Verfahren und Vorrichtung zur krvoqenen Zerlegung von Svntheseqas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kryogenen Zerlegung eines vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, Methan enthaltenden Einsatzgases, das dabei durch Abkühlung partiell kondensiert wird, um eine weitgehend aus

Kohlenmonoxid und Methan bestehende, Wasserstoff enthaltende erste Flüssigphase zu gewinnen, aus der in einer über einen Umlauferhitzer beheizten H ₂ -Trennkolonne durch die Abtrennung von Wasserstoff eine zweite Flüssigphase erzeugt wird, aus welcher in einer CO/CH ₄ -Trennkolonne eine kohlenmonoxidreiche Gasphase mit einer Reinheit erhalten wird, die ihre Abgabe als Kohlenmonoxidprodukt erlaubt.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens. Verfahren der gattungsgemäßen Art sind dem Fachmann seit vielen Jahren als sog. Kondensationsprozesse bekannt. Sie werden vorzugsweise zur Zerlegung von Synthesegasen eingesetzt, die durch Partielle Oxidation gewonnen werden und daher einen hohen Kohlenmonoxid- und einen niedrigen Methangehalt aufweisen. Unter der Voraussetzung einer genügend weiten Abkühlung des Einsatzgases erlaubt es der Kondensationsprozess, ein Kohlenmonoxidprodukt mit einer Ausbeute von mehr als 90% zu erzeugen, das einen Methangehalt von weniger als 400vppm aufweist und das daher ohne einen weiteren Reinigungsschritt beispielsweise zur Erzeugung von Monoethylenglykol eingesetzt werden kann. Um insbesondere die für den Prozess benötigte Spitzenkälte zur Verfügung zu stellen und zur Generierung eines Rücklaufs am Kopf der CO/CH ₄ -Kolonne, wird nach dem Stand der Technik ein Kühlkreislauf eingesetzt, der entweder von außerhalb zugeführten Stickstoff oder intern erzeugtes Kohlenmonoxid als Kältemittel verwendet. Jede der beiden Varianten ist aufwendig und stellt einen erheblichen Kostenfaktor dar, der einen deutlichen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit der Gaszerlegung hat.

Für den Kohlenmonoxidkreislauf wird ein Teil der in der CO/CH ₄ -Trennkolonne erhaltenen und gegen abzukühlende Verfahrensströme angewärmten kohlenmonoxidreichen Gasphase verdichtet, gegen anzuwärmende Verfahrensströme verflüssigt und kälteleistend auf den Kopf der CO/CH ₄ -Kolonne entspannt. Ein Teil der dabei anfallenden Flüssigphase bildet einen Kolonnenrücklauf, durch den die geforderte Reinheit des Kohlenmonoxidprodukts erreicht wird, während der Rest weiter entspannt wird, um die Spitzenkälte für den Prozess zu liefern.

Auch ein Stickstoffkreislauf wird nach dem Stand der Technik dazu eingesetzt, um die Spitzenkälte für den Prozess bereitzustellen und einen Rücklauf für die CO/CH ₄ - Trennkolonne zu erzeugen, die hierfür mit einem Kondensator ausgerüstet ist, der, mit flüssigem Stickstoff gekühlt, am Kolonnenkopf eine Temperaturdifferenz zum Antrieb eines internen Kohlenmonoxidrücklaufs liefert.

Beide Kältekreisläufe werden über mehrstufige Verdichter angetrieben. Während in einem Stickstoffkreislauf ein zweistufiger, vergleichsweise kostengünstiger Verdichter eingesetzt werden kann, fallen für einen Kohlenmonoxidverdichter erheblich höhere Kosten an. Der Grund hierfür liegt zum einen daran, dass ein Kohlenmonoxidverdichter wenigstens mit drei Verdichterstufen ausgeführt sein muss, um eine thermische Zersetzung von Kohlenmonoxid und daraus resultierende Rußablagerungen zu vermeiden. Zum anderen muss er explosionsgeschützt sein und in einem besonders gesicherten Bereich betrieben werden, um zu verhindern, dass austretendes

Kohlenmonoxid zu Schäden bei Menschen und Anlagen führt. Die Kosten für den Verdichter eines Kohlenmonoxidkreislaufs liegen daher um bis zu 50% über denen für einen Verdichter, der geeignet ist, einen entsprechenden Stickstoffkreislauf

anzutreiben.

Die sich aufgrund des Verdichters ergebenden Kostenvorteile des Stickstoffkreislaufs werden jedoch durch den notwendigen Kondensator am Kopf der CO/CH ₄ - Trennkolonne und den durch diesen bedingten, gegenüber einem

Kohlenmonoxidkreislauf höheren Energiebedarf teilweise ausgeglichen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, die es erlauben, ein Kohlenmonoxidprodukt zu im Vergleich zum Stand der Technik reduzierten Kosten zu erhalten. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass aus der H ₂ -Trennkolonne ein methanarmer Stoffstrom abgezogen und anschließend der zweiten Trennkolonne als Rücklauf aufgegeben wird. Bei der der Abtrennung des Wasserstoffs aus der ersten Flüssigphase sammelt sich die weitgehend aus Kohlenmonoxid und Methan bestehende zweite Flüssigphase im Sumpf der H ₂ -Trennkolonne, während eine wasserstoffreiche Gasphase über Kopf abgezogen wird. Aus dem Sumpfraum steigt eine durch den Umlaufverdampfer erzeugte, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltende Gasphase nach oben und wird dabei mit der ersten, im Gegenstrom geführten Flüssigphase über

Trennstufen in intensiven Kontakt gebracht. Weil dabei vorwiegend Methan und Kohlenmonoxid aus der Gasphase rückgewaschen werden und Wasserstoff aus der Flüssigphase abgestrippt wird, ändern sich die Zusammensetzungen der Stoffströme in Strömungsrichtung kontinuierlich. Während in der Gasphase die Anteile von

Kohlenmonoxid und - stärker noch - Methan abnehmen und der Wasserstoffanteil ansteigt, entwickeln sich die entsprechenden Anteile in der Flüssigphase

entgegengesetzt. Aus der ersten H ₂ -Trennkolonne können daher in unterschiedlichen Höhen Stoffströme mit unterschiedlichen Zusammensetzungen abgezogen werden. Die Erfindung macht sich zunutze, dass innerhalb der H ₂ -Trennkolonne wenigstens ein Stoffstrom mit einer für einen Einsatz als Rücklauf in der CO/CH ₄ -Trennkolonne geeigneten Zusammensetzung vorliegt. Insbesondere ist dieser Stoffstrom methanarm und weist einen niedrigen Wasserstoffgehalt auf. Vorzugsweise wird der methanarme Stoffstrom gasförmig aus der H ₂ -Trennkolonne abgezogen und nachfolgend durch Abkühlung gegen anzuwärmende

Verfahrensströme und/oder ein Kältemittel abgekühlt und verflüssigt, bevor er als Rücklauf in die CO/CH ₄ -Trennkolonne eingeleitet wird. Erfahrungsgemäß weist die Gasphase in der H ₂ -Trennkolonne stromaufwärts der sechsten praktischen Trennstufe eine geeignete Zusammensetzung auf, so dass der methanarme Stoffstrom gasförmig vor der sechsten Trennstufe aus der H ₂ - Trennkolonne abgezogen wird. Stromabwärts der sechsten praktischen Trennstufe nimmt der Methangehalt der Gasphase zwar weiter ab, jedoch ist hier der

Wasserstof fanteil für einen Einsatz in der CO/CH ₄ -Trennkolonne zu hoch. Vorzugsweise befindet sich die Abzugsstelle für die methanarme Gasphase zwischen dem Sumpfraum und der dritten praktischen Trennstufe der H ₂ -Trennkolonne.

Daneben soll es jedoch auch möglich sein, alternativ oder zusätzlich zu dem gasförmigen Stoffstrom einen methanarmen Stoffstrom flüssig aus H ₂ -Trennkolonne abzuziehen und der CO/CH ₄ -Trennkolonne als Rücklauf zuzuführen. Bevorzugt wird hierbei darauf verzichtet, den methanarmen Stoffstrom vor seiner Einleitung in die CO/CH ₄ -Trennkolonne abzukühlen. Diese Verfahrensvariante kann mit besonderem Vorzug dann angewendet werden, wenn eine H ₂ -Trennkolonne eingesetzt wird, die in ihrem unteren Teil als Trennwandkolonne ausgeführt ist. Hierdurch ist es möglich, einen wasserstoffarmen Stoffstrom flüssig zu erhalten, der einen wesentlich niedrigeren Methangehalt aufweist, als ein gasförmiger Stoffstrom mit gleichem Wasserstoffgehalt, so dass in der CO/CH ₄ -Trennkolonne eine deutlich höhere Reinheit der kohlenmonoxidreichen Gasphase erreicht werden kann.

Die CO/CH ₄ -Trennkolonne wird vorzugsweise bei einem Druck betrieben, der es erlaubt, die kohlenmonoxidreiche Gasphase nach Anwärmung gegen abzukühlende Verfahrensströme an einen Abnehmer mit einem Druck abzugeben, der gleich oder größer ist als der für das Kohlenmonoxidprodukt vom Abnehmer geforderte. Bevorzugt wird die CO/CH ₄ -Trennkolonne bei einem Druck zwischen 8 und 10bar(a) betrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren fortbildend wird vorgeschlagen, Kälte, insbesondere die für den Prozess benötigte Spitzenkälte über einen Kühlkreislauf zur Verfügung zu stellen, in dem Stickstoff als Kältemittel eingesetzt wird. Der Stickstoffkreislauf besitzt keine Verbindung zu einem brennbaren und/oder giftigen Prozessgas, so dass zweckmäßigerweise für seinen Antrieb ein Verdichter eingesetzt wird, der weder explosionsgeschützt ausgeführt ist, noch in einer speziell gesicherten Zone betrieben wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur kryogenen Zerlegung eines vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, Methan enthaltenden Einsatzgases, mit wenigstens einem Wärmetauscher zur Abkühlung und partiellen Kondensation des Einsatzgases, einem Abscheider, in dem eine erste Flüssigphase aus dem partiell kondensierten Einsatzgas abgetrennt werden kann, einer über einen Umlauferhitzer beheizbaren H ₂ -Trennkolonne, in der aus der ersten Flüssigphase durch Abtrennung von Wasserstoff eine zweite Flüssigphase erzeugt werden kann, sowie einer CO/CH ₄ -Trennkolonne, in der aus der zweiten Flüssigphase eine kohlenmonoxidreiche Gasphase mit einer Reinheit abgetrennt werden kann, die ihre Abgabe als Kohlenmonoxidprodukt erlaubt.

Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die H ₂ -Trennkolonne derart mit der CO/CH ₄ -Trennkolonne verbunden ist, dass ein methanarmer Stoffstrom über eine Entnahmestelle aus der H ₂ -Trennkolonne abgezogen und der CO/CH ₄ -Trennkolonne als Rücklauf aufgegeben werden kann.

Um einen gasförmig aus der H ₂ -Trennkolonne abgezogenen Stoffstrom vor seiner Einleitung in die CO/CH ₄ -Trennkolonne verflüssigen zu können, sieht die Erfindung eine Kühleinrichtung vor, die zwischen den beiden Trennkolonnen angeordnet ist. Vorzugsweise handelt es sich bei der Kühleinrichtung um einen Wärmetauscher, der auch zur Abkühlung und/oder partiellen Kondensation des Einsatzgases verwendet wird. Jedoch soll nicht ausgeschlossen sein, dass die Kühleinrichtung als

eigenständiger Wärmetauscher ausgeführt ist.

Die H ₂ -Trennkolonne weist mehrere senkrecht übereinander angeordnete

Stoffaustauscheinrichtungen auf, die praktische Trennstufen darstellen und die vorzugsweise als Siebböden und/oder Schlitzglockenböden und/oder strukturierten Packungen und/oder Füllkörperschüttungen ausgeführt sind. Unterhalb der praktischen Trennstufen befindet sich der Sumpfraum der Kolonne, dem über den Umlauferhitzer Wärme zugeführt werden kann.

Soll der methanarme Stoffstrom gasförmig aus der H ₂ -Trennkolonne abgezogen werden, befindet sich die Entnahmestelle vorzugsweise unterhalb der sechsten praktischen Trennstufe der ersten Trennkolonne. Besonders bevorzugt ist sie zwischen dem Sumpfraum und der dritten praktischen Trennstufe angeordnet.

In einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung weist die H ₂ -Trennkolonne in ihrem unteren Teil eine senkrecht stehende Trennwand auf, die den

Kolonnenquerschnitt in zwei Segmente teilt. Am oberen Ende der Trennwand befinden sich eine Einleitungsstelle, über die ein Teil der ersten Flüssigphase in eines der Segmente eingeleitet werden kann, sowie eine Kühleinrichtung zur Kondensierung von Gas, das über das andere Segment aus dem Sumpfraum nach oben steigt. Diese als Trennwandkolonne zu bezeichnende Einrichtung ermöglicht es, eine methanarme Flüssigphase zu erzeugen, die aufgrund ihrer Zusammensetzung in der C07CH ₄ - Trennkolonne als Rücklauf eingesetzt werden kann. Die Trennwandkolonne ist hierzu mit einer bevorzugt unmittelbar unterhalb der Kühleinrichtung angeordneten

Entnahmestelle ausgeführt, über die ein methanarmer Stoffstrom flüssig abgezogen und über eine Flüssigkeitsleitung der CO/CH ₄ -Trennkolonne zugeführt werden kann. Die Flüssigkeitsleitung ist im einfachsten Fall als Rohrleitung ausgeführt und umfasst sinnvollerweise keine Einrichtung zur Kühlung der methanarmen Flüssigphase.

Eine besonders bevorzugte Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht einen mit Stickstoff als Kältemittel betreibbaren, über den oder die Wärmetauscher zur Abkühlung und partiellen Kondensation des Einsatzgases verlaufenden Kühlkreislauf vor, über den insbesondere die am Abscheider erforderliche Spitzenkälte für die Gaszerlegung zur Verfügung gestellt werden kann. Zum Antrieb des im Kreislauf als Kältemittel führbaren Stickstoffs umfasst der Kühlkreislauf zweckmäßigerweise einen nicht-explosionsgeschützten Verdichter mit weniger als drei Verdichterstufen. Weiterhin kann der Kühlkreislauf eine auf der Saugseite des Verdichters angeordnete

Zuführungseinrichtung zur Einleitung von gasförmigem Stickstoff in den Kreislauf, sowie eine Entnahmeeinrichtung zur Entnahme von überschüssigem Stickstoff aus dem Kreislauf aufweisen, die sich auf der Druckseite des Verdichters befindet.

Vorzugsweise umfasst der Kühlkreislauf einen weiteren Wärmetauscher zur

Kondensation von gasförmigem Stickstoff, in den der Umlauferhitzer der CO/CH4- Trennkolonne integriert ist.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand zweier in den Figuren 1 und 2 schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Die Figur 1 zeigt eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein als Rücklauf für die CO/CH ₄ -Trennkolonne vorgesehener Stoffstrom gasförmig aus der H ₂ -Trennkolonne abgezogen wird.

Die Figur 2 zeigt eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem ein als Rücklauf für die zweite CO/CH ₄ -Trennkolonne vorgesehener Stoffstrom flüssig aus der H ₂ -Trennkolonne abgezogen wird. In den beiden Figuren sind gleiche Anlagenteile und Verfahrensströme mit den gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet. In Figur 1 wird ein zu zerlegendes, vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden, Methan enthaltendes Einsatzgas 1 , das mit einem Druck zwischen 30 und 60bar(a) vorliegt, im ersten E1 und im zweiten Wärmetauscher E2 gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt, wobei durch die Kondensation von Komponenten ein zweiphasiges Stoffgemisch 2 entsteht, das im Abscheider D1 eine weitgehend aus Kohlenmonoxid und Methan bestehende, Wasserstoff enthaltende Flüssig- und eine wasserstoffreiche Gasphase getrennt wird. Die Gasphase wird über Leitung 3 aus dem Abscheider D1 abgezogen und nach Anwärmung in den

Wärmetauschern E2 und E1 als Rohwasserstoff 4 an der Anlagengrenze abgegeben. Die Flüssigphase 5 dagegen wird der H ₂ -Trennkolonne T1 zugeführt. Hierzu wird sie in zwei Teilströme gesplittet, von denen der erste 6 als Rücklauf auf den Kopf der H ₂ - Trennkolonne T1 entspannt wird, während der zweite Teilstrom 7 nach einer

Entspannung und Teilverdampfung im Wärmetauscher E2 dem Mittelteil der H ₂ - Trennkolonne T1 als Zwischenheizung aufgegeben wird. Die H ₂ -Trennkolonne T1 wird bei einem Druck betrieben, der zwischen einem Drittel und der Hälfte des Drucks des Einsatzgases 1 liegt, und dient zur Entfernung des in der Flüssigphase 5 gelösten Wasserstoffs. Sie wird durch einen Umlauferhitzer 8 beheizt, der im Wärmetauscher E2 integriert ist. Die wasserstoffreiche Kopffraktion 9 aus der H ₂ -Trennkolonne T1 wird nach

Anwärmung in den Wärmetauschern E2 und E1 als Flash-Gas 10 an der

Anlagengrenze abgegeben, während die weitgehend wasserstofffreie, aus

Kohlenmonoxid und Methan bestehende Sumpffraktion 1 1 in die bei einem Druck zwischen 8,5 und 9bar(a) betriebene CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 entspannt wird. Hierzu wird die Sumpffraktion 1 1 in zwei Teilströme gesplittet, von denen der eine 12 als Zwischenrücklauf und der zweite 13, nach Verdampfung im Wärmetauscher E2, als Zwischenheizung dient. Die CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 wird über einen im

Wärmetauscher E3 integrierten Umlauferhitzer 14 beheizt. Die für den Prozess benötigte Spitzenkälte wird über einen durch den zweistufigen Kreislaufverdichter V angetriebenen Stickstoffkreislauf erhalten. Stickstoff 15 verlässt die zweite Verdichterstufe C2 mit einem Druck, der typischerweise zwischen 16 und

21 bar(a) liegt, wird nachfolgend im Wärmetauscher E1 abgekühlt und im

Wärmetauscher E3 gegen anzuwärmendes Sumpfprodukt 14 der C07CH ₄ - Trennkolonne T2 kondensiert. Der kondensierte Stickstoff 16 wird auf einen

Zwischendruck zwischen 7 und 9bar(a) entspannt, wobei ein zweiphasiges

Stoffgemisch 17 entsteht, das im Abscheider D2 in eine Gas- 18 und eine

Flüssigphase 19 getrennt wird. Ein aus der Gasphase 18 und einem Teil 20 der Flüssigphase 19 gebildeter Stoffstrom 21 wird auf dem Zwischendruckniveau im Wärmetauscher E2 vollständig verdampft und im Wärmetauscher E1 weiter angewärmt, bevor er der Saugseite der zweiten Verdichterstufe C2 zugeführt wird. Die verbleibende Flüssigphase 22 wird weiter auf Niederdruckniveau zwischen 3 und 5bar(a) entspannt, im Wärmetauscher E2 verdampft und nach Anwärmung im

Wärmetauscher E1 über die Saugseite der ersten Verdichterstufe C1 in den

Kreislaufverdichter V zurückgeführt. Die Aufteilung der Flüssigphase 19 in die beiden Teilströme 20 und 22 wird dabei so durchgeführt, dass die am Abscheider D1 geforderte Temperatur erreicht wird. Bei Bedarf kann dem geschlossenen Stickstoffkreislauf über die Niederdruckpassage

22 von außen Stickstoff zugeführt werden, wobei gasförmiger Stickstoff 23 auf der warmen Seite des Wärmetauschers E1 und flüssiger Stickstoff 24 auf der kalten Seite des Wärmetauschers E2 eingeleitet wird. Überschüssiger Stickstoff 25 wird auf der Druckseite des Kreislaufverdichters V abgeführt.

Um einen Rücklauf für die CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 zu erzeugen, wird eine methanarme Gasphase 26 unterhalb der sechsten praktischen Trennstufe aus der H ₂ - Trennkolonne T1 abgezogen, im Wärmetauscher E2 abgekühlt und kondensiert und anschließend über Leitung 27 zum Kopf der CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 geführt. Das Kopfprodukt 28 der CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 weist die für ein Kohlenmonoxidprodukt geforderte Reinheit auf und liegt mit einem Druck vor, der hoch genug ist, um es nach Anwärmung in den Wärmetauschern E2 und E1 ohne weitere Verdichtung als Kohlenmonoxidprodukt 29 abgeben zu können. Im Sumpf der CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 sammelt sich eine methanreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Flüssigphase 30, die nach Verdampfung und Anwärmung in den Wärmetauschern E2 und E1 als Brenngas 31 abgegeben wird.

Das in Figur 2 dargestellte Ausführungsbeispiel erlaubt es, das Kohlenmonoxidprodukt 29 mit einer höheren Reinheit zu erzeugen, als dies mit der in Figur 1 gezeigten Konfiguration möglich ist. Hierzu wird zur Abstrippung von Wasserstoff aus der Flüssigphase 5 eine Kolonne T3 eingesetzt, die in ihrem unteren Bereich durch eine Trennwand in zwei Segmente S1 und S2 unterteilt ist. Am oberen Ende des Segments S1 befindet sich die Zuleitungsstelle für den Teilstrom 7 der Flüssigphase 5, die als Zwischenheizung dient, während am oberen Ende des Segments S2 ein Kondensator E4 angeordnet ist, in dem als Kühlmittel ein Teil 32 der aus Kohlenmonoxid und Methan bestehenden Sumpffraktion 1 1 eingesetzt wird. Das angewärmte und verdampfte Kühlmittel 33 wird nachfolgend gemeinsam mit dem Teilstrom 13 der CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 als Zwischenheizung zugeführt. Um Methan- Verunreinigungen der Flüssigphase in Segment S2 zu vermeiden, wird die aus dem oberen Bereich der Kolonne T3 abströmende Flüssigphase alleine dem Segment S1 zugeführt. Unterhalb des Kondensators E4 kann daher aus dem Segment S2 eine methanarme Kohlenmonoxidfraktion 34 flüssig abgezogen werden, die am Kopf der CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 als Rücklauf dient.