张武平 (中国上海市徐汇区梅陇路130号, Shanghai 7, 200237, CN)
ZHANG, Wenli (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
张文里 (中国上海市徐汇区梅陇路130号, Shanghai 7, 200237, CN)
ZHOU, Shanhua (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
周山花 (中国上海市徐汇区梅陇路130号, Shanghai 7, 200237, CN)
TIAN, Hengshui (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
华东理工大学 (中国上海市徐汇区梅陇路130号, Shanghai 7, 200237, CN)
ZHANG, Wuping (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
张武平 (中国上海市徐汇区梅陇路130号, Shanghai 7, 200237, CN)
ZHANG, Wenli (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
张文里 (中国上海市徐汇区梅陇路130号, Shanghai 7, 200237, CN)
ZHOU, Shanhua (130 Meilong Road, Xuhui District, Shanghai 7, 200237, CN)
周山花 (中国上海市徐汇区梅陇路130号, Shanghai 7, 200237, CN)
| 权 利 要 求 书 1. 一种耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的方法， 该方法以乙醇与异丁 烯进行醚化反应制得的含有 ETBE、 乙醇和未反应的 C4烃的待分离混合物为原 料， 该方法包括： a) 将待分离混合物引入第一蒸馏塔进行脱烷烃蒸馏， 以及将含水量至少大 于 1重量％的乙醇从不低于待分离混合物进料位置的侧线位置导入第一蒸馏塔， 在第一蒸馏塔的顶部收集含 C4烃馏分，其中，所述含 C4烃馏分还含有乙醇和水； b) 将从第一蒸馏塔底部收集或侧部取出的含有 ETBE与乙醇的混合物， 以 及含水量至少大于 1重量％的乙醇， 导入蒸馏-萃取耦合区， 其中， 所述蒸馏-萃 取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成，并且第二蒸馏塔的操作压力低于第一蒸馏 塔的操作压力； c ) 在第二蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分， 将第二蒸馏塔顶部所得的含有 ETBE, 乙醇和水的物料作为萃取进料送入萃取塔进行萃取， 在萃取塔的底部收 集含乙醇的萃取液， 在萃取塔的顶部收集含 ETBE的萃余液； d) 当从第一蒸馏塔侧部取出含有 ETBE与乙醇的混合物时， 将萃取塔顶部 所得含 ETBE的萃余液的 0-100%循环至第一蒸馏塔， 并从第一蒸馏塔底部收集 含 ETBE馏分。 2. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 当从第一蒸馏塔侧部取出含有 ETBE与乙醇的混合物时， 所述侧部取出物料的位置位于待分离混合物进料位置 以下、 乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以下的侧线位置， 所述含有 ETBE与乙 醇的混合物从第一蒸馏塔侧部的汽相和 /或液相取出。 3. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 将第一蒸馏塔顶部流出的至少 部分冷凝液或回流液经油水分离至少去除部分水相后， 再作为第一蒸馏塔的回 流； 和 /或， 将从第二蒸馏塔顶部流出的至少部分冷凝液和 /或回流液经油水分离 至少去除部分水相后， 再作为第二蒸馏塔的回流和 /或循环作为第二蒸馏塔的进 料。 4. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 引入到第二蒸馏塔的所述含水 量至少大于 1重量％的乙醇，至少包括含水量大于 1重量％至 15重量％的补入的 乙醇， 或还包括回收的乙醇， 其中： 所述补入的乙醇或还包括所述回收的乙醇，其总含水量与所述含有 ETBE与 乙醇的混合物中的 ETBE的重量比为 0.008-0.18: 1； 或， 所述补入的乙醇或还包 括所述回收的乙醇， 以及所述含有 ETBE与乙醇的混合物， 其总含水量与所述含 有 ETBE与乙醇的混合物中的 ETBE的重量比为 0.008-0.18: 1； 或， 所述补入的 乙醇其所含的乙醇的摩尔流量或摩尔数，与所述含有 ETBE与乙醇的混合物中的 ETBE的摩尔流量或摩尔数之比为 1-25.9: 1。 5. 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述萃取塔的至少部分萃取剂 来自于对第一蒸馏塔顶部收集的含 C4烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液。 6. 如权利要求 1-5中任一项所述的方法，其特征在于，将至少部分从第二蒸 馏塔塔底收集的含乙醇馏分导入反应区。 7. 如权利要求 1-5中任一项所述的方法，其特征在于，将至少包括从萃取塔 底部收集的含乙醇萃取液， 在回收塔增浓回收乙醇， 其中， 回收塔的操作压力高 于第二蒸馏塔的操作压力，并将回收塔的塔顶蒸汽用作第二蒸馏塔塔底加热器的 加热蒸汽。 8. 如权利要求 7所述的方法， 其特征在于， 将至少部分含水量至少大于 5 重量％的新鲜的乙醇， 先在回收塔增浓后， 再至少作为第二蒸馏塔的进料。 9. 一种耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的方法， 该方法包括： 将含有异丁烯的混合 C4烃与从第一蒸馏塔侧线取出的至少含有乙醇和 C4烃 的物料在反应区进行醚化反应， 并将醚化反应制得的含有 ETBE、 乙醇和未反应 的 C4烃的待分离混合物， 从所述第一蒸馏塔侧部取出的至少含有乙醇和 C4烃的 物料的取出位置的下方引入第一蒸馏塔，采用如权利要求 1-8中任一项所述的方 法进行耦合集成分离， 从而在第一蒸馏塔的顶部收集含 C4烃馏分， 在第二蒸馏 塔的底部收集含乙醇馏分， 在萃取塔的底部收集含乙醇的萃取液， 并在萃取塔的 顶部收集含 ETBE的萃余液和 /或在第一蒸馏塔的底部收集含 ETBE馏分， 其中， 所述第一蒸馏塔侧部取出的至少含有乙醇和 C4烃的物料的取出位置位于将含水 量至少大于 1重量％的乙醇引入到第一蒸馏塔的进料位置的下方。 10. 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于， 在第一蒸馏塔的上部设置装有 催化剂的反应段， 其中， 装有催化剂的反应段位于将含水量至少大于 1重量％的 乙醇引入到第一蒸馏塔的进料位置与从所述第一蒸馏塔侧部取出的至少含有乙 醇和 C4烃的物料的取出位置之间。 11. 一种耦合集成分离联产制备 ETBE 和乙醇的装置， 包括第一蒸馏塔 (Cl)、 第二蒸馏塔 （C2) 和萃取塔 （C3)， 其特征在于： 在反应区 （R) 和第一蒸馏塔 （C1) 之间设置连接管线 （3)， 以使得醚化反 应制得的待分离混合物进入第一蒸馏塔 （C1); 第一蒸馏塔 （C1) 的侧部设置连接管线 （1)， 用于引入含水量至少大于 1 重量％的乙醇， 其中， 管线 （1) 的接口位置不低于管线 （3) 的接口位置； 第一蒸馏塔 （C1) 的顶部设置用于收集含 C4烃馏分的冷凝器 （E2)、 冷凝 液槽 （B1) 及管线 （5); 在第一蒸馏塔 （C1) 的底部设置用于收集塔底物料的加热器 （E3) 和管线 (4)， 管线 （4) 上设置换热器 （E4)和调节阀 （Dl)， 用于将第一蒸馏塔 （C1) 底部所得物料导入至第二蒸馏塔 （C2); 在第二蒸馏塔（C2)设置连接管线（2)， 用于引入含水量至少大于 1重量％ 的乙醇； 在第二蒸馏塔 （C2) 的底部设置用于收集含乙醇馏分的加热器 （E6) 和管 线 （8); 第二蒸馏塔（ C2 )顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器（ E5 )、冷凝液槽（ B2 ) 及管线（9); 将由第二蒸馏塔（C2)顶部所得物料经管线（9)送入萃取塔（C3); 萃取剂由管线（12)进入萃取塔（C3)， 在萃取塔（C3) 的底部经管线（10) 收集含乙醇的萃取液， 从萃取塔 （C3) 顶部经管线 （11) 收集含 ETBE 的萃余 液。 12. 一种耦合集成分离联产制备 ETBE 和乙醇的装置， 包括第一蒸馏塔 (Cl)、 第二蒸馏塔 （C2) 和萃取塔 （C3)， 其特征在于： 在反应区 （R) 和第一蒸馏塔 （C1) 之间设置连接管线 （3)， 以使得醚化反 应制得的待分离混合物进入第一蒸馏塔 （C1); 第一蒸馏塔 （C1) 的侧部设置连接管线 （1)， 用于引入含水量至少大于 1 重量％的乙醇， 其中， 管线 （1) 的接口位置不低于管线 （3) 的接口位置； 第一蒸馏塔 （C1) 的顶部设置用于收集含 C4烃馏分的冷凝器 （E2)、 冷凝 液槽 （B1) 及管线 （5); 在第一蒸馏塔 （C1) 的底部设置用于收集含 ETBE馏分的加热器 （E3) 和 管线 （4); 第一蒸馏塔（C1) 的侧部设置连接第二蒸馏塔（C2) 的管线（6)， 管线（6) 上设置换热器（E4)和调节阀 （Dl)， 用于将第一蒸馏塔（C1)侧部取出物料导 入至第二蒸馏塔 （C2)， 其中， 管线 （6) 的接口位置位于管线 （3) 的接口位置 的下方； 在第二蒸馏塔（C2)设置连接管线（2)， 用于引入含水量至少大于 1重量％ 的乙醇； 在第二蒸馏塔 （C2) 的底部设置用于收集含乙醇馏分的加热器 （E6) 和管 线 （8); 第二蒸馏塔（ C2 )顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器（ E5 )、冷凝液槽（ B2 ) 及管线（9); 将由第二蒸馏塔（C2)顶部所得物料经管线（9)送入萃取塔（C3); 萃取剂由管线（12)进入萃取塔（C3)， 在萃取塔（C3) 的底部经管线（10) 收集含乙醇的萃取液， 从萃取塔 （C3) 顶部经管线 （11) 收集含 ETBE 的萃余 液。 13. 如权利要求 12所述的装置， 其特征在于， 该装置还包括： 在管线 （11) 上设置泵 （Pl)， 由此， 萃取塔 （C3) 顶部所得萃余液经泵 （P1) 加压后循环至 第一蒸馏塔 （Cl)。 14. 如权利要求 11-13中任一项所述的装置， 其特征在于， 该装置还包括： 在冷凝液槽 （B1) 的底部设置管线 （18)， 用于导出分层的水相。 15. 如权利要求 11-13中任一项所述的装置， 其特征在于， 该装置还包括： 在萃取塔 （C3) 的侧部设置管线 （16)， 用于引入含有乙醇的洗涤液。 |
本发明涉及一种制备 ETBE (乙基叔丁基醚） 的方法及装置， 特别涉及一种 联产制备 ETBE和乙醇的方法及装置。所述联产制备 ETBE和乙醇的方法藉由耦 合集成分离法进行。
说 背景技术
以发酵法生产的乙醇 （EtOH) 等为基础书的生物基燃料的发展越来越受到世 界许多国家的重视。
然而燃料乙醇作为目前最重要的生物基醇醚燃 料， 其能耗、成本制约的关键 问题之一， 是乙醇和水在恒沸点附近的蒸馏浓缩及脱水困 难。一方面， 如欲将较 低浓度的乙醇增浓到 80-90重量％以上时， 其回流比要求即能耗将加速增高， 而 如欲将乙醇增浓到 90-95.5重量％、 特别是 92-95.5重量％左右， 随着其浓度要求的 提高， 其回流比要求即能耗将急剧增高 （可参见 Journal of Energy Resources Technology. 2007, Vol. 129： 332-337)； 另一方面， 如欲将 5重量％左右的共沸含 水脱除到 1重量％以下， 则需要采用恒沸蒸馏、 萃取蒸馏、 吸附、 渗透汽化膜分 离等特殊分离方法， 而且通常还需要加入少量的具有共溶、助溶作 用的变性剂如 杂醇、 醚类等， 以在一定程度上弥补乙醇汽油容易产生相分离 的缺点。 但是， 尽 管如此， 燃料乙醇由于其雷德蒸汽压较高、 热值较低等自身功能的不足， 其售价 通常要低于汽油， 而在有的国家其生产成本甚至高于汽油 （如中国）。 也就是采 用现有技术得到的燃料乙醇的价值 （即功能 /成本） 偏低， 迫切需要寻找破局之 法， 其中包括最关键的问题之一是， 如何降低作为可再生能源其自身生产制备过 程的能耗及成本， 以提高其经济性。
ETBE可作为性能优良的汽油添加剂使用已成共 。
通常， 用作汽油添加剂的 ETBE是由乙醇与来自如蒸汽裂解或催化裂化或 烷脱氢等混合 C 4 烃馏分中的异丁烯经醚化反应而制得（参 见如 US 5248836A, CN 1990443A、 CN 1772848A, CN 101195560A等）。 要制得 ETBE并不困难， 但采用 什么样的乙醇原料来制备， 以及要分离纯化获得可作为性能优良的汽油添 加剂， 有许多问题尚待解决。其中包括的最关键的问 题之一是， 如何降低作为半可再生 能源其自身生产制备过程的能耗及成本， 提高其经济性。如在一篇涉及用于汽油 的醚的工业制备及醇 /醚 /烃的分离的文献 （Pure &App/. Chem., Vol. 67, No. 6, pp. 985-992, 1995. )所述，分离过程的投资及能耗可能超过制备 程总投资及能耗的 50%和 90%。
通常， 制备 ETBE的乙醇原料可以是几乎不含水的乙醇， 也可以是含水量在 5重量％左右的共沸乙醇或含水量至多为 10-15重量％甚至更高含水量的含水乙 醇。 如美国专利 US 5248836A揭示了一种可以采用无水乙醇或至多含 10重量 %水的乙醇从脱丁烷塔反应段的上方进料， 在反应段之下取出含有乙醇和 ETBE 的物料并与含有异丁烯的混合 C 4 在预反应器进行反应后， 再到脱丁烷塔中进行 反应分离的工艺流程。所有乙醇中的水都可以 通过其与烃的共沸从而通过在脱丁 烷塔塔顶冷凝液槽的底部抽出分离出的水而去 除， 而问题在于，一方面， 由于不 同来源的混合 C 4 中异丁烯含量可能的变化范围较宽（如 8-70摩尔％)， 当异丁烯 含量可能较高时， 基本上按化学计量比的乙醇进料量也将较大， 往往可能因为剩 余 C 4 较少而需要很高的回流比 （回流量） 才能将乙醇进料中的水共沸带出， 因 而可能导致较高的能耗； 而当异丁烯含量可能较低时， 基本上按化学计量比的乙 醇进料量也将较少 （否则将增加 ETBE中的乙醇含量）， C 4 烃富余的共沸除水能 力就得不到充分利用， 甚至还可能导致 C 4 烃中乙醇含量的增加。 另一方面， 由 于其没有给出实施例， 由于将脱丁烷塔反应段之下的液相全部从侧线 取出， 其与 侧线进料之间没有液体回流， 也就是基本上没有可进行分离的理论板， 因此， 可 能会引起 ETBE 的严重返混而导致如反应段催化剂容易失活或 反应平衡及效率 的降低， 或还存在大量回流下来的 C 4 对侧线反应器的返混或稀释等问题。
中国专利 CN 1772848A, CN 1780803A揭示了采用含水量为 5-30体积％的 乙醇与含有异丁烯的混合 C 4 制备 ETBE的方法。 这两种方法可较显著地降低其 产品的成本， 但其所制得的是主要含 ETBE、 乙醇和叔丁醇的混合物。 现有技术 在采用含有一定量水的乙醇为制备 ETBE的初始原料时，通常都没有对 ETBE进 行进一步的分离纯化处理，而 ETBE产品中较多的未经分离纯化处理的乙醇仍 可能会导致汽油雷德蒸汽压的增高， 可能仍然需要在例如夏季减少 C 4 -C 6 等汽油 轻组分的加入量， 和 /或可能不适合在炼油厂汽油池中直接进行调 。 作为具有优良性能的汽油添加剂， 为提高产品功能以及使用方便， 特别是为 了可以在汽油的调和过程中直接加入， 并且不必改变现有的贮运、 输配系统， 最 好是在 ETBE产品的制备过程中能够严格控制乙醇含量 包括必要时能够将乙醇 含量控制在 1重量％以下。
为降低 ETBE分离纯化处理的复杂性，现有技术通常采 低含水或基本上无 水的乙醇， 如含水量小于 1重量％、 甚至小于 0.5重量％的乙醇， 作为醚化反应 的原料， 这有利于提高醚化反应的转化率和 /或选择性。 由于低含水乙醇或无水 乙醇具有强烈的吸水能力和倾向， 在贮存、运输用于制备 ETBE的过程中可能吸 入水分， 中国专利 CN 101033170A提出了一种对至少两种不同含水量的 醇通 过至少两组膜分离的组合对乙醇进行脱水的方 法； 俄罗斯专利 RU 2327682A提 出了一种利用获得的 ETBE作为含水量至少大于 1重量％的乙醇的非均相共沸夹 带剂， 来对乙醇进行干燥脱水的方法； 这两项专利都是将乙醇进行干燥充分脱除 水分后再将其作为醚化反应的原料。
迄今， 分离纯化制备 ETBE的方法， 有的是严格控制进脱丁烷蒸馏塔（简称 脱丁烷塔） 的乙醇的含量， 包括如将醇 /烯反应配比控制在低于化学计量的一定 比例， 在进脱丁烷塔之前通过预处理， 如水洗脱除部分醇类以及加入一定比例的 共沸夹带剂如丁烷等 (参见如 US 7141705A、 US 5447607A, US 6107526A等， 其中， 丁烷和乙醇的共沸组成最高可达到约含 2重量％的乙醇）， 以便剩余的醇 能够几乎全部与相应的烃类从脱丁烷塔塔顶共 沸脱除。这就使得某些情况下要进 一步提高异烯烃的转化率变得较为困难， 如包括对于往往希望采用的反应蒸馏 等， 可能还需要从脱丁烷塔的上部补入一定量的乙 醇。 因此， 严格控制进脱丁烷 塔的醇的含量， 可能会对提高异烯烃的转化率产生困难或限制 。 另外， 将更多的 乙醇从脱丁烷塔塔顶分离， 还会增加后继除醇分离回收的负担， 特别是通常采用 的水洗除醇的洗涤液的乙醇含量一般都很低， 由此而导致其增浓回收过程需额外 增加较高的能耗。
也有的现有技术为了避免采用 C 4 烃水洗除醇再将醇增浓回收方法的高能 耗， 以及为了消除回收乙醇时带来的共沸含水， 甚至采用吸附、膜分离等方法进 行除醇， 或再进行蒸馏将切割出的不含醇的 C 4 烃回流到脱丁烷塔将醇带出、 将 切割出的含醇 C 4 烃送去循环反应等方法来除醇，如 US 5609734A、 CN 1348945A 等， 将显著增加投资和 /或增加物料的循环处理量以及增加操作的复 性。 还有 如中国专利 CN 1634832A,采用从脱丁烷塔进料口以下的侧线采出 一股含醇、醚 和烃的物料返回至预反应器循环反应以省去后 继 ETBE分离步骤的方法，其侧线 采出比可能是相当高的， 同时将与反应平衡组成相差不多的大量物料进 行循环， 对预反应器中催化剂用量要求及其寿命的影响 或还包括能耗而言，可能仍然并不 有利。
而另一方面， 如果为提高异烯烃的转化率， 又往往难以严格控制进脱丁烷塔 的未反应乙醇的含量，包括可能需要从脱丁烷 塔反应段补入一定量的乙醇。因此， 按由脱丁烷塔中引出物料的位置不同，分离纯 化制备 ETBE的方法又主要分为两 大类： 其一是从所说的脱丁烷塔底部引出物料进行后 续分离 （参见如 US 5158652A, US 5250156A、 US 5348624A和 US 5569787A等）； 其二是从所说的 脱丁烷塔的侧部引出物料进行后续分离 （参见如 CN 1127243A和 US 5607557A 等）。
所述的这几类分离纯化制备 ETBE的方法各有千秋，但它们存在的共同缺陷 是：对进入脱丁烷塔的物料的某些组分的含量 有严格的要求，包括如要求进入"脱 丁烷塔 "的物料中的水含量至多为 1 重量％、 叔丁醇的含量至多为 1 重量％ (参 见如 CN 1127243A和 US 5607557A等）， 和 /或采用了吸附分离、 渗透汽化膜分 离、 共沸分离等特殊分离方法。 如此苛刻的操作条件和 /或较高能耗的分离方法， 导致现有分离纯化制备 ETBE方法的商用价值的降低。
综上所述，制备 ETBE涉及到多种共沸物系、多个环节的分离和 /或纯化过程， 一方面， 所述方法或是仅仅主要针对单一共沸物系和 /或单一环节存在的问题进 行处理， 往往可能将问题或困难转嫁到其它环节； 另一方面， 所述方法或是逐一 解决各个共沸物系和 /或各个环节存在的问题，仍然存在着某种片 性和 /或局限 性， 其整体制备过程的商用价值 （功能 /成本） 并不理想。 发明内容
为克服上述问题， 本发明的目的在于， 提供一种具有优化商用价值（即功能 /成本） 的联产制备 ETBE和乙醇的方法及装置。 所述联产制备 ETBE和乙醇的方 法藉由耦合集成分离法进行。 所述的 ETBE来自于乙醇与异丁烯 （如来自蒸汽裂 解或催化裂化或丁烷脱氢等含有异丁烯的混合 C 4 烃）进行醚化反应制得的反应产 物 （主要含有 ETBE、 乙醇和未反应的 C 4 烃的混合物）。 所述联产制备 ETBE和乙 醇的方法得到的 ETBE可以含有不到 1重量％的乙醇， 即， 可使得到的 ETBE产品 对作为汽油添加剂使用而言具有很高的功能。
本发明的目的还在于， 提供一种充分利用过程物流和 /或过程分离手段和 /或 过程能量， 将其与乙醇的脱水分离进行耦合集成的具有优 化商用价值 （即功能 / 成本）的联产制备 ETBE和乙醇的方法及装置。所述联产制备 ETBE和乙醇的方法 藉由耦合集成分离法进行。所述的乙醇来自于 含水量至少大于 1重量％的乙醇（较 常见的是含水量大于 1重量％至 15%重量的乙醇）。 所述联产制备 ETBE和乙醇的 方法得到的乙醇可以含有不到 1重量％的水， 甚至不到 0.5重量％的水， 可以根据 需要， 用作醚化反应的原料， 和 /或用作汽油添加剂。 gP， 可使得到的 ETBE产品 对作为汽油添加剂使用而言， 在具有很高的功能的同时， 还可显著降低其成本， 并联产获得基本上脱除了共沸含水的乙醇。
本发明所述的 ETBE: 由乙醇与异丁烯 （如来自蒸汽裂解或催化裂化或丁烷 脱氢等含有异丁烯的混合 C 4 烃） 进行醚化反应制得的主要含有 ETBE、 乙醇和未 反应的 C 4 烃的混合物分离纯化得到， 详见如 US 5248836A、 CN 1990443A, CN 1772848A, CN 101195560A等。通常， 从反应区之后的脱丁烷塔底部或侧部获得 的主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 通常含有至少大于 1重量％的乙醇， 较为常见 的是含有 5-50重量％的乙醇， 更为常见的是含有 10-40重量％乙醇， 包括特别是从 脱丁烷塔侧部取出的以 ETBE与乙醇的总重量为基准计的情形 （可详见如 CN 1127243 和1^ 5607557 等）。 除此之外， 主要含有 ETBE与乙醇的混合物可能还 包括一些含量较少的其它组分， 如叔丁醇 （TBA)、 二聚异丁烯、 乙基仲丁基醚 (E2BE)、 二乙醚 （DEE) 和 C 5 烃等， 在 ETBE与乙醇的分离纯化过程中可基本 上视同于 ETBE而不作区分 （除叔丁醇因与乙醇沸点相近可基本上留在分 离纯化 后的乙醇中）。
根据本发明所述的联产制备 ETBE和乙醇的方法， 其主要步骤是： 将含水量 至少大于 1重量％的乙醇脱水分离过程 （较常见的是含水量大于 1重量％至 15%重 量的乙醇），与制备所述的 ETBE的方法中的反应区之后的脱丁烷步骤及另 个蒸 馏-萃取耦合步骤相结合，其中，所述蒸馏 -萃取耦合步骤由蒸馏塔和萃取塔组成。 如此， 不仅可从萃取塔塔顶和 /或脱丁烷塔塔底获得合格的 ETBE产品， 而且可以 从蒸馏塔塔底联产获得基本上脱除了共沸含水 的乙醇。
本发明的方法的技术方案如下： 一种耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的方法， 所述方法以乙醇与异丁烯 (如来自蒸汽裂解或催化裂化或丁烷脱氢等含 异丁烯的混合 C 4 烃）进行醚化反 应制得的含有 ETBE、 乙醇和未反应的 C 4 烃的待分离混合物（简称待分离混合物) 为原料， 包括如下步骤：
a) 将待分离混合物引入第一蒸馏塔进行脱烷烃蒸 馏， 以及将含水量至少大 于 1重量％的乙醇从不低于待分离混合物进料位 的侧线位置导入第一蒸馏塔， 在第一蒸馏塔的顶部收集含 C 4 烃馏分，其中，所述含 C 4 烃馏分还含有乙醇和水; b) 将从第一蒸馏塔底部收集或侧部取出的含有 ETBE与乙醇的混合物， 以 及含水量至少大于 1重量％的乙醇， 导入蒸馏-萃取耦合区， 其中， 所述蒸馏-萃 取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成，并且第 二蒸馏塔的操作压力低于第一蒸馏 塔的操作压力；
c ) 在第二蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分， 将第二蒸馏塔顶部所得的含有 ETBE, 乙醇和水的物料作为萃取进料送入萃取塔进行 萃取， 在萃取塔的底部收 集含乙醇的萃取液、 可回收乙醇后循环使用 （如重新引入到蒸馏-萃取耦合区）， 在萃取塔的顶部收集含 ETBE的萃余液；
d) 当从第一蒸馏塔侧部取出含有 ETBE与乙醇的混合物时， 将萃取塔顶部 所得含 ETBE的萃余液的 0-100%循环至第一蒸馏塔， 并从第一蒸馏塔底部收集 含 ETBE馏分。
在本发明一个优选的技术方案中，所述方法以 乙醇与异丁烯进行醚化反应制 得的含有 ETBE、 乙醇和未反应的 C 4 烃的待分离混合物为原料， 包括如下步骤： a) 将待分离混合物引入第一蒸馏塔进行脱烷烃蒸 馏， 以及将含水量至少大 于 1重量％的乙醇， 较常见的是含水量大于 1重量％至 15重量％的乙醇， 较适宜 的是含水量为 1.5-15重量％的乙醇，更适宜的是含水量为 3-10重量％的乙醇，最 适宜的是含水量为 4.5-10重量％的乙醇，从不低于待分离混合物进 料位置的侧线 位置导入第一蒸馏塔， 在第一蒸馏塔的顶部收集含 C 4 烃馏分， 其中， 所述含 C 4 烃馏分还含有乙醇和水；更适宜的是将第一蒸 馏塔顶部流出的至少部分冷凝液或 回流液经油水分离至少去除部分水相后， 再作为第一蒸馏塔的回流；
b) 将从第一蒸馏塔底部收集或侧部取出的含有 ETBE与乙醇的混合物 （所 说的侧部取出， 其取出位置位于待分离混合物的进料位置以下 的侧线位置， 更好 的是位于乙醇浓度实质上是最高的塔板或其以 下的侧线位置，最好是位于乙醇浓 度实质上是最高的塔板或其以下第 1 块-第 15块理论板之间的位置， 所述含有 ETBE与乙醇的混合物从第一蒸馏塔侧部的汽相 /或液相取出； 或者，侧部取出 方法还可参见如 CN 1127243 A和 US 5607557A等），以及含水量至少大于 1重量 %的乙醇， 较常见的是含水量大于 1重量％至 15重量％的乙醇， 较适宜的是含水 量为 1.5-15重量％的乙醇，更适宜的是含水量为 3-10重量％的乙醇，最适宜的是 含水量为 4.5-10重量％的乙醇， 导入蒸馏-萃取耦合区， 其中， 所述蒸馏-萃取耦 合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成，并且第二蒸 馏塔的操作压力低于第一蒸馏塔的 操作压力；
c ) 在第二蒸馏塔的底部收集含乙醇馏分， 将第二蒸馏塔顶部所得的含有 ETBE、 乙醇和水的物料作为萃取进料送入萃取塔进行 萃取； 更适宜的是将从第 二蒸馏塔顶部流出的至少部分冷凝液和 /或回流液经油水分离至少去除部分水相 后， 再作为第二蒸馏塔的回流和 /或循环作为第二蒸馏塔的进料； 优选的是， 所 述萃取塔的至少部分萃取剂来自于对第一蒸馏 塔顶部收集的含 C 4 烃馏分进行水 洗除醇后的含乙醇洗涤液， 更优选的是， 先以来自于对第一蒸馏塔顶部收集的含 C 4 烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液为 萃取剂进行萃取， 再以水为萃取剂 进行萃取； 在萃取塔的底部收集含乙醇的萃取液、 可回收乙醇后循环使用 （如重 新引入到蒸馏-萃取耦合区）， 在萃取塔的顶部收集含 ETBE的萃余液；
d) 当从第一蒸馏塔侧部取出含有 ETBE与乙醇的混合物时， 将萃取塔顶部 所得含 ETBE的萃余液的 0-100%循环至第一蒸馏塔， 并从第一蒸馏塔底部收集 含 ETBE馏分。
本发明的装置的技术方案如下：
一种耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的装置， 包括第一蒸馏塔 Cl、 第 二蒸馏塔 C2和萃取塔 C3 :
在反应区 R和第一蒸馏塔 C1之间设置连接管线 3， 以使得醚化反应制得的 待分离混合物进入第一蒸馏塔 Cl。
第一蒸馏塔 C1的侧部设置连接管线 1， 用于引入含水量至少大于 1重量％ 的乙醇， 其中， 管线 1的接口位置不低于管线 3的接口位置。
第一蒸馏塔 C1的顶部设置用于收集含 C 4 烃馏分的冷凝器 E2、冷凝液槽 B1 及管线 5。
在第一蒸馏塔 C1的底部设置用于收集塔底物料的加热器 E3和管线 4，管线 4上设置换热器 E4和调节阀 Dl， 用于将第一蒸馏塔 C1底部所得物料导入至第 二蒸馏塔 C2。
在第二蒸馏塔 C2设置连接管线 2， 用于引入含水量至少大于 1重量％的乙 醇。
在第二蒸馏塔 C2的底部设置用于收集含乙醇馏分的加热器 E6和管线 8。 第二蒸馏塔 C2顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器 E5、 冷凝液槽 B2及管 线 9， 将由第二蒸馏塔 C2顶部所得物料经管线 9送入萃取塔 C3。
萃取剂由管线 12进入萃取塔 C3，在萃取塔 C3的底部经管线 10收集含乙醇 的萃取液， 从萃取塔 C3顶部经管线 11收集含 ETBE的萃余液。
还有一种耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的装置，包括第一蒸馏塔 Cl、 第二蒸馏塔 C2和萃取塔 C3 :
在反应区 R和第一蒸馏塔 C1之间设置连接管线 3， 以使得醚化反应制得的 待分离混合物进入第一蒸馏塔 Cl。
第一蒸馏塔 C1的侧部设置连接管线 1， 用于引入含水量至少大于 1重量％ 的乙醇， 其中， 管线 1的接口位置不低于管线 3的接口位置。
第一蒸馏塔 C1的顶部设置用于收集含 C 4 烃馏分的冷凝器 E2、冷凝液槽 B1 及管线 5。
在第一蒸馏塔 C1的底部设置用于收集含 ETBE馏分的加热器 E3和管线 4。 第一蒸馏塔 C1的侧部设置连接第二蒸馏塔 C2的管线 6，管线 6上设置换热 器 E4和调节阀 Dl， 用于将第一蒸馏塔 C1侧部取出物料导入至第二蒸馏塔 C2， 其中， 管线 6的接口位置位于管线 3的接口位置的下方。
在第二蒸馏塔 C2设置连接管线 2， 用于引入含水量至少大于 1重量％的乙 醇。
在第二蒸馏塔 C2的底部设置用于收集含乙醇馏分的加热器 E6和管线 8。 第二蒸馏塔 C2顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器 E5、 冷凝液槽 B2及管 线 9， 将由第二蒸馏塔 C2顶部所得物料经管线 9送入萃取塔 C3。
萃取剂由管线 12进入萃取塔 C3，在萃取塔 C3的底部经管线 10收集含乙醇 的萃取液， 从萃取塔 C3顶部经管线 11收集含 ETBE的萃余液。
根据本发明的耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的装置， 该装置还包括： 在管线 11上设置泵 Pl， 由此， 萃取塔 C3顶部所得萃余液经泵 P1加压后循环至 第一蒸馏塔 CI。
根据本发明的耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的装置， 该装置还包括： 在冷凝液槽 B1的底部设置管线 18， 用于导出分层的水相。
根据本发明的耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的装置， 该装置还包括： 在萃取塔 C3的侧部设置管线 16， 用于引入含有乙醇的洗涤液。
根据本发明的耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的装置， 该装置还包括： 在第一蒸馏塔 C1的侧部设置连接管线 17， 用于将至少含有乙醇和 C 4 烃的物料 导入到反应区 R， 其中， 管线 17的接口位置位于管线 3的接口位置与管线 1的 接口位置之间。
根据本发明的耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的装置， 该装置还包括： 在第一蒸馏塔 C1的上部设置装有催化剂的反应段 Rl，其中，装有催化剂的反应 段 R1位于管线 17的接口位置与管线 1的接口位置之间。
根据本发明的联产制备 ETBE和乙醇的方法及装置，所述联产制备 ETBE和 乙醇的方法藉由耦合集成分离法进行。所述联 产制备 ETBE和乙醇的方法得到的 ETBE可含有不到 1重量％的乙醇， 所述得到的乙醇可含有不到 1重量％的水， 甚至不到 0.5重量％的水。
根据本发明所述方法及装置， 对于进入脱丁烷塔的物料没有苛刻的要求（包 括对如乙醇含量和 /或水含量和 /叔醇含量等）， 且采用属于可再生资源的含水量 至少大于 1重量％的乙醇、较常见的是含水量大于 1重量 %至 15重量％的乙醇与主 要含有 ETBE、 乙醇和未反应的 C 4 烃的待分离混合物， 这二者本身都存在共沸分 离问题因而较难以采用普通蒸馏方法直接进行 分离的物系， 通过耦合成 ETBE、 乙醇及水和 C 4 烃、 乙醇及水等两组非均相共沸和 /或三元共沸进行集成分离， 一 方面可直接降低分别针对 ETBE和乙醇、 C 4 烃和乙醇等两组共沸物系进行分离纯 化以及乙醇回收的能耗及成本， 另一方面， 就含水量至少大于 1重量％的乙醇、 较常见的含水量大于 1重量 %至 15重量％的乙醇的脱水分离过程而言， 采用耦合 成两组非均相共沸和 /或三元共沸的至少其中之一、 甚至任何其中之一进行分离 处理， 就可获得足够用于自身醚化反应所需的基本上 脱除了共沸含水的乙醇， 并 且可基本上不需要增加额外的能耗及成本，甚 至有利于将乙醇在接近共沸点的浓 缩增浓和脱水分离的高能耗过程， 来与制备 ETBE的过程及装置、和 /或与可能拥 有较为丰富的余热资源或可能比较方便进行热 集成的石油化工过程及装置相耦 合， 从而可实现包括 ETBE及乙醇产品的耦合联产制备在内的过程耦 与产品耦 合等多重耦合的集成。 另外， 还可根据需要， 为至少包括制备 ETBE在内的乙基 叔烷基醚的醚化反应提供乙醇原料和 /或提供可用作汽油添加剂的乙醇产品， 甚 至还十分有利于适当提高或放宽醚化反应的醇 /烯比， 以易于在一定范围内提高 异丁烯的转化率和 /或醚化反应的选择性， 因而具有优化的商业价值 （功能 /成 本）。 附图说明
图 1 为本发明所述的（包括从第一蒸馏塔底部取出 物料的）耦合集成分离联 产制备 ETBE和乙醇的方法及装置的流程示意图。
图 2 为本发明所述的（包括从第一蒸馏塔侧部取出 物料的）耦合集成分离联 产制备 ETBE和乙醇的方法及装置的流程示意图。
其中： R (R1 ) 反应区（反应段）， C1 第一蒸馏塔， C2—第二蒸馏塔， C3— 萃取塔， B1-B2—冷凝液槽， D1—调节阀， E1-E7—换热器， P1—泵， 1-18—管线 号或管线物料流股号。 具体实施方式
以下， 结合附图 1、 附图 2和实施例， 详细说明本发明的耦合集成分离联产制 备 ETBE和乙醇的方法及装置。
一种耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的方法及装置， 包括如下步骤： 将由乙醇与异丁烯在反应区 R进行醚化反应制得的主要含有 ETBE、乙醇和 未反应的 C 4 烃的待分离混合物经管线 3并可经换热器 E1换热后引入第一蒸馏塔 C1进行脱烷烃蒸馏， 以及将含水量至少大于 1重量％的乙醇， 较常见的是含水 量大于 1重量％至 15重量％的乙醇， 经管线 1从不低于待分离混合物进料位置 的侧线位置导入第一蒸馏塔 Cl， 在第一蒸馏塔 C1的顶部设有冷凝器 E2和冷凝 液槽 Bl、 经管线 5收集含 C 4 烃馏分， 其中， 所述含 C 4 烃馏分还含有乙醇和水。 更适宜的是将第一蒸馏塔 C1顶部流出的至少部分冷凝液或回流液经油水 离至 少去除部分水相后， 再作为第一蒸馏塔 C1的回流。 采用这样的方式， 可以更加 充分地利用 C 4 烃的共沸除水能力以便能够将更多的乙醇 中的水从塔顶分离， 从 而可获得更多的甚至包括可足够用于醚化反应 的基本上脱除了共沸含水的乙醇 (可参见美国专利 US 5248836A) ,特别是对于采用异丁烯含量较低的 C 4 烃为醚 化反应的原料， 尽管可获得的 ETBE的数量会少一些， 但所需用于醚化反应的乙 醇数量也将较少， 可通过 C 4 烃较为富裕的共沸除水能力联产获得更多 的基本上 脱除了共沸含水的乙醇而得到额外的经济性补 偿。
其中：
经管线 13引入反应区 R的异丁烯进料为含有异丁烯的混合 C 4 烃， 如来自蒸汽 裂解或催化裂化或丁烷脱氢等含有异丁烯的混 合 C 4 烃， 通常含异丁烯 8-70摩尔 %， 也可能有含异丁烯更低或更高比例的情形， 可参见 US 5248836A。
通常， 可以将乙醇直接引入反应区 R， 包括如将本发明联产获得的乙醇经管 线 14引入到反应区 R。 在本发明的一种可能是优选的实施方式中， 可以在第一蒸 馏塔 C1的侧部设置连接管线 17， 用于将至少含有乙醇和 C 4 烃的物料导入到反应 区 R， 其中， 管线 17的接口位置位于管线 3的接口位置与管线 1的接口位置之间； 或， 还包括在第一蒸馏塔 C1的上部设置装有催化剂的反应段 Rl， 其中， 装有催 化剂的反应段 R1位于管线 17的接口位置与管线 1的接口位置之间。
将乙醇与异丁烯在反应区 R进行醚化反应的具体反应条件可参见如： US 5248836A, CN 1990443A、 CN1772848A, CN101195560A等。
第一蒸馏塔 C1通常也可以是一个带有反应段 R1的反应蒸馏塔。 第一蒸馏塔 C1在高于大气压的压力下操作， 优选的操作压力为 5巴 -15巴， 更优选的操作压力 为 7巴 -13巴。第一蒸馏塔 C1塔顶的操作温度为 30°C-100°C， 第一蒸馏塔 C1塔底的 操作温度为 70°C-200°C。
在第一蒸馏塔 C1的底部设置用于收集塔底物料的加热器 E3和管线 4，将从 第一蒸馏塔 C1底部经管线 4收集或经管线 6从侧部取出的含有 ETBE与乙醇的 混合物经换热器 E4及调节阀 D1导入蒸馏-萃取耦合区， 同时， 将经管线 2引入 的含水量至少大于 1重量％的乙醇，较常见的是含水量大于 1重量％至 15重量％ 的乙醇导入蒸馏-萃取耦合区。 其中， 所述蒸馏 -萃取耦合区由第二蒸馏塔 C2和 萃取塔 C3组成，并且第二蒸馏塔 C2的操作压力低于第一蒸馏塔 C1的操作压力。
在第二蒸馏塔 C2的底部设置用于收集含乙醇馏分的加热器 E6和管线 8，在 第二蒸馏塔 C2顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器 E5、冷凝液槽 B2及管线 9， 将由第二蒸馏塔 C2顶部所得物料经管线 9并可经换热器 E7送入萃取塔 C3进行 萃取。 萃取塔 C3的萃取剂通常可采用水， 在一些实施方式中也可采用对第一蒸馏 塔 C1顶部收集的含 C 4 烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液。 优选的是，所述 萃取塔 C3的至少部分萃取剂来自于对第一蒸馏塔 C1顶部经管线 5收集的含 C 4 烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液， 更优选的是， 先经管线 16以来自于对 第一蒸馏塔 C1顶部经管线 5收集的含 C 4 烃馏分进行水洗除醇后的含乙醇洗涤液 为萃取剂进行萃取， 再经管线 12以水为萃取剂进行萃取。 在萃取塔 C3 的底部 经管线 10收集含乙醇的萃取液、可回收乙醇后循环使 （如经管线 15重新引入 到蒸馏-萃取耦合区）， 在萃取塔 C3的顶部经管线 11收集含 ETBE的萃余液。 由 于从第一蒸馏塔 C1塔顶流出的所述含 C 4 烃馏分或其油相中的乙醇含量已显著 降低， 通常情况下可降低一半左右甚至以上， 由此可相应地大幅降低后继水洗除 醇的耗水量。 而从第二蒸馏塔 C2塔顶流出的所述含有 ETBE、 乙醇和水的物料 或其油相中的乙醇含量也显著低于 ETBE和乙醇的共沸组成，通常情况下甚至也 可降低一半左右。 同时， 含乙醇洗涤液的乙醇含量本来就是相当低的， 因此， 采 用上述的方法及装置包括实施方式， 可大大节省作为萃取剂水的消耗量。 并且， 通过减少乙醇的分离回收处理量和 /或减少耗水量和 /或耦合萃取提高含乙醇洗涤 液中的乙醇含量， 对节省后继增浓回收乙醇的能耗是十分有利的 ， 甚至相应地也 可达到节能一半左右或以上。
当经管线 6从第一蒸馏塔 C1的侧部取出含有 ETBE与乙醇的混合物时， 将 萃取塔 C3顶部所得含 ETBE的萃余液的 0-100%经管线 11并经泵 P1加压后循 环至第一蒸馏塔 Cl， 并从第一蒸馏塔 C1底部经管线 4收集含 ETBE馏分。
其中： 作为第二蒸馏塔 C2的进料， 可以对其中的 ETBE、 乙醇和水的含量进 行一定的组配， 以使得在第二蒸馏塔 C2的操作条件下能够将几乎全部的水基本 上以三元共沸和 /或非均相共沸的形式从塔顶带出。而即使还 少量剩余的 ETBE 也能够通过 ETBE/水和 /或 ETBE/乙醇的二元共沸从塔顶脱除。 例如， 在 1巴的操 作压力下， 三元共沸的参考组成是： 约含有 82.9重量％的 ETBE、 11.6重量％的乙 醇以及 5.5重量％的水， 而 ETBE/水的二元共沸含水量为 6重量％， ETBE/乙醇的二 元共沸含醇量为 21重量％ (共沸数据可参见 Lee H. Horsley: Azeotropic
Data— IILAmerican Chemical Society /Washington, D.C. 1973、 US 5250156A、 Pure Appl. Chem., Vol. 71, No. 6, pp. 939-949, 1999.等）。 实际上， 由于往往乙醇是过量 的， 通常主要是需要根据所引入的乙醇的含水量控 制乙醇的引入量， 以便从第二 蒸馏塔 C2的塔底获得含水量合格的乙醇。
作为经管线 2引入到第二蒸馏塔 C2的所述含水量至少大于 1重量％的乙醇，较 常见的是至少包括含水量大于 1重量％至 15重量％的补入的乙醇， 较适宜的是含 水量为 1.5-15重量％的补入的乙醇， 更适宜的是含水量为 3-10重量％的补入的乙 醇， 最适宜的是含水量为 4.5-10重量％的补入的乙醇， 或还包括经管线 15引入的 所述回收的乙醇。 其总含水量与经管线 4或管线 6引入到第二蒸馏塔 C2的所述主 要含有 ETBE与乙醇的混合物中的 ETBE的重量比 （即水 /ETBE重量比）， 较适宜 的比例范围为 0.008-0.18: 1， 更适宜的比例范围为 0.02-0.09: 1， 最适宜的比例 范围为 0.03-0.08: 1。 或， 作为引入到第二蒸馏塔 C2的所述补入的乙醇， 或还包 括引入的所述回收的乙醇， 以及主要含有 ETBE与乙醇的混合物， 其总含水量与 引入到第二蒸馏塔 C2的所述主要含有 ETBE与乙醇的混合物中的 ETBE的重量比 (即水 /ETBE重量比）， 较适宜的比例范围为 0.008-0.18: 1， 更适宜的比例范围为 0.02-0.09： 1， 最适宜的比例范围为 0.03-0.08: 1。
可能有利的是， 引入到第二蒸馏塔 C2的所述补入的乙醇其乙醇的摩尔流量 或摩尔数， 与引入到第二蒸馏塔 C2 的所述主要含有 ETBE 与乙醇的混合物中 ETBE的摩尔流量或摩尔数之比较常见的比例范 为 0.4-25.9: 1， 较适宜的比例 范围为 1-25.9: 1， 更适宜的比例范围为 1-6.3 : 1， 最适宜的比例范围为 1-3.5 : 1。
第二蒸馏塔 C2的操作压力为 0.5-2巴 （优选 1-2巴）， 第二蒸馏塔 C2塔塔顶的 温度为 45-80°C， 第二蒸馏塔 C2塔塔底的温度为 60-95°C， 较适宜的进料温度为 10-80°C， 更适宜的进料温度为 50-80°C， 最好是以接近第二蒸馏塔 C2操作压力下 的 ETBE/乙醇 /水三元共沸点和 /或非均相共沸的温度进料。
从第二蒸馏塔 C2底部收集的含乙醇馏分， 其水含量与工艺操作条件有关， 通常其水含量不到 1重量％， 甚至可以不到 0.5重量％。 从第二蒸馏塔 C2底部收集 的含乙醇馏分，其乙醇含量与工艺操作条件有 关，其乙醇含量优选大于 99重量％。
从第二蒸馏塔 C2顶部冷凝下来的冷凝液和 /或回流液， 根据工艺操作条件的 不同， 通常可能存在少量的水相， 可以将其至少部分经油水分离至少去除部分水 相后， 再作为第二蒸馏塔 C2的回流和 /或循环作为第二蒸馏塔 C2的进料， 优选将 至少部分冷凝液或 /和回流液在 10-60°C， 更优选在 10-40°C进行油水分离操作， 通 过油水分离分离出的水相（含有乙醇的水溶液 ）可再进行进一步处理（图中未画 出）， 如回收乙醇后循环使用， 或者与其余的包括至少部分油相和 /或水相的冷凝 液一并送去进行萃取处理。
如此， 也可以将本发明所述的耦合集成分离联产制备 ETBE和乙醇的方法用 于含水量至少大于 1重量％的乙醇， 较常见的是含水量大于 1重量％至 15重量的乙 醇 （较适宜的是含水量为 1.5-15重量％的乙醇， 更适宜的是含水量为 3-10重量％ 的乙醇， 最适宜的是含水量为 4.5-10重量％的乙醇）耦合集成分离联产制备乙 醇， 即可用于耦合集成分离脱除乙醇中所含的水分 。这样获得的含乙醇馏分其乙醇含 量与工艺操作条件有关， 其乙醇含量优选大于 99重量％。 这样的方法及装置及其 实施方式， 可以将乙醇在接近共沸点的浓缩增浓和脱水分 离的高能耗过程， 来与 可能拥有较为丰富的余热资源或可能比较方便 进行热集成的石油化工过程及炼 油装置相耦合， 因而可能是特别有利的。
通常， 三元共沸和 /或非均相共沸蒸馏塔乙醇进料位置的塔内温 与塔顶温 度相差较小， 如可能只有不超过 4-8°C的温度差， 而蒸馏塔塔顶的温度通常也可 能较低如只有 60-70°C左右。 因此， 一种可能有利的方式是： 第一蒸馏塔 C1还设 置有中间再沸器（图中未画出）， 中间再沸器位于含水量至少大于 1重量％的乙醇 的进料位置以下； 和 /或， 第二蒸馏塔 C2还设置有中间再沸器， 中间再沸器位于 含水量至少大于 1重量％的乙醇的进料位置以下（图中未画出 。采用这样的方式， 可进一步利用低温余热获得更多的基本上脱除 了共沸含水的乙醇。
萃取塔 C3的操作压力为 1-15巴（优选 1-10巴）、萃取塔 C2的操作温度为 5-70°C (优选 10-60°C )。
从萃取塔 C3顶部收集的含 ETBE的萃余液， 其乙醇含量与工艺操作条件有 关， 通常其乙醇含量不到 1重量％。
从萃取塔 C3顶部收集的含 ETBE的萃余液为含有饱和水的 ETBE， 在除去了 乙醇后常温下仅含有微量的水， 如 ETBE在 20°C时的饱和含水量为 0.5克 /100克 ETBE, 一般可以认为不必进行进一步的除水处理。 当然， 如果必要， 也可进一 步采用任何适宜的除水方法， 如采用硅胶吸附剂等进行干燥除水。 或者， 当从第 一蒸馏塔 C1侧部取出物料进行耦合集成分离处理的， 可以将其再送回第一蒸馏 塔 Cl， 从而可从第一蒸馏塔 C1塔底部获得几乎完全不含有水的 ETBE。
通常， 从第一蒸馏塔 C1顶部收集的含 C 4 烃馏分还含有少量共沸出来的乙醇。 因此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进 行水洗除醇，并设置有一个回收塔 将乙醇增浓回收， 可详见如 US 5447607A等。 由此， 可以利用该回收塔将从萃取 塔 C3底部收集的含乙醇的萃取液或还包括其它含 醇的水溶液同样增浓回收乙 醇后再循环使用， 如循环至第二蒸馏塔 C2。
一种可能更有利方式是:将至少包括从萃取塔 C1底部收集的含乙醇萃取液， 在回收塔增浓回收乙醇， 其中， 回收塔的操作压力高于第二蒸馏塔 C2的操作压 力， 优选的是， 回收塔的操作压力高于第二蒸馏塔 C2的操作压力 0.5-5 巴， 并 将回收塔的塔顶蒸汽用作第二蒸馏塔 C2塔底加热器 E6的加热蒸汽 （图中未画 出）。
一种可能的优选方式是： 将至少部分含水量至少大于 5重量％、 优选大于 8 重量％、 更优选大于 10 重量％的新鲜的乙醇， 先在回收塔增浓后， 再至少作为 第二蒸馏塔 C2的进料。
采用热耦合方式可节省第二蒸馏塔 C2 和回收塔至少其中之一的加热生蒸 汽， 并且有利于根据热负荷的平衡调节两只塔的分 离负荷， 从而有利于两只塔的 节能与分离的组合优化调节。
一种可能更有利方式是： 将从第二蒸馏塔 C2底部收集的含乙醇馏分至少部 分用作反应区 R的进料。 在这种方式下， 可能需要或者只需要， 在装置启动时， 先向反应区 R提供启动用的基本上脱除了共沸含水的乙醇
一种可能的优选方式是： 反应区 R的乙醇进料来自于从蒸馏塔 C2底部收集 的含乙醇馏分。
以下通过实施例对本发明作进一步阐述。
实施例：
第一蒸馏塔 C1是由一个有 80块有塔板堰的多孔塔板， 板距 50mm， 内径 100mm的不锈钢塔组成。第二蒸馏塔 C2是由一个有 70块有塔板堰的多孔塔板， 板距 50mm， 内径 50mm的玻璃塔组成。 萃取塔 C3是由一个有 24块多孔塔板， 板距 100mm, 内径 30mm的不锈钢塔组成。 三个塔热绝缘以避免热量损失， 三 个塔的塔板均由上至下开始编号。
工艺流程参考图 1，将乙醇与异丁烯在反应区 R进行醚化反应制得的物料作 为待分离混合物 （管线 3 )， 从第一蒸馏塔 C1的第 40块塔板进料， 进料温度为 80°C。 将含水量为 5重量％的乙醇 （管线 1 ) 从第一蒸馏塔 C1的第 12块塔板进 料， 进料温度为 65 °C。 塔顶的操作压力为 8巴， 回流比为 0.75 : 1， 塔顶温度为 6VC , 从第一蒸馏塔 C1塔顶收集含 C 4 烃馏分 （管线 5 )， 其中收集的含 C 4 烃馏 将从第一蒸馏塔 CI的底部收集的含有 ETBE与乙醇的混合物 （管线 4) 经 换热器 E1和调节阀 D1换热至 67°C， 以及与含有共沸水的乙醇 （管线 2) 混合 后从第二蒸馏塔 C2的第 40块塔板进料。第二蒸馏塔 C2塔顶的操作压力为 1巴， 塔顶温度为 64°C， 塔底温度为 79°C， 回流比为 3 : 1 (冷凝液的温度约为 30°C， 含有约 2重量％的水相），从塔底（管线 8 )收集含乙醇馏分。将塔顶流出物料（管 线 9)经换热器 E7换热至 30°C后， 从萃取塔 C3的第 24块塔板进料， 将 20°C的 水 （管线 12) 从萃取塔 C3的第 1块塔板进料， 将 20°C的含乙醇的洗涤液 （管 线 16)从萃取塔 C3的第 18块塔板进料， 萃取塔 C3的操作压力为 1巴。从萃取 塔 C3的顶部（管线 11 )收集含 ETBE的萃余液， 从萃取塔 C3的底部（管线 10) 收集的含乙醇的萃取液， 可进一步回收乙醇后循环使用。包括待分离混 合物以及 含有共沸水的乙醇在内的各管线物料流股的物 料平衡表见表 1。
表 1 : 实施例 1的物料平衡表
组成 \
管线 i 管线 2 管线 3 管线 4 管线 5 管线 8 管线 9 管线 10 管线 11 管线 12 管线 16 重量％
c 4 0 0 59.5 0.1 98.6 0 0.1 0 0.1 0 0
H 2 0 5.0 5.0 0 0 0.6 0.2 4.0 82.4 0.8 100.0 97.0
EtOH 95.0 95.0 5.9 24.5 0.8 99.1 12.8 15.9 0.2 0 3.0
E2BE 0 0 0.2 0.3 0 0 0.4 0 0.4 0 0
ETBE 0 0 33.9 74.2 0 0 82.4 1.7 98.0 0 0
TBA 0 0 0.3 0.6 0 0.7 0 0 0 0 0 c 5+ 0 0 0.1 0.2 0 0 0.3 0 0.3 0 0
DEE 0 0 0.1 0.1 0 0 0.1 0 0.2 0 0 流量，
184 1019 3000 1373 1811 1156 1235 1075 1020 360 500 克 /小时