mehreren Hundert Volt addieren.

Die in Fig. 2 dargestellten xerografischen Druckereinheiten (6, 6') beruhen in ihrer Bauweise vorteilhaft auf an sich bekannten Komponenten eines Laserdruckers.

Die zweite xerografische Einheit 6' ist der ersten Einheit 6 diametral gegenüberliegend beabstandet angeordnet, so dass die Membran 2 zwischen zwei Trommeln 7, 7' dichtanliegend hindurchführbar ist, wobei die Trommeln 7, 1' gegensinnig rotieren. Die Einheiten 6, 6' bestehen im Wesentlichen jeweils aus einer drehbaren, vorteilhaft aus Aluminium hergestellten Trommel 7, T, einer Entwickler- Einheit 8, 8' und einer Korona-Einheit 9, 9' . Über die Breite der Trommel 7, 1' ist die xerografische Einheit 6, 6' an die Größe der zu bedruckenden Membran 2 anpassbar. Die in Laserdruckern auf die Oberfläche der Trommel aufgebrachte Fotoleiterschicht kann hier (ebenso wie eine Belichtungs-Einheit) entfallen. An den Trommeln 7, 1" sind die Entwickler-Einheiten 8, 8' angeordnet, die (jeweils) eine Kartusche, bzw. Kassette aufweisen, in denen ein katalytisches Pulver, das die spätere Elektrodenschicht bilden soll, bevorratbar ist. In den Kartuschen kann das gleiche oder unterschiedliche katalytische Pulver für eine Anodenschicht 3, bzw. eine Kathodenschicht 4 eingefüllt sein. Das katalytische Pulver kann in der Entwickler- Einheit 8, 8' negativ aufgeladen werden. Die Korona-Einheit 9, 9' , vorteilhaft aus einem Wolframdraht gebildet, ist auf eine positive Spannung aufladbar und wirkt als ein Übertragungslader. Dabei ist der Einheit 6 die Korona- Einheit 9' zugeordnet und der Einheit 6' die Korona-Einheit 9 Die Übertragungslader 9, 9' sind geeignet abgeschirmt, bzw. ausgerichtet, so dass sie nur auf das katalytische Pulver auf der jeweils gegenüberliegenden Trommel 7, 1' wirksam sind. Weiterhin ist eine nicht dargestellte Fixier- Einheit angeordnet, mittels derer die auf die Membranseiten übertragenen katalytischen Schichten 3, 4 fixierbar und mit der Membranoberfläche verbindbar sind. Schließlich ist eine ebenfalls nicht dargestellte Steuerelektronik vorgesehen, über die die Aufladungs-Spannungen, der Trommelantrieb und die Tonerzufuhr bei dem elektrostatischen Übertragungsprozess geregelt werden.

Ein Verfahren zur Aufbringung einer katalytischen Schicht 3, 4 auf eine Membran 2, zur Herstellung einer Membran- Elektroden-Einheit 1 für eine Brennstoffzelle, beruht im Wesentlichen darauf, dass ein katalytisches Beschichtungs- Material als ein elektrostatisch aufladbares Toner-Pulver xerografisch auf die Membran (2) übertragen wird.

In einer Entwickler-Einheit 8, 8' wird das katalytische Pulver negativ aufgeladen. Dreht sich nun die Trommel 7, 7' an der Entwickler-Einheit 8, 8' vorbei, wird das katalytische Pulver auf die Trommel übertragen. Auf der Trommel 7, 7' befindet sich danach die latente Elektrodenschicht. Das katalytische Pulver wird dann mittels einer Korona-Einheit 9, 9' (Übertragungslader) auf die Membran 2 übertragen. Dazu wird an den Übertragungslader 9, 9' eine positive Spannung angelegt. Die Membran 2 wird nun zwischen der Trommel 7, 7' und der Korona 9, 9' hindurchgeführt. Dabei wird das negativ geladene katalytische Pulver auf die Membranoberfläche 2 gezogen. Abschließend wird die Beschichtung in der Fixierstation über Temperatur und/oder Druckeinwirkung mit der Membranoberfläche fest verbunden. Die beschichtete Membran 2 kann dann (ggf.) auf an sich bekannte Weise mit Gasdiffusionsunterlagen zu der fertigen MEA 1, wie in Figur 1 dargestellt, zusammengefügt werden.

Falls eine in der Fläche differenzierte Elektrodenschicht gewünscht ist oder Ränder auf der Membran frei bleiben sollen, bzw. eine genaue Positionierung und Abgrenzung der zu beschichteten Fläche erforderlich ist, kann dies mit einer Belichtungs-Einheit und einer fotoleitenden Schicht (Fotoleitertrommel) auf die aus der Laserdrucker-Technik an sich bekannte Weise realisiert werden.