Es ist bekannt, cellulosische Form-und Spinnmassen aus Lösungen von Cellulose in Aminoxiden, vorzugsweise in N-Methylmorpholin-N-oxid, und einem Nichtlösungsmittel für Cellulose, vorzugsweise Wasser, herzustellen. Durch Verformung der Lösung, Verstrecken und Regenerie- ren der Cellulose erhält man Produkte mit vielfältiger Anwendbarkeit im textilen und nichttextilen Bereich, vergl. W. Berger, Möglichkeiten und Grenzen alternativer Celluloseauflösung und-verformung, Lenzinger Berichte 74 (1994) 9, S. 11-18. Derart hergestellte Fasern erhielten von der BISFA den Gattungsnamen"Lyocell".

Aus WO 94/28217 ist ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Suspension von Cellulose in wässrigem Aminoxid bekannt. Hierbei werden zerkleinerte Cellulose und eine Aminoxid- lösung in einer horizontalen Mischkammer durch einen Rotor mit radialen Rührelementen gemischt. Als Zeitdauer für eine Charge ist 21 Minuten angegeben. Diese Arbeitsweise ist nachteilig, weil wegen der kontinuierlichen Beaufschlagung der folgenden Lösestufe zwei solche Mischkammern parallel betrieben werden müssen. Außerdem ist die vollständige Entleerung der Mischkammern mit Schwierigkeiten verbunden.

Ferner ist es aus WO 96/33221 bekannt, eine Cellulosesuspension in wässrigem N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO) herzustellen, indem die zerkleinerte Cellulose in einem Ringschichtmischer direkt mit dem wässrigen, z. B. 75 Masse-igen NMMO gemischt wird. Die gebildete Suspension wird in einem separaten Filmtruder zur Lösung gebracht.

Bei dem Ringschichtmischer ist nachteilig, daß nur eine zerkleinerte, im wesentlichen trockene Cellulose eingesetzt werden kann. Ist die Cellulose wasserhaltig, wird die Schichtbildung in dem Mischer durch die Vermischung mit der getrennt zugegebenen NrIMO-Lösung erschwert.

Das Wasser muß thermisch abgetrennt werden. Die löslichen Bestandteile des Zellstoffs gelangen in die Spinnlösung und führen zu nachteiligen Eigenschaften der Celluloseprodukte. Da die Suspension als Schicht transportiert wird, ist der auf den Apparatequerschnitt bezogene Durchsatz gering.

Aus DE 198 37 210.8 ist es bekannt, den Zellstoff vor der Bildung einer Suspension in Aminoxidlösung in Wasser zu suspendieren und nach einer bestimmten Zeit wieder teilweise von dem Suspensionsmittel zu trennen. Anschließend wird das feuchte Cellulosematerial zunächst in Abwesenheit von Aminoxid und anschließend zusammen mit Aminoxid durch eine horizontale Scherzone gefördert. Diese Arbeitsweise erfordert eine relativ lange Scherzone und damit einen erheblichen apparativen Aufwand. Die Bildung einer gleichmäßigen Suspension wird dadurch er- schwert, daß das wässrige Aminoxid in ein das verfügbare Apparate- volumen vollständig ausfüllendes Cellulosematerial eingespeist wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung einer Suspension von Cellulose in einem wässrigen tertiären Aminoxid mit verringertem apparativem Aufwand für die Suspensionsbildung und Celluloseaktivierung zwecks Einsatz im Lyocellverfahren zu schaffen.

Insbesondere soll der auf das Volumen der Scherzone bezogene Durch- satz des Cellulosematerials vergrößert und damit die Herstellungszeit der Suspension verringert werden. Weitere Vorteile ergeben sich aus der folgenden Bescbreibung.

Die Erfindung geht demzufolge aus von einem Verfahren zur konti- nuierlichen Herstellung einer Suspension von Cellulose in einem wäss- rigen tertiären Aminoxid für den Einsatz im Lyocellverfahren, bei dem man (a) aus Zellstoff und einer aminoxidfreien wässrigen Phase in einem Masseverhältnis in dem Bereich von 1 : 3 bis 1 : 40 eine Zellstoff- suspension bildet, (b) die Zellstoffsuspension zu einem Material mit einem Cellulosegehalt in dem Bereich von 20 bis 80 Masse-% entwässert, und (c) das feuchte Cellulosematerial mit soviel wasserhaltigem Amin- oxid mischt und durch eine horizontale Scherzone fördert, daß sich nach der Mischung eine Suspension mit einem Aminoxid-Gehalt in der flüssigen Phase in dem Bereich von 70 bis 80 Masse-% ergibt, wobei die Suspension den verfügbaren Förderquerschnitt in der Scherzone im wesentlichen vollständig ausfüllt.

Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) dem feuchten Cellulosematerial in einer von dem Cellulosematerial nur teilweise ausgefüllten Fallzone wasserhaltiges Aminoxid in feinverteilter Form zugesetzt wird und das mit dem Amin- oxid versetzte Cellulosematerial in die Scherzone eingeführt wird.

Abweichend von dem Verfahren nach DE 198 37 210.8 entfällt der erste Teil der Scherzone, durch den das Cellulosematerial in Abwesenheit von NMMO gefördert und homogenisiert wird. Das wasserhaltige Aminoxid wird außerdem nicht in die von der Suspension im wesnetlichen voll- ständig ausgefüllten Scherzone eingeführt, sondern in die vorgeschal- tete Fallzone. Das Cellulosematerial füllt die Fallzone nur teilweise aus, so daß mit der Einspeisung des Aminoxids zugleich eine Vorverteilung des Aminoxids in dem feuchten Cellulosematerial erreicht wird. Diese Vorverteilung des Aminoxids ermöglicht es, die sich an die Fallzone anschließende Scherzone zur Bildung einer gleichmäßigen Suspension für die nachfolgende Lösungsbildung zu verkürzen. Dadurch ergibt sich gegenüber der Arbeitsweise nach DE 198 37 210.8 eine Scherzonenverkür- zung um etwa 1/3 und eine Einsparung an Investitionskosten um 10 bis 15%.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens düst man das wasserhaltige Aminoxid in die Fallzone ein.

Dadurch werden die fallenden Teilchen des feuchten Cellulosematerials mit dem wasserhaltigen Aminoxid umhüllt, und es ergibt sich eine gute Vormischung, die in dem Scherapparat eine Verkürzung der sich an- schließenden Homogenisierungsstrecke erlaubt. Bevorzugt düst man N-Methylmorpholin-N-oxid-Monohydrat in die Fallzone ein.

Überraschenderweise wurde trotz Verringerung der Prozessstufen bzw. der Herstellungszeit der Suspension eine verbesserte Qualität der Maische festgestellt, die sich an Hand des sehr guten Quellungszustan- des der Celluloseteilchen in dem Dreistoffgemisch Cellulose/NMMO/Wasser am Ende der Scherzone feststellen läßt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Feinverteilung des Aminoxids in der Fallzone die sonst erfor- derliche Zeitspanne bis zum Angriff der NMM0-Lösung an den Cellulose- teilchen abkürzt, so daß die Quellung der Teilchen insgesamt am Ende der Scherzone schon weiter fortgeschritten ist. Die Menge des in der Fallzone zugegebenen wasserhaltigen Aminoxids wird auf die eingesetzte Menge der Cellulose so abgestimmt, daß der Aminoxidgehalt in der flüs- sigen Phase der gebildeten Suspension in dem Zielbereich von 70 bis 80 Masse-% liegt.

In der oben genannten Stufe (a) kann der angelieferte Zellstoff (Rollen-oder Blattform) in einem Pulper oder Homogenisator mit Wasser aufgeschlagen werden. In dieser Stufe kann durch Zugabe von Enzymen die Reaktivität bzw. Zugänglichkeit der Zellstoffketten für das Amin- oxid verbessert werden. Die Entwässerung in der Stufe (b) kann mittels Siebbandpresse, Schneckenpresse, Walzenfilter oder Zentrifugen erreicht werden. Vorzugsweise wird dabei bis auf einen Cellulosegehalt in dem Bereich von 45 bis 55 Masse-% entwässert. Der nach dem Entwässern noch gering schwankende Wassergehalt kann auf dem Transport zur Wägeeinrich- tung vergleichmäßigt werden. Da das eingesetzte wasserhaltige Aminoxid häufig eine aus verbrauchtem Fällbad aufbereitete Regeneratlösung ist, kann die Fällbadregenerierung auf die Bildung eines Aminoxidkonzentrats der benötigten Konzentration abzielen. Durch die kurzzeitige und in kurzer Scherzone erfolgende Scherung wird eine ausreichende Zerklei- nerung und Homogenisierung der Celluloseteilchen erreicht, die bei dem bekannten Ringschichtmischer nicht möglich ist. Generell kann erfin- dungsgemäß ein wasserhaltiges Aminoxid mit einem Molverhältnis Aminoxid/ Wasser in dem Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2,2 eingesetzt werden. Das konzen- trierteste Aminoxid, nämlich insbesondere NMMO-Monohydrat, wird bei wasserhaltiger Cellulose zur Anwendung kommen, die vor der erfindungs- gemäßen Suspendierung beispielsweise mit Wasser aufgeschlagen und/oder enzymatisch oder thermisch vorbehandelt wurde.

Zweckmäßigerweise führt man die Herstellung derMaische bei einer Temperatur in dem Bereich von 75 bis 100°C durch. Bei diesen Tempera- turen sind der Celluloseabbau und die Zersetzung des Aminoxids gering ; andererseits werden die Homogenisierung und gleichmäßige Durchmischung der feuchten Cellulose mit dem Aminoxid durch die erhöhte Temperatur begünstigt. Die temperierte Suspension kann ohne wesentliche Tempera- turänderung in einer anschließenden Stufe durch Wasserverdampfung unter Vakuum zur Lösung gebracht werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- rens führt man die Anmaischung in einem kontinuierlichen Durchlauf durch und zieht man die Suspension am Ende der Scherzone kontinuierlich ab und leitet sie in eine Lösestufe ein. Da das Verfahren kontinuier- lich abläuft, kann die gebildete Suspension kontinuierlich in die Löse- stufe einlaufen, ohne daß ein Zwischenbehälter nötig ist.

Vorzugsweise arbeitet man in der Scherzone mit einer Verweilzeit in dem Bereich von 5 bis 30 min, insbesondere in dem Bereich von 10 bis 15 min.

Man kann das Verfahren unter Zugabe von Zusatzstoffen, wie z. B.

Stabilisatoren durchführen. Diese Zusatzstoffe können ebenfalls in der Fallzone zusammen mit dem Aminoxid zugesetzt werden.

Die Erfindung geht ferner von einer Vorrichtung aus mit (a) einem Mischapparat mit Mischorganen, Zuführstutzen für Zellstoff und wässri- ges Suspensionsmittel und Ableitungsstutzen für die Suspension, (b) einem mit dem Mischapparat verbundenen Trennapparat zur teilweisen Abtrennung des Suspensionsmittels von dem Zellstoff und (c) einem Scherapparat mit horizontalen, mit Scherwerkzeugen bestückten Wellen, einer Beschickungseinrichtung für das Zellstoffmaterial aus dem Trenn- apparat an dem einen Ende des Scherapparats und einem Ableitungsstutzen für die Suspension am anderen Ende des Scherapparats.

Diese Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickungseinrichtung ein Fallrohr für die Ausbildung einer Fallzo- ne ist und mit in ihren Innenraum gerichteten Düsen für die Einbrin- gung des wasserhaltigen Aminoxids in das Zellstoffmaterial versehen ist.

Während nach DE 198 37 210.8 die Beschickungseinrichtung des Scherappa- rats ein Trichter für die Einführung des als Schüttung vorliegenden Cellulosematerials in den Scherapparat ist, ist erfindungsgemäß die Beschickungseinrichtung für die Ausbildung einer Fallzone vorgesehen, die von den Zellstoffmaterialteilchen durchfallen wird und daher die Möglichkeit bietet, diese Teilchen mit dem wässrigen Aminoxid zu be- sprühen und zu benetzen, so daß schon in der Fallzone eine Vormischung aus dem feuchten Cellulosematerial und dem wässrigen Aminoxid entsteht, die als solche in den Scherapparat eingezogen wird. Die Beschickungs- einrichtung kann ein vertikales Rohr sein, das zylindrisch oder konisch zum Scherapparat hin sich verengend oder erweiternd ausgebildet sein kann. Beim Eintritt dieser Vormischung in den Scherapparat ist daher die Durchmischung der Celluloseteilchen mit wässrigem Aminoxid schon weiter fortgeschritten als bei der Einspeisung des Aminoxids in den Scherapparat bei dem Verfahren nach DE 198 37 210.8. Daher kann die Apparatelänge wesentlich verkürzt werden, ohne daß der Quellungszustand der Celluloseteilchen in der Suspension dadurch beeinträchtigt wird.

Vorzugsweise ist in dem Beschickungsrohr wenigstens eine mit Düsen bestückte Ringleitung angeordnet. Über diese Ringleitung wird das wässrige Aminoxid in das Fallrohr eingedüst. Dabei ist es von Vor- teil, daß die das Rohr durchfallenden Teilchen oder Teilchenaggregate des feuchten Cellulosematerials möglichst klein sind. Gewünschtenfalls kann das teilentwässerte Cellulosematerial vor Eintritt in das Fallrohr über einen Zerkleinerer geführt werden.

Zweckmäßigerweise ist die wenigstens eine Ringleitung an eine be- heizte Zulaufleitung angeschlossen. So wird vermieden, daß das wässrige Aminoxid innerhalb der Leitungen und Düsen fest wird.

Als Scherapparat kann ein horizontaler vielwelliger Reaktor, wie ein Mehrschneckenlöser mit selbstreinigenden Wärmeaustauschflächen, ein Reaktor mit 2 bis 8 gleichsinnig rotierenden, ineinandergreifenden Schnecken oder ein Mehrkammermischer zum Einsatz kommen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung und durch das Beispiel näher beschrieben.

Die Zeichnung zeigt schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Mischbehälter l wird durch Stutzen 2 mit Zellstoff und durch Stutzen 3 mit Wasser als Suspensionsmittel kon- tinuierlich beschickt. Die in dem Behälter 1 gebildete wässrige Zell- stoffsuspension gelangt über die Leitung 4 zu einer Siebbandpresse 5, auf der sie auf einen Flüssigkeitsgehalt von 50% entwässert wird. Das auf der Siebbandpresse erhaltene feuchte Zellstoffmaterial gelangt als Vlies über eine Wägeeinrichtung 6 in ein trichterförmiges Fallrohr 7, das bei der dargestellten Ausführungsform innenseitig eine Ringleitung 8 mit in das Innere des Rohres gerichteten Düsen 9 aufweist. Die Ring- leitung 8 wird über eine beheizte Zuführleitung 10 mit wässrigem NMN10 beschickt. Das feuchte Zellstoffmaterial durchfällt das Rohr 7 und wird dabei mit dem eingedüsten wässrigen Aminoxid benetzt und beladen, so daß am unteren Ende des Fallrohres 7 ein Gemisch aus wasserhalti- gem Cellulosematerial und Aminoxid ansteht, das auch Luftpolster ent- hält. An das Fallrohr 7 schließt sich ein Mehrwellenapparat 11 an, in dem das in den Apparat eingezogene Gemisch durch die auf den Wellen 12 angeordneten Scher-und Förderelemente (nicht dargestellt) weiter durchmischt und zum Austrittsrohr 13 gefördert wird. Die mit dem Gemisch durch das Fallrohr 7 eingeschleppte Luft und etwas Wasserdampf werden durch den Stutzen 14 abgezogen. An das Austrittsrohr 13 schließt sich ein Löseapparat an, der ähnlich wie der Mehrwellenapparat 11 gebaut ist.

In ihm erfolgt bei erhöhter Temperatur die Bildung der Celluloselösung.

Der Apparat 11 wie auch der nicht dargestellte Löseapparat sind mit einem Heizmantel (nicht dargestellt) versehen, so daß die gewünschte Misch- bzw. Lösetemperatur eingehalten werden kann.

Beispiel In einem Turbolöser werden 70 kg atro eines Fichtensulfitzellstoffs (Cuoxam-DP 510 ; &-Cellulosegenalt >90%) mit Weichwasser im Flotten- verhältnis von 1 : 20 aufgeschlagen und homogenisiert. Mit Hilfe einer Dickstoffpumpe wird die Suspension in eine Stoffbütte gepumpt und auf eine Stoffdichte von 10 g/l bei einer Temperatur von 50°C verdünnt. Auf einer Naßvliesanlage mit anschließender Abpressung wird ein Zellstoff- vlies mit einem Feststoffgehalt von 50% hergestellt und mit einem Durch- satz von 33,5 kg/h Zellstoff über einen Fallschacht in einen Doppel- schneckenapparat kontinuierlich eingeführt. Eine Homogenisierung des Zellstoffs erfolgt auf dem Transport zur Wägeeinrichtung. Über eine be- heizte Zulaufleitung wird gleichzeitig über Düsen im Fallschacht NMMO- : Monohydrat in einer Menge von 127,3 kg/h zugegeben. In der folgen- den Scher-und Homogenisierzone des Doppelschneckenapparats wird die Cellulose/Wasser-Suspension mit dem NMMO-Monohydrat gleichmäßig vermischt.

Man erhält eine Maische mit einem NMMO-Gehalt von 76%, so daß in einer nachfolgenden Verdampfungsstufe eine Spinnlösung mit 12,9 % igem Cellu- losegehalt hergestellt werden kann.

Bei der Qualitätsbeurteilung der Suspension nach dem Anmaischer wurde derQuellungszustand der Celluloseteilchen nach ASG-Standard gemessen.

Es wurden maximal 3 nicht angequollene Celluloseteilchen pro cm2 in der Maische festgestellt, was laut Qualitätsstandard mit sehr gut einge- stuft ist.

Die Qualitätsbeurteilung der aus der Suspension gebildeten Spinn- lösung erfolgte mit Mikroskop V 300, Firma Hund, Wetzlar mit einer Aus- wertungseinheit (Videokamera und Printer der Fa. JVC). Die Anzahl der ungelösten Celluloseteilchen der Spinnprobe wird je 1 cm'angegeben.

Es gilt die folgende Qualitätseinstufung : Anzahl der ungelösten Celluloseteilchen/cm2 Benotung 0 bis 5 1 6 bis 10 2 11 bis 15 3 15 nicht verspinnbar Die Spinnlösung dieses Beispiels enthielt keine ungelösten Teilchen/cm2.

Die Celluloselösung ist zur direkten Verarbeitung zu Fasern, Filament- garnen und Folien nach dem Trocken-Naßspinnverfahren gut geeignet.

Die Erfindung ist nicht auf die in Figur 1 dargestellte Ausfüh- rungsform beschränkt. Das wässrige Aminoxid kann nicht nur vom Umfang (Mantel) der Fallzone senkrecht oder schräg auf-oder abwärts zur Fallrichtung eingedüst werden, sondern auch am Eingang 7a des Fall- rohres parallel und/oder schräg zur Fallrichtung. Bei der Einbringung vom Umfang her erfolgt dies zweckmäßig in der oberen Hälfte des Fall- rohres 9. Die Beschickungsgeschwindigkeit des Fallrohres wird auf die Fördergeschwindigkeit des Mehrwellenapparats vorzugsweise so abge- stimmt, daß im untersten Teil des Fallrohres 7 vor dem Eintritt in den Mehrwellenapparat 11 eine Schüttung ansteht, so daß möglichst wenig Luft in den Mehrwellenapparat eingezogen wird,