Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Zerkleinern von thermoplastischen Polymeren und Herstellen von pulverförmigen Stoffen mit einer vorgegebenen Kornverteilung daraus.

Angestrebt werden Korngrößen kleiner 500, insbesondere kleiner 100 pm, z.B. Partikel im Bereich 30 bis 100 pm. Als maximale Obergrenze können 800 pm an- gegeben werden. Die Untergrenze liegt im Bereich weniger Nanometer, vorzugs- weise bei etwa 1 oder 10 pm. Die Abweichung von der Kugelform soll möglichst so sein, dass die kleinste Querschnittsabmessung einer Partikel nicht kleiner ist als 20, vorzugsweise nicht kleiner ist als 50 % der größten Querschnittsabmessung dieser Partikel.

Derartiges pulverförmiges Material wird für viele Einsatzzwecke benötigt, bei- spielsweise für 3D-Druck, für Pulverbeschichtung usw.. Je kugelförmiger die ein- zelnen Partikel sind, umso fließfähiger ist das Pulver. Derartiges Pulver wird vom Markt in jeweils gewünschten, für die einzelnen Einsatzzwecke vorgegebenen Kornverteilungen benötigt. Für die Herstellung eines konkreten Pulvers wird ein stückig vorliegendes Ausgangsmaterial in Form eines thermoplastischen Polymers zunächst in einem Zerkleinerungsschritt zu einem Ausgangspulver zerkleinert, das Ausgangspulver wird anschließend in mindestens einem Siebvorgang so gesiebt, dass die gewünschte Kornverteilung, auch Pulververteilung oder Körnungsband genannt, erreicht wird. Dieses finale Pulver wird dann verpackt und ausgeliefert.

Aus DE 20 2016 106 243 Ul ist eine Vorrichtung zur Herstellung von derartigen pulverförmigen Stoffen bekannt. Dabei wird eine heiße Schmelze des Ausgangs- produkts Kunststoff einer Düseneinrichtung zugeleitet, aus der die Schmelze aus- tritt und sich zu kleinen Tröpfchen vereinzelt, die nach unten herunterfallen. Diese werden mittels Cryogas abgekühlt und in einem unteren Bereich gesammelt. Es folgt ein Sieben und Verpacken.

Weiterhin ist es bekannt, das Ausgangsprodukt Kunststoff zunächst in einem Lö- sungsmittel aufzulösen und daraus die Partikel zu gewinnen, beispielsweise die erhaltene Lösung zu zerstäuben bzw. zu versprühen und die erhaltenen Tröpfchen so lange isoliert zu halten, bis das Lösungsmittel im Wesentlichen verdampft ist. Bei diesem Verfahren ist es nicht notwendig, den Kunststoff auf höhere Tempera- tur zu bringen, sodass chemische Veränderungen insoweit nicht zu befürchten sind. Es wirkt jedoch das Lösungsmittel auf den Kunststoff ein.

Im industriellen Einsatz sind Vorrichtungen und Verfahren zum Mahlen und zur Herstellung von Pulvern. WO 2007/008480 Al beschreibt ein Verfahren zum Mah- len bei Cryotemperatur und Herstellen eines Pulvers, in der Beschreibungseinlei- tung wird auf mehreren Seiten der bekannte Stand der Technik zum Cryomahlen ausführlich beschrieben. EP 2 957 598 Al offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, die mittels einer cryogenen Mahlung in Pulver überführt werden. Anschließend findet ein Siebvorgang statt.

Unter einer cryogenen Temperatur wird im Allgemeinen eine Temperatur unter minus 150 °C verstanden. Für die vorliegende Anmeldung sollen Temperaturen unter -50 °C einbezogen sein, was auch eine Kühlung durch Trockeneis C02 ein- schließt.

Es ist auch möglich, den Zerkleinerungsschritt nicht bei tiefen Temperaturen durchzuführen. Ein Mahlen bei tiefen Temperaturen ist in der Regel notwendig, wenn die Glasübergangstemperatur des Polymers unter -20, insbesondere unter - 30 °C liegt, da ansonsten das jeweilige Polymer sich nicht normal zerkleinern lässt.

Die oben genannten Verfahren sind Beispiele für ein Zerkleinern von Kunststoff Ausgangsmaterial zu pulverförmigem Kunststoff. Aus dem Stand der Technik sind weitere Verfahren zum Zerkleinern bekannt.

Beim Zerkleinern wird in der Regel nicht unmittelbar das pulverförmige Endprodukt erhalten, wie es vom Markt verlangt und gewünscht wird. Der Markt gibt eine Größe und Verteilung der gewünschten pulverförmigen Materialien vor, wie sie zum Beispiel für einen speziellen 3D Drucker benötigt werden. Um die richtige Kornverteilung zu erhalten, werden die pulverförmigen Kunststoffe (das Ausgangs- pulver), die aus dem Schritt des Zerkleinerns erhalten sind, zumindest einmal ge- siebt. Es können mehrere Siebvorgänge nacheinander durchgeführt werden. Dabei ist die Kornverteilung auch von der Art abhängig, wie das Zerkleinern und wie das Sieben erfolgt. Der mindestens eine Siebvorgang wird an den Vorgang des Zer- kleinerns angepasst und auf ihn abgestimmt. Er wird weiterhin auf die vorgege- bene Kornverteilung angepasst

Je nach dem gewählten Vorgang des Zerkleinerns hat das erhaltene pulverförmige Material eine charakteristische Form der einzelnen Partikel bzw. Körnchen. Die ty pische Form kann mehr oder weniger von der letztendlich gewünschten Kugelform abweichen. So können die Körnchen unrund sein, zum Beispiel Ansätze (Schwänz- chen) haben, relativ flach sein (Plättchen), stabförmig sein oder dergleichen. Dadurch werden der Siebvorgang und das Siebergebnis beeinflusst. Es ist möglich, nach dem Schritt des Zerkleinerns und vor dem Schritt des Siebens ein Verrunden der Körnchen durchzuführen. Hierzu wird beispielsweise auf DE 10 2017 100 981 der Anmelderin verwiesen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens hat sich nun gezeigt, dass beim Siebvorgang Probleme auftreten, die vom Zerkleinerungsschritt bedingt sind, ins- besondere wenn das Ausgangspulver aus einem thermoplastischen Elastomer er- halten wurde, beispielsweise durch Mahlen von weichem TPU, und eine besondere Klebrigkeit zeigt. Die Durchsatzleistung der Vorrichtung ist häufig stark reduziert. Die Siebvorrichtung neigt zum Verstopfen. Ein wirtschaftlich vernünftiger Siebpro- zess kann oftmals nicht durchgeführt werden.

Hiervon ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die bisherigen Ver- fahren und die bisherigen Vorrichtungen zum Zerkleinern eines thermoplastischen Polymers und Herstellen eines Pulvers daraus dahingehend zu verbessern, dass der Siebvorgang erleichtert und verbessert wird.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Zerkleinern eines thermoplas- tischen Polymers, insbesondere eines thermoplastischen Elastomers, und Herstel- len eines pulverförmigen Stoffs mit einer vorgegebenen Kornverteilung daraus, mit den folgenden Verfahrensschritten :

- Zerkleinern des als Ausgangsmaterial in stückiger Form vorliegenden thermo- plastischen Polymers in einer Zerkleinerungsvorrichtung zu einem Ausgangspul- ver,

- mindestens einmaliges Sieben dieses Ausgangspulvers, bis die vorgegebene

Kornverteilung erreicht ist, vorzugsweise Abfüllen des so erhaltenen finalen Pulvers, wobei während des Schrittes des Zerkleinerns ein Trennmittel in die Zerkleine- rungsvorrichtung eingeleitet wird, das die Klebrigkeit und Fähigkeit zur Agglome- rationsbildung des Ausgangspulvers herabsetzt.

Mithilfe dieses Verfahrens konnte ein stabiler Siebprozess erreicht werden. Es wurde eine konstante Pulververteilung erreicht. Die Durchsatzleistung erhöhte sich erheblich, beispielsweise um das Zehnfache. Auch das Schüttgewicht des finalen Pulvers erhöhte sich um mindestens 10, meist mindestens 20 %.

Das Verfahren zum Zerkleinern wird nach einem der gängigen Zerkleinerungs- Verfahren, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, durchgeführt. Wichtige Beispiele sind oben genannt. Ein mechanisches Zerkleinern findet in der Regel in einer Mühle statt, hier werden beispielsweise Wirbelstrommühlen, Stiftmühlen, Ku- gelmühlen oder dergleichen eingesetzt. Bei Einsatz eines Sprühturms wird das Zerkleinern durch Schmelzen oder Auflösen des thermoplastischen Polymers und Zerstäuben im Sprühturm erreicht.

Die vorgegebene Kornverteilung wird im Allgemeinen vom Markt, zumeist von ei- nem konkreten Kunden, vorgegeben. Ein typisches Beispiel für eine Kornverteilung ist d90< 125 pm, d50 zwischen 60 und 80 pm, dlO zwischen 20 und 30 pm. Unter einem in stückiger Form vorliegenden Polymer werden Granulate, Stangen, Blöcke, handelsübliche Lieferformen oder andere Formen des Ausgangsmaterials an ther- moplastischem Polymer verstanden. Die Stücke des Ausgangsmaterials haben mindestens tausendmal größere Abmessungen als das Ausgangspulver, vorzugs- weise Abmessungen im Bereich von Zentimeter und darüber.

In der Regel wird jeweils nur ein Polymer verfahrensgemäß bearbeitet, es ist aber auch möglich, zwei oder mehr Polymere gleichzeitig in derselben Vorrichtung zu verarbeiten.

Durch die Verbesserung des Siebvorgangs wird der Feinanteil kleiner 10pm im finalen Pulver minimiert. Dadurch kann ein zusätzlicher Schritt eines Entstaubens entfallen. Es wird der Gesundheitsschutz bei der Verarbeitung und auch bei der späteren Weiterverarbeitung des finalen Pulvers, beispielsweise bei einem End- kunden, verbessert. Die Rieselfähigkeit des finalen Pulvers ist gegenüber finalem Pulver nach dem Stand der Technik erheblich verbessert. Da weniger Aggregatbil- dung stattfindet, was den Siebvorgang erleichtert, muss auch weniger Grobanteil wieder in den Zerkleinerungsschritt zurückgeführt werden. Die Erfindung ermög- licht es, den Anteil an Grobgut, der wieder in den Zerkleinerungsprozess zurück- geführt werden muss, deutlich zu verringern. Dies führt dazu, dass Partikel, die eigentlich schon die richtige Größe haben, noch einmal verkleinert werden, da der Anteil an Feinanteil mit jedem wiederholten Schritt des Zerkleinerns steigt. Ein Schritt des Entstaubens des Ausgangspulvers oder des finalen Pulvers kann zu- sätzlich durchgeführt werden, er ist erfindungsgemäß mit geringerem Aufwand durchführbar.

Das Verfahren eignet sich für Thermoplaste, die nach dem Zerkleinerungsschritt zu Klebrigkeit und Agglomeratbildung neigen. Es eignet sich auch für thermoplas- tische Polymere wie zum Beispiel PP, PA, PPS, ABS, PBT, PE, PS, PET, PMMA, PC, PEEK, PEKK. Besonders bevorzugt eignet sich das Verfahren für TPU, ester- und etherbasierte Thermoplaste, beispielsweise TPEE.

Das Trennmittel liegt vorzugsweise in ausgesprochen feinpulvriger Form vor. Es soll die Partikel des Ausgangspulvers staubförmig umhüllen und dadurch einen direkten Kontakt zwischen zwei benachbarten Partikeln des Ausgangspulvers ver- meiden. Dadurch wird die Rieselfähigkeit des Ausgangspulvers erhöht. Das Trenn- mittel kann man auch als Additiv, Rieselhilfe oder Antiagglomeratmittel bezeich- nen. Durch das Trennmittel wird die Fließfähigkeit des Ausgangspulvers verbes- sert. Es wird auch die Fließfähigkeit in der verfahrenstechnischen Anlage, also in deren Rohren, Zellenradschleusen usw. verbessert.

Besonders bevorzugte Trennmittel sind Metallstearate und Amidwachse. Die Schmelztemperatur des Trennmittels sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 50 und 160 °C liegen.

Es ist möglich, das Ausgangspulver nach dem Schritt des Zerkleinerns aufzuwär- men. Dadurch kann der Schritt des Siebens des Ausgangspulvers von Fall zu Fall günstiger durchgeführt werden.

Vielfach wird eine Nachadditivierung wünscht. Diese erfordert nach dem Stand der Technik einen zusätzlichen Verfahrensschritt. Erfindungsgemäß ist ein solcher Schritt nicht mehr notwendig, da das Additiv bereits beim Schritt des Zerkleinerns zugefügt wird oder ein zusätzliches anderes Additiv, das zusätzlich zum Trennmit- tel vorgesehen ist, mit diesem zugefügt werden kann. Die Aufgabe wird weiterhin durch eine Vorrichtung gelöst, die der Durchführung des Verfahrens dient. Die Vorrichtung zum Zerkleinern eines thermoplastischen Polymers, insbesondere thermoplastischen Elastomers, und zum Herstellen eines pulverförmigen Stoffes mit einer vorgegebenen Kornverteilung daraus, weist

- eine Zerkleinerungsvorrichtung für ein als Ausgangsmaterial in stückiger Form vorliegendes thermoplastisches Polymer, die vorzugsweise eine Mühle oder einen Sprühturm aufweist, und die einen Einlass für das thermoplastische Polymer, einen Auslass für ein Ausgangspulver und gegebenenfalls weitere Zuleitungen, wie bei- spielsweise für ein Cryogas, hat, und

- eine Siebvorrichtung auf, die hinter der Zerkleinerungsvorrichtung angeordnet ist und vorzugsweise mit ihr über Rohrleitungen, in denen das Ausgangspulver gefördert wird, verbunden ist, wobei die Siebvorrichtung mindestens ein Sieb auf- weist, das für die vorgegebene Kornverteilung ausgelegt ist. Die Zerkleinerungs- Vorrichtung weist eine Zuleitung für ein Einleiten eines Trennmittels in die Zerklei- nerungsvorrichtung auf.

Es ist auch möglich, den Zerkleinerungsschritt zeitlich getrennt vom Schritt des Siebens durchzuführen. Als Siebe können vorzugsweise Siebe mit Langmaschen eingesetzt werden, beispielsweise ein Taumelsieb der Firma Allgaier AVTM1600 mit Langmasche 300x110 pm.

Zur Zerkleinerungsvorrichtung werden alle Bauteile gezählt, die sich vor der Siebvorrichtung befinden, also auch beispielsweise Zellenradschleusen, Förder- pumpen usw..

Beispiele:

Beispiel 1 : In den Mahlkreis einer Wirbelstrommühle wird stückiges TPU eingege- ben und zerkleinert. Es wird 1 Gew.% eines Amidwachses Baerolub L-AS der Firma Baerlocher (bezogen auf in die Mühle eingegebenes TPU) gemeinsam mit dem TPU eingeleitet. Die Mühle verteilt das Trennmittel beim Mahlprozess hervorragend im Ausgangspulver. Dabei scheint die schmierende Wirkung des Trennmittels von Vorteil zu sein.

Beispiel 2: Es wird vorgegangen wie im Beispiel 1, jedoch wird als Trennmittel nun 0,13 Gew.% eines Aluminiumoxids (Alu C) zugegeben. Es wird ein Schüttgewicht von 372 g/l für die Kornverteilung d90<125 pm, d50 zwischen 60 und 80 pm, dlO zwischen 20 und 30 pm erreicht.

Beispiel 3: Es wird vorgegangen wie Beispiel 2, jedoch wird als Trennmittel nun 2 Gew.% Ca-Stearat (114-36 L3 der Firma Valtris Speciality Chemicals) zugegeben. Es wird ein Schüttgewicht von 462 g/l für die angegebene Kornverteilung erreicht. Im Vergleich zum Beispiel 2 konnte die Durchsatzleistung der Siebvorrichtung um etwa 50 % gesteigert werden.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den übrigen An- sprüchen sowie der nun folgenden Beschreibung von zwei nicht einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispielen der Erfindung, die unter Bezugnahme auf die Zeichnung im Folgenden näher erläutert werden. In dieser Zeichnung zeigen :

Figur 1 eine prinzipielle Darstellung einer Vorrichtung zum Zerkleinern eines thermoplastischen Polymers, das Zerkleinern erfolgt durch Auf- schmelzen und Verdüsen, und

Figur 2 eine prinzipielle Darstellung ähnlich Figur 1, jedoch nunmehr für eine

Vorrichtung, bei der das Zerkleinern mechanisch durch eine Mühle erfolgt.

Zunächst wird die Vorrichtung gemäß Figur 1 beschrieben, die Vorrichtung gemäß Figur 2 wird nur insoweit beschrieben, als sich ihre Einzelteile von der Vorrichtung gemäß Figur 1 unterscheiden.

Als Granulat vorliegendes TPU wird in einem Schmelzebehälter 20 aufgeschmol- zen. Aus dem Schmelzebehälter 20 wird es über eine Förderleitung 22, gefördert durch eine Pumpe 24, einem Behälter 26, der einen Sprühturm bildet, zugeführt. In diesem Behälter 26 befindet sich oben eine Düsenanordnung 28, der das schmelzflüssige Material zugeleitet wird. Aus ihren Düsenöffnungen tritt flüssiges Material aus, beispielsweise in Form von dünnen Fäden, die sich weiter unten zu Tröpfchen vereinzeln. Mit zunehmendem Abstand von der Düsenanordnung 28 werden die Tröpfchen runder und bilden sich aus ihnen frei fallende Partikel, sie fallen vertikal nach unten. In den Behälter 26 ragt von oben neben der Förderleitung 22 eine Zuleitung 30 für Cryogas, insbesondere flüssiger Stickstoff. Die Zuleitung 30 ist mit einer Zu- führeinheit 32 verbunden, die hier als Ring ausgeführt ist, der sich oberhalb und außerhalb der Düsenanordnung 28 befindet.

Aus der Düsenanordnung 28 tritt das polymere Material innerhalb eines Kegels 34 aus. Aus der Zuführeinheit 32 tritt das Cryogas in Form eines Kegelmantels 36 aus, der Kegel 34 befindet sich innerhalb des Kegelmantels 36. Der Kegel 34 ist so gerichtet, dass er möglichst nicht auf die seitlichen Wände des Behälters 26 trifft.

Im unteren Bereich des Behälters 26 befinden sich seitliche Düsen 38 oder eine ähnliche Vorrichtung zum Einleiten. Durch sie wird ein Trennmittel, ein Metallste- arat, in den Innenraum des Behälters 26 so eingeleitet, siehe Pfeile, dass sich möglichst eine Schicht 40 des Trennmittels im unteren Bereich des Behälter 26 bildet. Durch diese Schicht 40 fallen die Tröpfchen hindurch und werden dadurch mehr oder weniger von dem Trennmittel umhüllt. Je nach Verfahrensführung fällt ein Teil des Trennmittels aus der Schicht 40 nach unten, dieser Anteil fällt auf den Bereich des Auslasses, der schräge Wände hat. Auf diese schrägen Wände treffen die Partikel auf, bevor sie langsam zum Tiefsten des Auslasses 42 gelangen. Die Partikel können damit auch vom Trennmittel umhüllt werden, wenn und während sie auf den schrägen Wänden aufliegen. Sie können auch mit Trennmittel umhüllt werden, während sie sich oberhalb der schrägen Wände und unterhalb der Schicht 40 befinden.

Im unteren Bereich des Behälters 26 hat dieser einen konisch geformten Auslass 42. Dort sind die umhüllten Tröpfchen so weit abgekühlt, dass sie im Wesentlichen nicht mehr verformbar sind, sie bilden das Ausgangspulver. Dieses gelangt nun in eine Siebvorrichtung 44. In einer Abwandlung kann eine Zellenradschleuse zwi- schengeschaltet sein, wie sie aus Figur 2 ersichtlich ist. Sie gehört zur Zerkleine- rungsvorrichtung. In einer Abwandlung ist es möglich, das Trennmittel in diese Zellenradschleuse einzuspeisen.

Die Siebvorrichtung 44 ist nach dem Stand der Technik ausgeführt. Sie hat zur Vereinfachung der Darstellung nur ein Sieb 46. Von dem Sieb 46 wird die vorge- gebene Körnerverteilung durchgelassen, siehe Pfeil 48, der Rest wird abgeleitet, siehe Pfeil 50. In der Vorrichtung gemäß Figur 2 befindet sich TPU in Form von Granulat in einem Aufgabebehälter 52. Über eine Zellenradschleuse 54 wird das Granulat einem Ein- gang 56 einer Mühle 58, die hier als Stiftmühle ausgeführt ist, zugeleitet. In die Zuleitung zur Mühle 58 mündet zudem eine Leitung 60 für Trennmittel, in diesem Fall ein Amidwachs. Damit gelangen das Granulat und das Trennmittel gleichzeitig in den Eingang 56 der Mühle 58 und werden in der Mühle 58 während des Mahl- vorgangs innig vermischt.

Ausgangsseitig liegen die Verhältnisse ähnlich wie in Figur 1 vor. Der Auslass 42 der Mühle 58 ist auch in diesem Fall direkt mit der Siebvorrichtung 44 verbunden.

Begriffe wie im Wesentlichen, vorzugsweise und dergleichen sowie möglicherweise als ungenau zu verstehende Angaben sind so zu verstehen, dass eine Abweichung um plusminus 5 %, vorzugsweise plusminus 2 % und insbesondere plus minus ein Prozent vom Normalwert möglich ist. Die Anmelderin behält sich vor, beliebige Merkmale und auch Untermerkmale aus den Ansprüchen und/oder beliebige Merk- male und auch Teilmerkmale aus einem Satz der Beschreibung in beliebiger Art mit anderen Merkmalen, Untermerkmalen oder Teilmerkmalen zu kombinieren, dies auch außerhalb der Merkmale unabhängiger Ansprüche. Die Anmelderin be- hält sich weiterhin vor, beliebige Merkmale und auch Teilmerkmale zu streichen.

In den Figuren sind hinsichtlich ihrer Funktion gleichwertige Teile stets mit densel- ben Bezugszeichen versehen, sodass diese in der Regel auch nur einmal beschrie- ben werden.

Bezugszeichen

20 Schmelzebehälter 22 Förderleitung 24 Pumpe

26 Behälter

28 Düsenanordnung 30 Zuleitung

32 Zuführeinheit 34 Kegel

36 Kegelmantel 38 Düse

40 Schicht

42 Auslass

44 Siebvorrichtung 46 Sieb

48 Pfeil

50 Pfeil

52 Aufgabebehälter 54 Zellenradschleuse 56 Eingang

58 Mühle

60 Leitung