Verfahren und Vorrichtung zur krvoqenen Zerlegung von Svnthesegas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Reinwasserstoff sowie eines Kohlenmonoxidprodukts aus einem vorwiegend Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufweisenden Einsatzgas, das dabei durch Abkühlung partiell kondensiert wird, um eine erste kohlenmonoxidreiche, Wasserstoff enthaltende Flüssigphase und eine erste wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase zu gewinnen, die über eine Membran in Reinwasserstoff und ein kohlenmonoxidreiches, Wasserstoff enthaltendes Retentat zerlegt wird, von dem nachfolgend Wasserstoff mit Hilfe einer auch zur Zerlegung der ersten kohlenmonoxidreichen, Wasserstoff enthaltenden Flüssigphase eingesetzten H ₂ -Trennkolonne abgetrennt wird.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens.

Verfahren der gattungsgemäßen Art sind dem Fachmann seit vielen Jahren als sog. Kondensationsprozesse bekannt. Sie werden vorzugsweise zur Zerlegung von Synthesegasen eingesetzt, die mit einem hohen Druck vorliegen und gleichzeitig einen hohen Kohlenmonoxid- und einen niedrigen Methangehalt aufweisen.

Nach Abtrennung von Stoffen wie Wasser und Kohlenmonoxid, die bei den im

Kondensationsprozess auftretenden tiefen Temperaturen ausfrieren und zu Blockaden führen können, wird das weitgehend aus den Wertstoffen Wasserstoff und

Kohlenmonoxid bestehende Synthesegas, das daneben gewöhnlich auch Stickstoff, Argon und/oder Methan als Verunreinigungen enthält, als Einsatzgas in einen kryogenen, in einer wärmeisolierten Cold Box angeordneten Anlagenteil geführt. Hier wird es in indirektem Wärmetausch gegen anzuwärmende Verfahrensströme so weit abgekühlt, dass es zu einer partiellen Kondensation kommt, bei der sich eine kohlenmonoxidreiche, Wasserstoff enthaltende Flüssigphase und eine

wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase bilden, die anschließend in einem Abscheider voneinander getrennt werden. Die kohlenmonoxidreiche

Flüssigphase, in der noch Wasserstoff und andere Stoffe gelöst sind, wird nachfolgend aus dem Abscheider in eine H ₂ -Trennkolonne geleitet, um Wasserstoff abzustrippen. Hierzu wird ein Teil der Flüssigphase angewärmt und der H ₂ -Trennkolonne als Zwischeneinspeisung zugeführt, während der Rest am Kolonnenkopf als Rücklauf aufgegeben wird, um Kohlenmonoxid aus der wasserstoffreichen, in der Kolonne nach oben steigenden Gasphase zurückzuwaschen. Ein Teil des Kohlenmonoxids gelangt jedoch trotzdem in das wasserstoffreiche, vom Kopf der Kolonne abgezogene Flash- Gas, das nach Anwärmung gegen abzukühlende Verfahrensströme zur weiteren Verwendung an der Anlagengrenze abgegeben wird und für den

Kondensationsprozess einen Verluststrom für Kohlenmonoxid und Wasserstoff darstellt.

Je nach dem Gehalt an Verunreinigungen im Einsatzgas sowie der geforderten Reinheit des Kohlenmonoxidprodukts kann es erforderlich sein, Methan und/oder Stickstoff ebenfalls gezielt abzutrennen. Hierzu wird das in der H ₂ -Trennkolonne erhaltene Sumpfprodukt in einer CO/CH ₄ - und/oder einer CO/N ₂ -Kolonne durch Rektifikation weiterbehandelt, wobei den Kolonnen jeweils über einen Reboiler Wärme zugeführt werden kann.

Abhängig von Druck und Zusammensetzung des Einsatzgases ist es auf diese Weise nur möglich, Kohlenmonoxid mit einer Ausbeute zwischen 60 und 90% zu gewinnen. Darüber hinaus weist die Wasserstoff reiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase aus dem Abscheider eine Reinheit von lediglich ca. 90 mol-% auf und kann daher nicht direkt als Reinwasserstoff, für den eine Reinheit von mehr als 98 mol-% gefordert wird, abgegeben werden. Um ein Kohlenmonoxidprodukt mit höherer Ausbeute zu gewinnen sowie

Reinwasserstoff zu erzeugen, wird nach dem Stand der Technik der

Kondensationsprozess beispielsweise um eine außerhalb der Cold Box angeordnete Membraneinheit erweitert, in der die wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase aus dem Abscheider nach Anwärmung gegen abzukühlende

Verfahrensströme in Reinwasserstoff und ein kohlenmonoxidreiches, Wasserstoff enthaltendes Retentat zerlegt wird. Das Retentat wird nachfolgend in die Cold Box zurückgeführt, dort abgekühlt und zur Abtrennung von Wasserstoff gasförmig in den mittleren Teil der H ₂ -Trennkolonne eingeleitet, um Kohlenmonoxid aus dem Retentat in das Kohlenmonoxidprodukt zu überführen. Gegenüber den anderen in der H ₂ -Trennkolonne zirkulierenden Stoffströmen weist das Retentat häufig eine deutlich höhere Wasserstoffkonzentration auf. Dies und der gasförmige Zustand des Retentats erschweren die Trennaufgabe der H ₂ -Trennkolonne erheblich und erfordern einen erhöhten Kolonnenrücklauf, der nicht immer in ausreichender Menge aus dem Abscheider zugeführt werden kann. Ein zu geringer Rücklauf hat jedoch unweigerlich eine Erhöhung der Kohlenmonoxidverluste in das vom Kopf der H ₂ -Trennkolonne abgezogene Flash-Gas zur Folge. Die durch die Verfahrensführung angestrebte Vergrößerung der Kohlenmonoxidausbeute des Kondensationsprozesses wird daher nicht oder nur in geringem Maß erreicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art sowie eine Vorrichtung zu dessen Durchführung anzugeben, durch die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Retentat durch Abkühlung partiell kondensiert wird, um eine zweite

kohlenmonoxidreiche, Wasserstoff enthaltende Flüssigphase und eine zweite wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase zu erhalten, von denen lediglich die Flüssigphase zur Abtrennung von Wasserstoff in die H ₂ -Trennkolonne eingeleitet wird.

Gegenüber dem Retentat weist die erfindungsgemäß aus ihm abgetrennte

Flüssigphase eine wesentlich geringere Wasserstoffkonzentration auf, die bevorzugt nicht höher ist als diejenige der in der H ₂ -Trennkolonne zirkulierenden Stoffströme. Im Vergleich zum Stand der Technik gelangt daher deutlich weniger Wasserstoff in die H ₂ - Trennkolonne. Da weiterhin die Einleitung der Flüssigphase die Gasbelastung der H ₂ - Trennkolonne nicht erhöht, kann u. U. alleine aus der ersten kohlenmonoxidreichen, Wasserstoff enthaltenden Flüssigphase ein Kolonnenrücklauf in einer Menge abgezweigt werden, die ausreicht, die Kohlenmonoxidverluste in die vom Kopf der H ₂ - Trennkolonne abgezogene Wasserstofffraktion zu begrenzen und die

Kohlenmonoxidausbeute des Kondensationsprozesses deutlich zu erhöhen. In diesem Fall wird sinnvollerweise die gesamte zweite kohlenmonoxidreiche, Wasserstoff enthaltende Flüssigphase der H ₂ -Trennkolonne als Zwischeneinspeisung aufgegeben. Kann der Kolonnenrücklauf nicht in ausreichender Menge aus der ersten kohlenmonoxidreichen, Wasserstoff enthaltenden Flüssigphase abgezweigt werden, so sieht eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, zumindest einen Teil der zweiten kohlenmonoxidreichen, Wasserstoff enthaltenden Flüssigphase als Kolonnenrücklauf zum Kopf der H ₂ -Trennkolonne zu führen und nur den restlichen Teil als Zwischeneinspeisung zu nutzen.

Um zumindest einen der in ihr enthaltenen Wertstoffe ebenfalls als Produkt zu gewinnen, kann die zweite wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase weiteren Behandlungsschritten unterzogen werden. Vorzugsweise wird sie jedoch der vom Kopf der H ₂ -Trennkolonne abgezogenen Wasserstofffraktion zugemischt und in das Flash-Gas überführt. Falls der Prozess mit einer CO/CH ₄ -Kolonne betrieben wird, ist es auch möglich, die zweite wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende

Gasphase dem methanreichen Sumpfprodukt der CO/CH ₄ -Kolonne zuzumischen, die nach Anwärmung als Brenngas genutzt wird.

Das Retentat wird vorzugsweise parallel zum Einsatzgas geführt und gegen dieselben Verfahrensströme wie dieses abgekühlt und partiell kondensiert. Eine Abkühlung auf andere Art soll aber nicht ausgeschlossen sein. Beispielsweise kann das Retentat zur Beheizung einer im Prozess eingesetzten CO/CH ₄ - oder CO/N ₂ -Kolonne verwendet und dabei partiell kondensiert werden. Das nach der Abkühlung als zweiphasiger Stoffstrom vorliegende Retentat wird in einen Abscheider geleitet, aus dem die zweite kohlenmonoxidreiche, Wasserstoff enthaltende Flüssigphase und die zweite wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltene Gasphase abgezogen werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Gewinnung von Reinwasserstoff sowie eines Kohlenmonoxidprodukts aus einem vorwiegend Wasserstoff und

Kohlenmonoxid aufweisenden Einsatzgas, umfassend zumindest einen

Hauptwärmetauscher zur Abkühlung und partiellen Kondensation des Einsatzgases, einen ersten Abscheider zur Trennung des bei der Abkühlung des Einsatzgases erhältlichen zweiphasigen Stoffgemisches in eine erste kohlenmonoxidreiche,

Wasserstoff enthaltende Flüssigphase und eine erste wasserstoffreiche,

Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase, eine Membraneinheit, in der die erste wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase in Reinwasserstoff und ein kohlenmonoxidreiches, Wasserstoff enthaltendes Retentat zerlegbar ist, sowie eine H ₂ - Trennkolonne zur Abtrennung von Wasserstoff sowohl aus der ersten kohlenmonoxidreichen, Wasserstoff enthaltenden Flüssigphase als auch aus dem Retentat. Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass sie wenigstens einen Wärmetauscher zur Abkühlung und partiellen Kondensation des Retentats sowie einen zweiten Abscheider zur Trennung des bei der Abkühlung des Retentats erhältlichen zweiphasigen Stoffgemisches in eine zweite

kohlenmonoxidreiche, Wasserstoff enthaltende Flüssigphase und eine zweite wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase umfasst, wobei der zweite Abscheider derart mit der H ₂ -Trennkolonne verbunden ist, dass dieser die zweite Flüssigphase zur Abtrennung von Wasserstoff zugeführt werden kann.

Die Verbindung des zweiten Abscheiders mit der H ₂ -Trennkolonne kann derart ausgestaltetet sein, dass die gesamte, im zweiten Abscheider erhältliche Flüssigphase der H ₂ -Trennkolonne als Zwischeneinspeisung oder als Kolonnenrücklauf aufgebbar ist. Möglich ist aber auch eine Verbindung, über die ein Teil der Flüssigphase der H ₂ - Trennkolonne als Zwischeneinspeisung und der Rest als Kolonnenrücklauf zugeführt werden kann.

Weiterhin ist der zweite Abscheider vorzugsweise mit einer Leitung verbunden, über die eine Wasserstofffraktion vom Kopf der H ₂ -Trennkolonne abgezogen werden kann, so dass die im zweiten Abscheider anfallende zweite wasserstoffreiche,

Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase mit der Wasserstofffraktion vereinigt und als Flash-Gas weiterführbar ist. Wenn die Vorrichtung eine CO/CH ₄ -Kolonne umfasst, kann der zweite Abscheider auch mit einer vom Kolonnensumpf abgehenden Leitung verbunden sein, so dass die Gasphase aus dem Abscheider mit dem methanhaltigen Sumpfprodukt der CO/CH ₄ -Kolonne mischbar ist, das gewöhnlich nach Anwärmung als Brenngas genutzt wird.

Die erfindungsgemäße Einrichtung umfasst vorzugsweise einen ersten und einen zweiten Hauptwärmetauscher, die von dem Einsatzgas zur partiellen Kondensation seriell durchströmt werden können. Sinnvollerweise sind die beiden

Hauptwärmetauscher so ausgeführt, dass sie auch zur partiellen Kondensation des Retentats nutzbar sind. Sind auch eine CO/CH ₄ - und/oder eine CO/N ₂ -Kolonne Bestandteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung, kann auch einer der Hauptwärmetauscher mit einem einer der Kolonnen zugeordneten Reboilern verbunden sein, wodurch das Retentat in dem einen Hauptwärmetauscher abgekühlt und im Reboiler partiell kondensiert werden kann.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur 1 schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.

Die Figur 1 zeigt eine erfindungsgemäße Gaszerlegung, in deren kryogenem Teil zwei Kolonnen eingesetzt werden, um Wasserstoff und Methan von Kohlenmonoxid zu trennen.

Über Leitung 1 wird ein vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehendes und Methan enthaltendes Einsatzgas 1 zur kryogenen Zerlegung in die thermisch isolierte Cold Box CB eingeleitet und dort im ersten E1 und zweiten

Hauptwärmetauscher E2 gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt, wobei durch die Kondensation von Komponenten ein zweiphasiges Stoffgemisch 2 entsteht, das in einem ersten Abscheider D1 in eine erste kohlenmonoxidreiche, Wasserstoff enthaltende Flüssig- und eine erste wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase getrennt wird. Die Gasphase wird über Leitung 3 aus dem ersten

Abscheider D1 abgezogen und nach Anwärmung in den Hauptwärmetauschern E2 und E1 der außerhalb der Cold Box CB angeordneten Membraneinheit M zugeführt, in der sie in das Produkt Reinwasserstoff 4 sowie ein kohlenmonoxidreiches, Wasserstoff enthaltendes Retentat 5 getrennt wird. Die Flüssigphase 6 aus dem Abscheider D1 wird dagegen zur Abtrennung von Wasserstoff in die H ₂ -Trennkolonne T1 eingeleitet. Hierzu wird sie in zwei Teilströme gesplittet, von denen der erste 7 als Rücklauf auf den Kopf der H ₂ -Trennkolonne T1 entspannt wird, während der zweite Teilstrom 8 nach einer Entspannung und einer Teilverdampfung im zweiten Hauptwärmetauscher E2 dem Mittelteil der H ₂ -Trennkolonne T1 als Zwischenheizung aufgegeben wird. Weitere Wärme wird der H2-Trennkolonne T1 über den im Wärmetauscher E2 integrierten Umlauferhitzer 9 zugeführt.

Um auch das in ihm enthaltene Kohlenmonoxid als Produkt gewinnen zu können, wird das Retentat 5 parallel zum Eisatzgas 1 in den Hauptwärmetauschern E1 und E2 ebenfalls gegen anzuwärmende Verfahrensströme abgekühlt und in ein weiteres zweiphasiges Stoffgemisch 10 umgesetzt, das in einem zweiten Abscheider D2 in eine zweite kohlenmonoxidreiche, Wasserstoff enthaltende Flüssig- und eine zweite wasserstoffreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Gasphase getrennt wird. Die

Flüssigphase 1 1 aus dem zweiten Abscheider D2 wird dem Strom 7 zugeführt und gelangt so zur Abtrennung von Wasserstoff in die H ₂ -Trennkolonne T1 , wo sie die Menge des Rücklaufs erhöht. Die Gasphase 12 aus dem zweiten Abscheider D2 wird der wasserstoffreichen Kopffraktion 13 aus der H ₂ -Trennkolonne T1 zugemischt und gemeinsam mit dieser nach Anwärmung im Reboiler E3 und dem Hauptwärmetauscher E1 als Flash-Gas 14 an der Anlagengrenze abgegeben. Die in der H ₂ -Tennkolonne T1 anfallende, weitgehend wasserstofffreie, aus Kohlenmonoxid und Methan bestehende Sumpffraktion 15 wird entspannt und der über den Reboiler E3 und den Stoffstrom 16 beheizten CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 als Zwischeneinspeisung aufgegeben.

Die für den Prozess benötigte Spitzenkälte wird über einen durch den mit drei Stufen C1 , C2 und C3 ausgeführten Kreislaufverdichter V angetriebenen Kältekreislauf erhalten, in dem Kohlenmonoxid als Kältemittel zirkuliert. Kohlenmonoxid 17 verlässt die dritte Verdichterstufe C3 mit einem Druck, der typischerweise zwischen 8 und 20bar(a) liegt, wird nachfolgend im ersten Hauptwärmetauscher E1 abgekühlt und im Reboiler E3 kondensiert. Ein erster Teil 18 des flüssigen Kohlenmonoxids 19 wird als Rücklauf zum Kopf der CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 geführt, während der zweite Teil 20 nach Aufteilung in zwei Stoffströme 21 und 22 über die Drosselorgane a und b kälteleistend entspannt wird. Die zweiphasigen, bei der Entspannung entstehenden Stoffströme 23 und 24 werden im zweiten Hauptwärmetauscher E2 vollständig verdampft, im ersten Hauptwärmetauscher E1 weiter angewärmt und danach über die Saugseiten der Verdichterstufen C1 und C2 in den Kreislaufverdichter V zurückgeführt.

Das Kopfprodukt 30 der CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 weist die für ein

Kohlenmonoxidprodukt geforderte Reinheit auf und wird nach Anwärmung in Reboiler E3 und dem ersten Hauptwärmetauscher E1 der dritten Verdichterstufe C3 zugeführt, die sie gemeinsam mit dem als Kältemittel eingesetzten Kohlenmonoxid verlässt. Nicht als Kältemittel benötigtes Kohlenmonoxid 31 wird als Kohlenmonoxidprodukt abgegeben. Im Sumpfraum der CO/CH ₄ -Trennkolonne T2 sammelt sich eine methanreiche, Kohlenmonoxid enthaltende Flüssigphase 32, die nach Verdampfung und Anwärmung in den Hauptwärmetauschern E2 und E1 als Brenngas 33 abgegeben werden kann. Zur vollständigen Deckung des Kältebedarfs kann es nötig sein, dem Prozess Flüssigstickstoff 34 zuzuführen, der nach Verdampfung und Anwärmung in den Hauptwärmetauschern E2 und E1 gasförmig aus der Cold Box CB abgezogen und verworfen wird.