PROCEDE ET DISPOSITIF DE MISE EN CONTACT SANS MELANGE DE DEUX LIQUIDES NON MISCIBLES

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

L' invention concerne un procédé et un dispositif de mise en contact sans mélange de deux liquides non miscibles.

En particulier, l'invention concerne un procédé et un dispositif pour mettre en contact des métaux et des sels fondus à des températures élevées pouvant atteindre par exemple jusqu'à 800 ⁰ C.

Le domaine technique de l'invention peut être défini de manière générale comme celui de transfert de matière plus particulièrement, celui des techniques de mise en contact et de séparation chimiques et plus particulièrement d'extraction impliquant des liquides immiscibles.

Le domaine technique de l'invention est plus précisément mais non exclusivement à celui des systèmes d'extraction liquide/liquide à haute température appelés aussi pyrocontacteurs dans lesquels une phase de sels liquides et une phase de métal fondu sont mises en contact.

Le retraitement par voie classique, « hydrométallurgique », des combustibles nucléaires à haut taux de combustion nécessite des temps de refroidissement de plusieurs années afin de diminuer la teneur en éléments radioactifs responsables des phénomènes de radiolyse. Le retraitement à haute température par les procédés de pyrométallurgie

présente l'intérêt d'une faible sensibilité aux phénomènes de radiolyse et d'un temps de refroidissement du combustible de seulement quelques mois . Des appareils pyrocontacteurs permettant le retraitement pyrométallurgique par extraction liquide/liquide sont ainsi décrits dans les documents [1], [2], [3], [4] et [5]. Dans ces appareils, la mise en contact des phases liquides et métal fondu est généralement effectuée en continu.

Les documents [1-2] décrivent des colonnes à garnissage en vrac, ou une colonne à plateau utilisant le système chlorure fondu/bismuth.

L'utilisation des colonnes d'extraction décrites dans ces documents est limitée par la cinétique d'échange. La HEPT (hauteur équivalente à un plateau théorique) de ces colonnes, est généralement comprise entre 1 et 2 m.

Le document [3] décrit une colonne à garnissage rotatif qui est notamment utilisé pour la mise en contact d'une phase de sels fondus chlorure de potassium-chlorure d'aluminium contenant du plutonium et d'un alliage uranium-aluminium.

Le document [4] décrit des mélangeurs- décanteurs dont la technologie, issue de 1' hydrométallurgie, a été spécialement adaptée au domaine de la pyrométallurgie.

L'utilisation de ces mélangeurs-décanteurs est limitée par l'efficacité de la décantation de deux phases de densités voisines. Le volume mort important

de ce type d'appareillage nécessite également l'utilisation de grandes quantités de réactifs.

Le document [5] décrit un pyrocontacteur centrifuge permettant de mélanger puis de séparer des sels liquides et des métaux liquides immiscibles. Les liquides sont introduits dans une zone de mélange annulaire et sont vigoureusement mélangés à l'aide de pales verticales fixées à un rotor associé à des déflecteurs. Les liquides sont introduits dans l'appareil à une température de 700 à 800 ⁰ C et sont séparés dans le rotor en une phase dense et en une phase légère qui sont évacuées de l'appareil.

Cet appareil est utilisé pour traiter les bains de chlorures fondus issus d'un procédé d' électroraffinage .

L'extracteur centrifuge décrit dans ce document est un appareil performant mais qui a été testé pendant des durées faibles ne dépassant pas quelques centaines d'heures en milieu chlorures fondus. Sa fiabilité n'a donc pas été prouvée sur une durée suffisante. L'utilisation de ces appareils est également limitée par l'apparition de problèmes de corrosion qui altèrent rapidement leur fonctionnement.

Par ailleurs, en dehors du domaine des pyrocontacteurs et de l'industrie nucléaire, les documents [6] et [7] décrivent la séparation de liquides non miscibles notamment dans le cadre de l'extraction du pétrole contenu dans l'eau.

Ces techniques mettent en œuvre des appareils complexes équipés de tamis métalliques et de systèmes de pompage dans le but de faire une simple

séparation physique de deux fluides sans aucun finalité d'extraction sélective de composés dissous.

Il existe donc un besoin au vu de ce qui précède pour un procédé et pour un dispositif de mise en contact de deux fluides immiscibles, tel qu'un pyrocontacteur, qui soit simple, fiable, sûr et facile à mettre en œuvre. Il existe encore un besoin pour un tel procédé et un tel dispositif qui puissent être utilisés avec une grande variété de liquides et notamment avec des métaux et sels fondus avec une grande efficacité et une cinétique optimale.

Il existe enfin un besoin pour un procédé et un dispositif de mise en contact de fluides non miscibles qui limite les accélérations auxquels sont soumis les fluides et qui ne nécessite qu'un nombre limité de pièces en mouvement.

Le but de l'invention est de fournir un procédé et un dispositif de mise en contact de deux liquides non miscibles qui répondent entre autres à ces besoins.

Le but de l'invention est encore de fournir un tel procédé et un tel dispositif qui ne présentent pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés et dispositifs de l'art antérieur et qui résolvent les problèmes des procédés et dispositifs de l'art antérieur.

Ce but et d' autres encore sont atteints conformément à l'invention par un procédé de mise en contact sans mélange d'un premier liquide et d'un deuxième liquide immiscibles, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes :

-a) on place le premier liquide dans au moins un récipient comprenant une paroi en un matériau solide non réactif vis-à-vis du premier et du deuxième liquides, ladite paroi comprenant un ou plusieurs orifices traversant ; le premier liquide étant non mouillant vis-à-vis dudit matériau solide de la paroi ;

-b) on immerge ledit premier récipient dans un volume du deuxième liquide de façon à ce que le premier liquide, soit en contact avec le deuxième liquide au niveau desdits orifices traversant ;

-c) on laisse en contact le premier liquide avec le deuxième liquide pendant une durée suffisante pour que se produise un échange, transfert, de matière, entre le premier et le deuxième liquides ; -d) on retire ledit premier récipient du volume du deuxième liquide.

De préférence, les masses volumiques du premier et du deuxième liquides sont proches.

Par masses volumiques proches, on entend généralement que les deux masses volumiques du premier et du deuxième liquides ne diffèrent pas de plus de 10%, de préférence pas de plus de 5%, de préférence encore pas de plus de 1%.

Le premier liquide est non mouillant vis-à- vis du matériau de la paroi ce qui signifie que généralement son angle de contact θ avec ladite paroi est supérieur à 90°, de préférence il est compris entre 120 et 180°.

Le deuxième liquide peut être mouillant ou non mouillant, mais il doit avoir de préférence un

caractère plutôt mouillant vis-à-vis du matériau de la paroi séparative.

Le procédé selon l'invention est simple, fiable, facile à mettre en œuvre. Il répond aux besoins et exigences énumérés ci-dessus et apporte une solution aux problèmes de l'art antérieur cités plus haut.

Le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre facilement quelle que soit la nature des liquides en contact et la température par exemple lorsqu'il s'agit de métaux ou de sels fondus.

Le procédé selon l'invention est efficace et implique un minimum de mouvements, de transferts des deux liquides. Le procédé selon l'invention peut être réalisé en une relativement courte durée, comprise par exemple entre 3 et 24 heures, car la surface de contact des creusets ajourés permet d'atteindre l'équilibre thermodynamique en une faible durée.

En particulier, la durée suffisante de la mise en contact de l'étape c) peut être facilement déterminée par l'homme du métier dans ce domaine de la technique et est généralement de 2 à 10 minutes, et peut atteindre par exemple jusqu'à 1 heure.

Le procédé selon l'invention peut être réalisé aussi bien en mode de fonctionnement discontinu que dans un mode de fonctionnement continu.

De préférence selon l'invention, la tension interfaciale premier liquide/deuxième liquide/matériau solide de la paroi est élevée.

Avantageusement, la tension interfaciale premier liquide/ deuxième liquide /matériau solide de

la paroi est supérieure à 0,3 N. m ¹ , de préférence supérieure à 0,6 N. m ^"1 .

En outre, avantageusement, le premier liquide présente une tension superficielle supérieure à 0,3 N. m ^"1 , de préférence supérieure à 0,8 N. m ^"1 .

Une telle tension superficielle élevée permet d'assurer le maintien du premier liquide dans les récipients lors de leurs déplacements hors du deuxième liquide et d'éviter toute perte de liquide par écoulement capillaire hors des récipients.

Il est ainsi possible de travailler avec des ouvertures, orifices traversants, dont les dimensions caractéristiques sont de l'ordre du millimètre . Le premier liquide peut être constitué par un métal pur ou un alliage de plusieurs métaux en fusion .

Le ou lesdits métaux peuvent être choisis par exemple parmi l'aluminium et le cuivre. Le deuxième liquide, notamment dans le cas où le premier liquide est constitué par un ou plusieurs métaux en fusion, peut être constitué par un sel fondu ou un mélange de plusieurs sels fondus.

A titre d'exemple, ces sels fondus sont généralement choisis parmi les chlorures d'alcalins, d'alcalino terreux, ou d'aluminium comme par exemple LiCl, AICI3 ; et les fluorures d'alcalins, d'alcalino terreux, ou d'aluminium comme par exemple LiF, AlF ₃ .

On pourra mettre en œuvre par exemple un mélange LiCl/AlCl3 ou un mélange LiF/AlCl3.

Le premier liquide peut aussi être choisi parmi l'eau et les solutions eau / alcool et le deuxième liquide peut être choisi parmi les huiles de paraffines . A l'issue de l'étape finale d) du procédé selon l'invention, on peut répéter les étapes b) à d) , c'est-à-dire que l'on immerge alors de nouveau le récipient dans un volume d'un troisième liquide qui est différent du deuxième liquide. Le transfert (échange) de matière réalisé au cours de l'étape c) peut être toute opération de transfert de matière pouvant intervenir entre deux liquides, de préférence ledit transfert de matière est une extraction liquide/liquide au cours de laquelle l'un des constituants du deuxième liquide passe dans le premier liquide et/ou l'un des constituants du premier liquide passe dans le deuxième liquide.

En particulier, lorsqu'une extraction liquide/liquide est réalisée, ledit premier liquide peut être de l'aluminium en fusion et le deuxième liquide peut comprendre des sels de fluorures fondus contenant du fluorure d'aluminium, et dans lesquels se trouvent dissous un ou plusieurs fluorures d'actinides et un ou plusieurs fluorures de lanthanides ; et lors de l'étape c) , lesdits fluorures d'actinides sont réduits chimiquement par contact avec l'aluminium fondu en lesdits actinides (sous forme de métaux) qui passent par conséquent en solution dans le premier liquide, tandis que les fluorures de lanthanides (non réactifs) restent dans le deuxième liquide.

A l'issue de l'étape d) , on peut alors répéter les étapes b) à d) en immergeant ledit ou lesdits premier (s) récipient (s) contenant l'aluminium et les actinides (métaux) en fusion dans un volume d'un troisième liquide constitué par un ou plusieurs chlorures de métaux alcalins ou alcalino-terreux fondus contenant du chlorure d'aluminium, moyennant quoi les actinides sont oxydés chimiquement par contact avec lesdits fluorures fondus en chlorures d' actinides qui passent dans le troisième liquide (sous la forme oxydée de chlorures) ; et l'aluminium en fusion est régénéré et peut éventuellement être réutilisé pour un nouveau cycle d'extraction / désextraction .

L'étape b) du procédé de l'invention est réalisée de préférence sous un vide primaire de 2.10 ^"2 à 10 ^"1 mbar absolus lors de la mise en contact des deux liquides ce qui garantit un contact « intime » entre les deux liquides, c'est-à-dire que ladite poche de gaz pouvant s'intercaler entre les deux phases est ainsi éliminée.

Puis l'étape c) du procédé selon l'invention est réalisée, de préférence sous une atmosphère de gaz inerte tel que l'Argon, de préférence à une pression proche de la pression atmosphérique, afin notamment d'éviter 1 ' évaporation de sel fondu.

L' invention concerne en outre un dispositif pour la mise en œuvre du procédé tel que décrit plus haut, ce dispositif comprend : un ou plusieurs premiers récipients destinés à recevoir un premier liquide et comprenant une paroi en un matériau solide non réactif vis-à-vis

du premier et d'un deuxième liquides immiscibles, ladite paroi comprenant un ou plusieurs orifices traversant, le premier liquide étant non mouillant vis- à-vis dudit matériau solide de la paroi ; - un deuxième récipient destiné à recevoir un volume d'un deuxième liquide ; des moyens pour supporter le ou les récipient (s) contenant le premier liquide, afin de les immerger dans ledit volume du deuxième liquide et de les retirer, ensuite, du volume du deuxième liquide.

Le dispositif selon l'invention possède tous les avantages, effets, liés à la mise en œuvre du procédé selon l'invention. Il est notamment simple, fiable, et il présente un minimum de pièces en mouvements pour un maximum d'efficacité. Sa consommation d'énergie est minimale. Il peut être conçu pour être facilement téléopérable afin d'être mis en œuvre dans les enceintes de confinement nucléaires par exemple du type caisson blindé. Le ou lesdits récipients sont généralement en un matériau choisi en fonction de ces propriétés de tenue vis-à-vis des conditions expérimentales ainsi que de son caractère de non mouillabilité vis-à-vis du premier liquide. Ils peuvent être ainsi en un matériau choisi parmi le graphite, et le nitrure de bore.

Le (les) récipient (s) peut (peuvent) avoir la forme de cylindres à section droite circulaire comportant des parois latérales et une paroi de base ou fond. De préférence, ce fond a une géométrie arrondie afin d'éviter la présence de volumes morts autorisant une diffusion du deuxième liquide sous le premier

liquide, en d'autres termes afin de limiter l'accumulation éventuelle du deuxième liquide.

Lesdits orifices, ouvertures, ont une forme en section droite qui peut être choisie parmi les cercles, les polygones tels que les carrés, les rectangles, en particulier les rectangles dont le rapport longueur/largeur est élevé.

Une forme préférée pour lesdits orifices, notamment dans le cas où les premiers récipients sont des récipients cylindriques est celle de fentes pratiquées dans le fond desdits récipients et qui se prolongent le long des parois latérales desdits récipients .

Les moyens pour supporter lesdits premiers récipients, les immerger dans ledit volume du deuxième liquide et les retirer dudit volume du deuxième liquide peuvent comprendre une tige verticale à l'extrémité inférieure de laquelle est fixé un élément supportant les premiers récipients. Ledit élément supportant les premiers récipients peut avoir la forme d'un carrousel ou barillet circulaire, comprenant un axe central situé dans le prolongement de ladite tige verticale, lesdits récipients étant disposés selon un cercle concentrique à l'axe central dudit carrousel ou barillet.

Le ou lesdits récipient (s) peut (peuvent) être fixé (s) à l'élément support de récipients par tout moyen connu tels que des clavettes.

Avantageusement, ledit élément support des premiers récipients peut comporter en son centre une pièce de préférence de forme cylindrique faisant

saillie vers le bas au-delà de la base desdits premiers récipients et permettant de maîtriser la profondeur d'immersion, de limiter le volume mort dans le récipient contenant le deuxième liquide et enfin d'apporter un point froid afin d'autoriser un mouvement du deuxième liquide par convection thermique.

Dans le cas où lesdits premier et deuxième (troisième) liquides doivent être chauffés, le dispositif est placé dans un four, par exemple un four de type puits, et l'extrémité supérieure de la tige verticale se trouve de préférence à l'extérieur du four afin d'en permettre la manipulation, et éventuellement formant ainsi une source froide.

L' invention va maintenant être décrite dans la description détaillée qui suit, notamment en relation avec des modes de réalisation particuliers, en référence aux dessins joints, dans lesquels :

- la figure 1 est une vue latérale en coupe d'un dispositif selon l'invention tel qu'un pyrocontacteur, comprenant des paniers ajourés immergés dans un milieu liquide tels que des sels fondus ; la figure 2 est une vue de dessus du barillet, carrousel, du dispositif de la figure 1 équipé de six paniers ajourés ; - la figure 3 est une vue en perspective du barillet, carrousel, du dispositif de la figure 1 équipé de six paniers ajourés avec des ouvertures de géométries différentes ;

- la figure 4 est une vue latérale en coupe d'un des paniers ajourés du carrousel, barillet des figures 1, 2, 3 ;

la figure 5 est une vue en coupe schématique qui représente l'angle de contact θ du point "triple" défini entre le premier liquide (milieu 1), l'atmosphère gazeuse régnant dans le four tel que de l'argon et la paroi solide d'un des paniers ajourés au niveau d'une des fentes de ce panier ; la figure 6 est une vue en coupe schématique qui représente l'angle de contact θ' au point triple défini entre le premier liquide (milieu 1), le deuxième liquide (milieu 2) et la paroi solide d'un des paniers ajourés au niveau d'une des fentes de ce panier.

Le dispositif représenté sur la figure 1 comprend tout d'abord un récipient, creuset (1) en un matériau tel que le graphite, le nitrure de bore ou autre lorsque l'on procède à la mise en contact de liquides à haute température.

Ce creuset (1) est destiné à recevoir l'un des liquides (deuxième liquide) (2) qui peut être constitué par un ou des sels fondus mélangés.

Ces sels fondus peuvent être notamment des chlorures ou des fluorures fondus.

Le dispositif de la figure 1 peut notamment être utilisé pour permettre l'extraction groupée d' actinides tels que uranium, plutonium, américium, curium contenus dans une solution de fluorures fondus et qui sont réduits en leur forme métallique au contact d'aluminium métal en fusion contenu dans les paniers aj ourés .

Le deuxième liquide tel que le ou les sel (s) fondu(s) s'élèvent jusqu'à un niveau (3) dans le creuset (1) .

Lorsque le dispositif fonctionne avec des métaux et des sels fondus, le dispositif tel que décrit sur la figure 1 est alors placé dans un appareil de chauffage tel qu'un four (non représenté).

Le dispositif selon l'invention dans la forme de réalisation de la figure 1 comprend plusieurs paniers ajourés, perforés (4) qui contiennent le

« premier » liquide (5) qui doit entrer en contact avec le deuxième liquide (2) contenu dans le creuset (1) .

Ces paniers (4) ajourés, perforés, sont fixés à un élément support, que l'on peut nommer carrousel ou barillet (6) .

Sur les figures 2 et 3, le carrousel, barillet (6) supporte six paniers, ajourés, perforés

(4) mais il est bien évident qu'un nombre différent de paniers, supérieur, ou inférieur peut être prévu. Un tel carrousel pourra supporter par exemple de 1 à 6 panier (s), il convient alors de remplacer le ou les panier (s) non utilisé (s) par un nombre correspondant de panier en matériau plein

(graphite, ...) afin de conserver des hauteurs de liquides et des surfaces d'échanges bien maîtrisées.

Le carrousel, barillet, (6) support de paniers comprend également une partie ou pièce centrale

(7) qui sur la figure 1 est représentée immergée dans le deuxième liquide tel qu'un sel fondu placé à l'intérieur du creuset. Cette pièce centrale (7),

généralement de forme cylindrique, fait saillie au-delà de la base des récipients, paniers (4) .

Le système de barillet, carrousel, illustré permet de changer rapidement le type et la nature des paniers ajourés dont chacun est supporté par une simple clavette .

La partie, ou pièce, centrale (7) du carrousel (6) est évidée (8) et peut recevoir éventuellement un thermocouple et/ou un pont thermique. Une tige métallique (9) peut ainsi être placée à ces fins dans cette partie centrale évidée (8) du carrousel, barillet (6).

La partie pièce centrale du support de paniers ajourés, ou barillet ou carrousel (6) est donc immergée dans le « second » liquide tels que des sels fondus afin de provoquer un refroidissement local du liquide, de quelques degrés.

Cette spécificité technique permet un abaissement de température maîtrisé à l'aide des caractéristiques physique, géométrique et d'isolation de la tige métallique (9) positionnée dans l'évidement

(8) de la pièce centrale du support. La tige (9) et la partie centrale en saillie (7) créent ainsi un pont thermique entre l'intérieur et l'extérieur du four. Il en résulte un gradient de température entre la partie centrale du deuxième liquide plus froide et le bord du creuset plus chaud car en contact avec le four, ce qui provoque un courant de convexion libre. Les courants de convexion sont d' autant plus importants que le gradient de température est élevé et que la conductivité

thermique du milieu liquide constitué par le deuxième liquide est faible.

L'existence et la maîtrise des mouvements de convexion libre permettent d'améliorer les transferts de matière entre les deux phases liquides

(premier et deuxième liquides) en contact, par renouvellement de l'interface.

Ainsi, la cinétique de contact entre les deux phases, par exemple la cinétique d'extraction n'est plus limitée par le seul phénomène de diffusion.

La pièce centrale (7) immergée présente également l'intérêt de diminuer le volume « mort » dans le creuset contenant le deuxième liquide tels que des sels fondus. Une telle conception permet d'obtenir un rapport du volume des paniers ajourés sur le volume du creuset proche de 1.

La pièce centrale (7) permet en outre de réaliser une butée de sécurité et de maîtriser le positionnement en hauteur du carrousel dans le système en température, c'est-à-dire dans le système porté à la température de travail qui est notamment une température assurant la fusion des phases métal et sels de chacun des liquides respectifs.

La modification de la géométrie de la partie centrale immergée (7) permet de changer le rapport volumique ou massique des phases en contact et d'optimiser les conditions de fonctionnement du procédé .

A titre d'exemple, la partie centrale immergée (7) du barillet ou carrousel peut présenter une géométrie en étoile ou une géométrie en polygone.

L'ensemble constitué par le barillet, carrousel et les paniers ajourés est maintenu dans la tige (18) à l'aide de goupilles .

La partie haute du carrousel pénètre dans l'espace annulaire de la tige en inconel (18) et (19) et est ainsi maintenu en position fixe.

La tige, que l'on peut qualifier de tige de levage, et qui équipe le four, tel qu'un four puits, dans lequel est placé dans le dispositif selon l'invention permet de relever et de déplacer le carrousel et les paniers qui lui sont fixés pour l'immerger dans des milieux liquides différents par exemple des différentes solutions de sels fondus.

La tige de maintien (18) (19) de l'ensemble formé par le barillet et les paniers peut être reliée à un système de rotation déporté, qui permet ainsi un brassage dynamique du milieu liquide contenu dans le creuset. La mise en œuvre d'un tel brassage augmente l'efficacité de l'appareil. Les paniers ajourés (4), comme cela est montré sur la figure 3, ont une forme généralement cylindrique, généralement à section droite circulaire, avec un sommet ouvert (10), et leur paroi inférieure ou fond (11) est pourvue de préférence d'un usinage arrondi intérieur (12) qui évite tout volume mort, et par conséquent l'accumulation du deuxième liquide.

En d'autres termes, le raccordement entre les parois latérales (13) du panier (4) et le fond (11) de celui-ci se fait par l'intermédiaire d'une partie de paroi arrondie. Les paniers ajourés peuvent cependant aussi être fermés dans leur partie haute afin d'éviter

toute contamination du liquide qui s'y trouve contenu jusqu'à un niveau (14), tel qu'un métal fondu, par les vapeurs et les condensats provenant de la deuxième phase liquide par exemple de sels fondus contenue dans le creuset « inférieur ».

La fermeture des paniers peut également être réalisée par solidification, en partie supérieure, du liquide contenu dans le panier.

La paroi et le fond des paniers sont, conformément à l'invention, constituée d'un matériau inerte et non réactif vis-à-vis des deux liquides. Dans le cas où la phase liquide se trouvant à l'intérieur des paniers (premier liquide) est constituée d'un métal liquide et où la phase liquide se trouvant dans le creuset (deuxième liquide) est constituée par des sels fondus - par exemple dans le cas d'une extraction par contact entre de l'Ai fondu et des fluorures fondus, puis d'une désextraction par contact entre de l'Ai fondu et des chlorures fondus - le matériau choisi peut être du graphite.

Pour des raisons de tenue chimique, le dit matériau peut également être revêtu d'une couche de protection en pyrocarbone, ou en nitrure de bore.

Il est bien évident que si l'on procède à la mise en contact de deux liquides qui ne sont pas portés à haute température, alors le choix des matériaux pour la paroi des paniers est beaucoup plus large : il pourra s'agir notamment de verre, de pyrex voire de matériaux polymères choisis, notamment, en fonction de leur caractère hydrophile ou lipophile.

La condition de faible mouillabilité de ce matériau par le premier liquide ou liquide 1 (contenu) , exprimée par un angle θ supérieur à 90°, doit bien sûr être respectée. De manière générale, le dispositif selon l'invention basé sur la mise en œuvre de paniers ajourés peut être utilisé dans des plages de températures larges allant par exemple de la température ambiante jusqu'à 1000 ⁰ C, voire au-delà en choisissant les matériaux adéquats.

Conformément à l'invention, les parois (y compris le fond) du ou des paniers sont pourvus d'orifices, ouvertures (15), au niveau desquels se produit le contact, sans mélange, entre la première phase liquide contenue à l'intérieur des paniers, perforés, percés, ajourés et la deuxième phase liquide qui se trouve à l'extérieur de ces paniers dans le creuset .

Le nombre, la position, la géométrie et la taille des ouvertures (15) des paniers peuvent être modifiées pour permettre notamment un ajustement de la surface de contact entre les deux milieux liquides. Par exemple, ces modifications peuvent améliorer la cinétique d'échange d'un procédé d'extraction liquide/liquide. D'autres modifications géométriques peuvent être apportées pour limiter la rétention des liquides dans les paniers ajourés, au niveau de leurs ouvertures, lors des opérations de changement de milieu lors des étapes d'extraction et de désextraction . Dans le cas notamment des paniers cylindriques, les ouvertures peuvent avoir, en section,

la forme de cercles, de carrés, de polygones tels que des rectangles, de préférence de rectangles allongés c'est-à-dire de fentes ; ces ouvertures peuvent être prévues aussi bien sur les parois latérales que sur les fonds des récipients tels que des cylindres.

Diverses formes que peuvent revêtir ces orifices, ouvertures sont visibles sur les figures 2 et 3 ou les six paniers portés par le carrousel présentent chacun des ouvertures de formes différentes en nombres différents.

Il est évident que tous les paniers peuvent avoir des ouvertures de même forme et en même nombre dans un souci de facilité de manipulation et de déplacement . Par exemple, pour ce qui est de la taille des ouvertures dans le cas de paniers cylindriques, par exemple d'une hauteur de 100 mm et d'un diamètre de 21,5 mm, les ouvertures circulaires auront un diamètre de 1 mm et les fentes auront une longueur de 19 mm et une largeur de 1 mm.

Parmi les nombreuses géométries possibles, la forme des ouvertures des paniers représentés sur la figure 4 qui sont constituées par des fentes, fenêtres (16) ajourées d'une largeur par exemple de 1 mm débutant dans la paroi de base du panier à un intervalle par exemple de 0,8 cm du bord et allant par exemple jusqu'à 15 mm de hauteur sur la paroi latérale (13) (pour des paniers en forme de cylindre ayant par exemple une hauteur de 100 mm et un diamètre de 21,5 mm), permet une évacuation des bulles de gaz lors

de la mise en contact des deux milieux fondus sous atmosphère contrôlée.

Cette configuration particulière des ouvertures présente une amélioration par rapport à des paniers ajourés présentant des ouvertures de forme simple comme des cercles.

La mise en œuvre du procédé selon l'invention, est facilitée lorsque l'un des deux liquides, de préférence celui qui se trouve à l'intérieur des paniers ajourés possède une forte valeur de tension superficielle à savoir une tension superficielle supérieure à 0,3 N. m ^"1 , c'est le cas par exemple de l'aluminium fondu à 933K [8] qui possède une valeur de tension superficielle de 0,87 N. m ^"1 . Rappelons que la tension superficielle est celle qui règne à la surface du liquide où plutôt à l'interface entre ledit liquide et l'atmosphère gazeuse régnant dans le four.

Elle est définie comme la force qu'il faut appliquer à l'unité de longueur le long d'une ligne perpendiculaire à la surface d'un liquide en équilibre pour provoquer l'extension de cette surface, ou comme le travail exercé par cette force par unité de surface. L'unité de tension superficielle (N. m ^"1 ) est équivalente à des joules par mètre carré (J. m ^"2 ) , qui correspondent à une unité d'énergie de surface.

Une telle caractéristique est importante car elle permet de conserver le premier liquide dans les paniers, sans aucune perte, écoulement, lors des déplacements des paniers (par relevage avec la tige métallique du four, puits décrite plus haut) dans

l'atmosphère par exemple d'argon du four entre les immersions dans les différents milieux liquides, tels que des sels fondus, utilisés pour réaliser par exemple les étapes d'extraction des actinides présents dans les solutions de fluorures, suivies respectivement de la désextraction en milieu chlorures fondus.

La hauteur hydrostatique maximale correspond à la hauteur maximale de la colonne du premier liquide qui peut être reçue dans un panier ajouré mis en œuvre selon l'invention, cette hauteur hydrostatique est notamment fonction de la géométrie des orifices, ouvertures de ce panier.

On peut calculer la hauteur hydrostatique maximale dans deux cas : le premier est celui où les paniers sont relevés, non immergés et où le premier liquide ou liquide "1" tel que de l'Ai fondu qui se trouve contenu dans ces paniers est en contact avec le gaz tel que l'argon constituant l'atmosphère du four.

Le second cas est celui où les paniers ajourés sont abaissés, immergés dans le deuxième (ou le troisième) liquide tels que des sels fondus.

Cette hauteur hydrostatique maximale peut être calculée dans le premier cas à l'aide d'une équation de Young-Laplace que l'on peut qualifier d'équation de Young-Laplace simplifiée, où l'on fait intervenir la tension superficielle à la surface du liquide ou plutôt à l'interface entre le liquide "1" contenu dans le panier tel que de l'aluminium fondu et l'atmosphère gazeuse régnant dans le four lors des étapes de relèvement et de déplacement des paniers.

Cette atmosphère est constituée par exemple d'un vide primaire ou d'Ar (Figure 5) .

L'équation de Young-Laplace simplifiée est donnée ci-après [9] (Equation n°l) :

2 v p.g.h = -^-.cos^ (équation n°l) r

avec : p : masse volumique du premier liquide en Kg. m ^"3 , g : 9,81 m. s ^"1 , h : hauteur du liquide en m, γ : tension superficielle du liquide N. m ^"1 (ou J. m ^"2 ) , r : rayon du capillaire ou distance entre deux plaques parallèles, θ : angle de contact de l'interface liquide avec la paroi solide (plaques parallèles ou capillaire selon la forme des ouvertures) . L'équation n°l permet de dimensionner des ouvertures de paniers ajourés permettant de contenir différentes hauteurs, de premier liquide par exemple d'Al fondu, sans contre pression d'un liquide tel qu'un sel fondu. Des exemples de géométries d'ouverture sont repris par le tableau n°l ci-après pour de l'Ai contenu dans un creuset en graphite en prenant en compte une valeur de tension interfaciale de 0.87 N. m ^"1 .:

Tableau n°l

Les valeurs de hauteurs reprises dans le tableau n°l ont été calculées à l'aide de l'équation n°l.

Ici, seule la valeur absolue de δh est importante, ce qui permet d'envisager de travailler avec des colonnes de liquides comprises entre 5 et 10 cm.

En effet, le calcul analytique donne des valeurs négatives de "δh" car l'aluminium ne mouille pas le graphite.

Pour le système Al/ graphite, ces résultats doivent être considérés comme des valeurs guides. En effet, l'angle de contact entre l'Ai et une matrice carbonée est difficile à mesurer car l'Ai réagit rapidement avec le support et les impuretés d'oxygène pour former des carbures et des oxydes d'Al [10, 11] . Si l'on se place dans le deuxième cas, lorsque les paniers contenant le premier liquide tel que de l'Ai fondu sont immergés dans un deuxième (ou troisième) liquide tel qu'un bain de sels fondus, la propriété de tension interfaciale métal/sel/solide

remplace la propriété de tension superficielle métal/gaz/solide.

La nouvelle valeur de l'angle de contact θ', à prendre en compte pour le calcul, doit également concerner ce nouveau point triple comme cela est représenté sur la figure 6.

Enfin, il est nécessaire de faire un bilan des pressions hydrostatiques au niveau du point triple selon l'équation n°2, ci-après :

2.γ p ₂ .g.h ₂ - P ₁ ^h ₁ = ^{' 12} .cosff' (équation n°2) e

avec : p : masse volumique en Kg. m ^"3 (P ₁ = par exemple Al, p ₂ = par exemple sel fondu) , g : 9.81 m. s ^'1 , h : hauteur du liquide en m (hi = par exemple Al, h ₂ = par exemple sel fondu) , γi2 : tension interfaciale par exemple sel/métal/support solide, en N. m ^"1 (ou J.m ^"2 ), e : rayon du capillaire ou distance entre deux plaques parallèles (m) , θ' : angle de contact de l'interface liquide avec la paroi solide (plaques parallèles ou capillaire) .

Dans le cadre de la mise un œuvre d'un système Al/fluorures fondus on a pi # p ₂ # p, en prenant h ₂ = hi+δh, l'équation n°2 devient :

δh =-^_.cos0' (équation n°3) P.g.e

Dans le cas, présenté ci-dessus, il est possible de calculer la hauteur hydrostatique limite d 'Al contenu dans les paniers ajourés en fonction de chaque géométrie d'ouverture. Quelques exemples sont repris par le tableau n°2, ci-après, en prenant une valeur γ ₁₂ de 0,460 N. m ^"1 (à 1000 ⁰ C) [12] pour de l'Ai en contact avec NaF/AlF ₃ dans un support d'alumine solide :

Tableau n°2 : effet de la géométrie d'ouverture sur la hauteur hydrostatique limite

Concernant l'utilisation pour un matériau donné, il convient de prendre le meilleur compromis entre la hauteur hydrostatique, c'est-à-dire la quantité de matière à traiter, et la surface d'échange des paniers ajourés, c'est-à-dire l'efficacité du transfert .

De même, lors de l'avancement de l'extraction, si la mise en contact consiste en une

extraction, il est observé des modifications de la masse volumique du liquide (due au transfert de matière) contenu dans les paniers. Ce phénomène doit être pris en compte pour le dimensionnement des ouvertures des paniers ajourés.

Le procédé et le dispositif selon l'invention tels que décrits plus haut, par exemple le dispositif tel que décrit sur les figures 1 à 4, peuvent être mis en œuvre pour réaliser toute opération de transfert de matière entre deux liquides.

Cette opération peut notamment être une opération d'extraction liquide/liquide et plus particulièrement une opération d'extraction liquide/liquide à haute température. On parlera alors d'un procédé pyrométallurgique et l'appareil selon l'invention sera alors dénommé pyrocontacteur .

Ce procédé pyrométallurgique et cet appareil pyrocontacteur trouvent leur application notamment dans le domaine du retraitement du combustible nucléaire usé.

Ainsi, le pyrocontacteur permet l'extraction groupée d'actinides contenus dans une solution de fluorures fondus tels que LiF/AlF ₃ .

La mise en contact entre les sels fondus par exemple LiF/AlF ₃ et les paniers ajourés, contenant un métal fondu tel que de l'aluminium fondu, permet de réduire chimiquement les actinides initialement sous leur forme fluorure en leur forme métallique et de les récupérer dans la phase aluminium. Le temps de contact entre les deux phases liquides est compris entre quelques minutes et quelques

heures. Le pyrocontacteur évite le mélange des phases salines et métalliques. A l'équilibre thermodynamique des deux phases liquides, il est alors possible de relever le carrousel pour positionner les paniers dans un second milieu salin (troisième liquide) permettant l'étape de désextraction des actinides, par exemple un milieu LiCl / AlCl ₃ .

Suite à ce deuxième contact, le pyrocontacteur peut à nouveau être positionné dans le bain de sels de départ contenant une nouvelle charge de combustible à retraiter.

Le liquide tel que l'Ai placé dans les paniers ajourés peut être recyclé à l'issu de l'étape de désextraction. Ainsi, le système de paniers agit comme une pompe "chimique" car le composé extractant n'est jamais consommé dans le procédé. Cette pompe "chimique" permet d'extraire et de restituer un ou plusieurs composés en solution sans utiliser un champ de pesanteur ou d'accélérations comme c'est le cas lors de la mise en place d'une décantation ou d'une centrifugation pour séparer les phases mises en contact. Cette caractéristique facilite la mise en oeuvre de l'extraction et représente un réel intérêt pour des procédés à haute température. La maîtrise de la thermique de l'appareillage permet également d'améliorer la cinétique d'extraction par la mise en place d'un brassage de solution par convection libre maîtrisée (et non forcée) . En effet, la convection libre peut être maîtrisée par la mise en place d'une source froide apportée en (7) et/ou (9) .

La géométrie du système proposée (figure 1) permet, par exemple, une mise en place pratique dans un four de type puits (non représenté) .

Le creuset où se trouve le deuxième liquide, tel que des sels fondus, peut être fermé à sa partie supérieure par un couvercle isolant (17). Ce couvercle (17) est traversé par une tige double enveloppe vue en coupe suivant (18) et (19) . A la traversée du couvercle sont prévus des trous (20) de fixation sur l'enveloppe extérieure de la tige (19) qui permettent le positionnement en hauteur, à l'aide de clavettes, de l'ensemble du carrousel du pyrocontacteur .

Le dispositif selon l'invention tel que décrit par exemple sur la figure 1 peut fonctionner selon un mode discontinu particulièrement bien adapté à une utilisation en caisson blindé avec de faibles quantités de matières (par exemple 100 à 1000 g de sels fondus et de métal fondu) . La mise en œuvre de quantités plus importantes pourra toutefois être possible à condition de réaliser les adaptations permettant un fonctionnement en continu.

L' invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

EXEMPLES

EXEMPLE 1

L'appareil d'extraction présenté ici et décrit ci-dessus sur les figures 1 à 4, a été utilisé lors d'essais réalisés sur la récupération du néodyme (Nd) à partir de NdF ₃ en solution.

Le mode opératoire a consisté à dissoudre 10 g de NdF ₃ dans 300 g de LiF/AlF ₃ . Le mélange de sels ainsi obtenu a été placé dans le creuset en graphite d'une capacité de 11 puis fondu dans un four "puits" à une température de 700 à 800 ⁰ C.

Concernant le milieu extractant, 100 g d'Al sont disposés dans les 6 paniers ajourés de 0,14 1 de capacité et dont les géométries d'ouvertures correspondent à la figure n°3 et fondus sous vide au dessus du sel à 800 ⁰ C.

Le contact entre les milieux sels et métal fondus est ensuite réalisé sous vide primaire, avant de mettre l'intérieur du four sous Ar à pression atmosphérique afin d'éviter tout phénomène d' évaporation excessive du sel.

Pour cet essai la durée d'extraction a été de 24h00 de contact entre les deux milieux.

Après ces 24h00, le support carrousel contenant les 6 paniers est relevé lentement à raison de 10 cm toute les l/2h afin de permettre un bon égouttement du sel fondu dans la zone de fonte du four. Une fois la zone de solidification atteinte, à partir de 20 cm (soit 1 heure de remontée) ,

le système (fig.3) est positionné en partie haute du four pour permettre le refroidissement des paniers aj ourés .

Le refroidissment de l'ensemble peut être accélérer en réalisant un balayage d'argon à 20 ⁰ C au niveau de la tête du pyrocontacteur relevée.

Les taux de néodyme extraits par l'Ai et dosés par diffraction des rayons X, étaient compris entre 1% et 2% massique. Ainsi, cet essai sur le pyrocontacteur selon l'invention a permis d'atteindre le coefficient de distribution théorique (Kd=O, 3) du néodyme et de valider par conséquent la technologie des paniers ajourés, quelque soit la géométrie des fenêtres mises en place.

EXEMPLE 2

Trois expérimentations de cycles de fonte et de refroidissement de l'Ai contenu dans des paniers ajourés ont également été nécessaires afin de valider la possibilité de déplacer le carrousel en dehors du sel sans perte d'Al.

Ces expérimentations ont été réalisées sur des creusets contenant des hauteurs d'Al inférieures de 10% aux hauteurs maximales calculées suivant l'équation n°l en fonction des géométries d'ouverture.

Les hauteurs d'Al ainsi mises en place sont comprises entre 1,5 et 8 cm. Les mesures de pertes de poids réalisées sur chaque creuset ont mis en évidence des variations de poids de l'ordre de 0,5%. Ce bon résultat a permis de valider la possibilité de

maintenir l'Ai liquide dans une atmosphère d'Ar, sans contre pression hydrostatique d'un sel fondu.

Suite aux 3 cycles de fontes et de refroidissement il n'a pas été constaté d' endommagement des creusets contenant l'Ai. La conception du système permet donc une bonne tenue mécanique face aux problèmes de dilatation différentielle des matériaux

(cycles thermiques) .

Ces résultats confirment le bon comportement général du pyrocontacteur et la possibilité de manipuler ce système à haute température comme à température ambiante sans détérioration de l'appareillage ni perte d'aluminium.

REFERENCES

[1] F. B. HiIl, L. E. Kukaka, « Axial mixing and mass transfer in fused sait - liquid métal extraction column", USAEC Report BNL-791, 1963

[2] D. D. SOOD, "Expérimental studies for reprocessing of molten sait reactor fuels", Proc.

Symp. Chemical reactions in non-aqueous média and molten salts, Osmania Univ., Hyderabad, Inde, 6- 8/03/1978

[3] P. R. Josephson, L. Burkhart, « Apparatus for treatment of molten material », US-A- 3 156 534 du 10/11/1964

[4] W. E. Miller, J. B. Knighton, G. J. Bernstein "Mixer settler apparatus" US-A-3 663 178 (1972)

[5] L. S. Chow, R. A. Léonard "Centrifugal pyrocontact" US-A-5 254 076 (1993)

[6] Pravin G. "Surface tension method of and apparatus for separating immiscible liquids" US- A-3 703 463, nov. 1972

[7] Majer Denis John "Improvements relating to apparatus for separating two immiscible liquids" GB-A-2 127318, 11/04/1984 [8] N. Eustathopoulos "Tension superficielle", Techniques de l'ingénieur M67, 03/1999

[9] B. Le Neindre « Tensions superficielles des composés inorganiques et mélanges », Techniques de l'ingénieur K476-1

[10] K. Landry et coll. « Wettability of carbon by aluminium and aluminium alloys », Material Science & Engineering A254 (1998) pp. 99-111

[11] S. W. Ip, R. Sridhard, J. M. Toguri "Wettability of nickel coated graphite by aluminium" Material Science & Engineering A244 (1998) pp. 31-38

[12] E. W. Dewing & Paul Desclaux, "The interfacial tension between aluminium and cryolite melts saturated with alumina", Metallurgical transactions B, volume 8B, Dec. 1977, pp. 555-561.