Brennstoffzellen sind Vorrichtungen, in denen ein Brennstoff, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Wasserstoff oder entsprechende Gemische, mit einem Verbrennungsmittel, wie etwa reinem Sauer- stoff, Luft, Chlor-oder Bromgas, kontrolliert verbrannt werden kann, wobei die dabei freigesetzte Reaktionsenergie nicht nur in thermische Energie, sondern auch in elektrische Energie umgewan- delt wird. Derartige Brennstoffzellen werden seit mehreren Jahr- zehnten insbesondere in der Raumfahrt zur Erzeugung elektrischer Energie eingesetzt. Aufgrund ihres hohen Wirkungsgrades, ihrer geringen oder völlig fehlenden Schadstoffemission und ihrer ge- ringen Geräuschentwicklung im Betrieb, ist das Interesse am Ein- satz von Brennstoffzellen auch in anderen Bereichen in den letz- ten Jahren stark gestiegen. Hier sind insbesondere der Fahrzeug- und der Kraftwerksbereich zu nennen.

Brennstoffzellen werden typischerweise nach der Art des Elektro- lyten, der die Anoden-und die Kathodenkammer voneinander trennt, klassifiziert. Ein besonders interessanter Brennstoffzellentyp, der sich insbesondere für den Einsatz in kleineren Kraftwerken und für den mobilen Einsatz (beispielsweise als Fahrzeugantrieb) eignet, ist die Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Bei dieser Art von Brennstoffzelle wird eine ionenleitfähige Membran als Elek- trolyt verwendet. Eine einzelne Festpolymer-Brennstoffzelle um- fasst im allgemeinen eine sogenannte Membran/Elektrode-Einheit (membrane electrode assembly, MEA), bei der eine ionenleitfähige Membran zwischen einer Kathode und einer Anode angeordnet ist.

Die ionenleitfähige Membran dient dabei gleichzeitig als Trenn- wand und als Elektrolyt. An der Grenzfläche zwischen den Elektro- den und der Membran sind Katalysatorpartikel angeordnet, welche die Umsetzungsreaktion in der Brennstoffzelle fördern. Die Elek- troden stehen typischerweise mit porösen Stromsammlern in Kon-

takt, welche außerdem die Elektrodenstruktur stabilisieren und eine Zufuhr von Brennstoff und Verbrennungsmittel erlauben. Da- die Betriebsspannung einer Einzelzelle normalerweise weniger als 1 Volt beträgt, bestehen die meisten Brennstoffzellen aus einem Zellstapel, bei dem zur Erzeugung einer höheren Spannung zahlrei- che aufeinandergestapelte Einzelzellen in Serie geschaltet sind.

Die typische Betriebstemperatur einer Polymerelektrolyt-Brenn- stoffzelle liegt im Bereich von 100 °C. Höhere Temperaturen begün- stigen zwar den Ablauf der elektrochemischen Reaktionen, können aber zu einer Beschädigung der Membran führen.

Da die elektrochemische Reaktion zwischen dem Brennstoff und den Verbrennungsmitteln exotherm verläuft, muss die Brennstoffzelle üblicherweise gekühlt werden, damit die gewünschte Betriebstempe- ratur eingehalten und eine Beschädigung der Membran vermieden werden kann. Da eine relativ große Wärmemenge bei nur geringer- Temperaturdifferenz zur Umgebungstemperatur abgeführt werden muss, werden typischerweise flüssige Kühlmittel eingesetzt, die eine ausreichend hohe Wärmekapazität besitzen. Daher sind wäss- rige Kühlmittel besonders gut geeignet.

Wässrige Kühlmittel weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie bei den metallischen Bestandteilen des Kühlkreislaufs und der Brenn- stoffzelle zur Korrosion beitragen können. Außerdem stellt ein Kühlmedium, das eine gewisse elektrische Leitfähigkeit aufweist, ein Sicherheitsproblem bei Brennstoffzellstapeln dar, die bei ei- ner höheren Spannung, beispielsweise bei etwa 50 Volt, betrieben werden.

Wird entionisiertes Wasser als Kühlmittel verwendet, so kann die- ses gleichzeitig zur Befeuchtung der in die Brennstoffzelle strö- menden Reaktionsteilnehmer verwendet werden, um eine ausreichende Hydratisierung der Polymermembran zu gewährleisten. Je nach Be- triebsbedingungen kann es erforderlich sein, dem Kühlwasser ein Forstschutzmittel, wie beispielsweise Ethylenglykol, oder andere Additive zuzugeben. Derartige Additive können sich jedoch in io- nische Bestandteile zersetzen, was die Korrosionsgefahr weiter erhöht. Außerdem können derartige Zersetzungsprodukte die Kataly- - s-ato-r-pa-r-t-i-kel--vergiften-

Da die elektrische Leitfähigkeit eines wässrigen Kühlmediums mit abnehmender Ionenkonzentration ebenfalls abnimmt, wurde bereits vorgeschlagen, Kühlmedien für Brennstoffzellen mit Hilfe eines Entionisierungsmittels zu entionisieren. Beispielsweise ist aus US 5,200, 278 oder WO 00/17951 bekannt, Filter mit festen Ionen- tauscherharzen im Kühlkreislauf anzuordnen, so dass das wässrige Kühlmittel weitgehend entionisiert in den Brennstoffzellenstapel zurückgeleitet wird.

Nachteilig an den bekannten Systemen ist allerdings, dass der harzartige Ionenaustauscher nach einer gewissen Betriebszeit er- schöpft ist und ausgetauscht werden muss. Dies ist mit einem ho- hen Wartungs-und Kostenaufwand verbunden.

Der vorliegenden Erfindung liegt nun das technische Problem zu- grunde, das Entionisieren des Kühlmediums einer Brennstoffzelle derart zu vereinfachen, dass einerseits die Wartungsintervalle verlängert werden und andererseits, im Fall einer notwendigen Wartung, der Austausch oder die Erneuerung des Entionisierungs- mittels einfach und kostengünstig durchgeführt werden kann.

Überraschend wurde nun gefunden, dass man dieses Problem durch Verwendung eines flüssigen Entionisierungsmittels lösen kann. Ge- genstand der vorliegenden Erfindung ist daher in allgemeinster Form die Verwendung eines flüssigen Entionisierungsmittels zum Entionisieren eines Kühlmediums einer Brennstoffzelle.

Gegenstand der Erfindung ist auch Verfahren zum Entionisieren ei- nes in einem Kühlkreislauf zirkulierenden Kühlmediums einer Brennstoffzelle, wobei man ein flüssiges Entionisierungsmittel zumindest intermittierend auf das Kühlmedium derart einwirken lässt, dass das Entionisierungsmittel Ionen aus dem Kühlmedium aufnehmen kann. Die in dem Kühlmedium enthaltenen gelösten Ionen werden also dort abgereichert und reichern sich stattdessen in dem Entionisierungsmittel an. Ein besonderer Vorteil des flüssi- gen Entionisierungsmittels ist darin zusehen, dass es in einem eigenen Kreislauf geführt werden kann, so dass eine Regeneration des Entionisierungsmittels bzw. ein Austausch von verbrauchtem <BR> <BR> -n-tionserungsmittel wgegem-frisches-Ent3ori. ierungsmittel-äuch im laufenden Betrieb der Brennstoffzelle erfolgen kann, ohne dass der Kühlmediumkreislauf beeinträchtigt wird.

Gemäß einer ersten Ausführungsform kann die Entionisierung inter- mittierend erfolgen. Sobald beispielsweise ein Leitfähigkeitssen- sor im Kühlkreislauf einen Anstieg der Leitfähigkeit des Kühlme- diums registriert, was einer Zunahme der Ionenkonzentration ent- spricht, kann das Entionisierungsmittel beispielsweise über schaltbare Ventile im Kühlkreislauf mit dem Kühlmedium in Wech- selwirkung gebracht werden, so dass ein Teil der Ionen aus dem Kühlkreislauf entfernt wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform entionisiert man das Kühlme- dium kontinuierlich. In diesem Fall verwendet man vorzugsweise Entionisierungseinrichtungen, die in den Kühlkreislauf integriert sind.

Damit im Kühlmedium gelöste Ionen von dem flüssigen Entionisie- rungsmittel effektiv aufgenommen werden können, bringt man vor- teilhaft das Entionisierungsmittel mit dem Kühlmedium in Kontakt.

Das In-Kontakt-Bringen umfasst im vorliegenden Zusammenhang nicht nur Mischen oder Berühren der beiden flüssigen Medien, also Fälle, in denen das flüssige Entionisierungsmittel und das flüs- sige Kühlmedium eine gemeinsame Grenzfläche besitzen, sondern auch Fälle, in denen beide Flüssigkeiten durch ein weiteres Me- dium, das für Ionen permeabel ist, wie beispielsweise eine Mem- bran, getrennt sind.

Gemäß einer ersten Variante vermischt man das Entionisierungsmit- tel und das Kühlmedium zunächst so, dass ein inniger Kontakt bei- der Medien gewährleistet ist, und trennt anschließend das Entio- nisierungsmittel von dem Kühlmedium wieder ab. Dies kann bei- spielsweise durch eine Phasentrennung, etwa mittels eines Phasen- scheiders, oder durch die Verwendung einer Membranzelle oder ei- nes Membranmoduls erfolgen. Damit lassen sich sehr hohe Inter- valle zwischen zwei Wartungen realisieren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Entionisierung des Kühlmediums kontinuierlich während des Betriebs der Brennstoffzelle durchgeführt. Die Ab- trennung des Kühlmediums von dem Entionisierungsmittel erfolgt bevorzugt ebenfalls kontinuierlichT'

Geeignete Apparate zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Phasentrennung sind dem Fachmann bekannt und werden beispiels- weise in der chemischen Verfahrenstechnik oder im Anlagenbau ver- wendet (siehe beispielsweise :"Chemietechnik", Dr. Eckhard Igna- <BR> <BR> towitz, Verlag Europa-Lehrmittel ; "Grundlagenoperationen chemi- scher Verfahrenstechnik", Wilhelm R. A. Vauck, Hermann A. Müller, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stuttgart 2000).

Membranmodule finden vielfache Anwendung in der Medizin-, Lebens- mittel-und Chemietechnik. Bekannte Anwendungsbeispiele sind die Hämodialyse, die Entsalzung von Meerwasser mittels Umkehrosmose oder die Entsalzung von Farbstoffen mittels Nanofiltration. Es sind sowohl Polymermembranen als auch solche aus keramischen Werkstoffen verfügbar. Sie kommen in Form von Flach-, Rohr-, Ka- pillar, oder Spiralwickelmodulen zu Einsatz (siehe beispiels- weise : R. Rautenbach,"Membranverfahren-Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung", Springer Verlag Berlin Heidelberg 1997).

Wird das flüssige Entionisierungsmittel so eingesetzt, dass es sich mit dem zirkulierenden Kühlmedium nicht vermischt, so kann man es gemäß einer zweiten Variante entweder direkt oder über eine Membran, insbesondere eine ionenpermeable Membran, mit dem Kühlmedium in Kontakt bringen. Ist das Entionisierungsmittel mit dem Kühlmedium im wesentlichen unmischbar, so kann das In-Kon- takt-Bringen in einem Behälter erfolgen, der das Entionisierungs- mittel enthält und der von dem, eine zweite Phase bildenden Kühl- medium durchströmt wird. Hat das Entionisierungsmittel eine hö- here Dichte als das Kühlmedium, so durchströmt letzteres das Ent- ionisierungsmittel von unten nach oben, und umgekehrt. Um eine hohe Grenzfläche der beiden flüssigen Phasen sicherzustellen, die eine hohe Effektivität der Entionisierung begünstigt, tritt das Kühlmedium vorzugsweise durch einen Flüssigkeitsverteiler in den Behälter ein. Der Austritt desselben erfolgt bevorzugt über eine beruhigte Zone, um so einen Mitriss von Entionisierungsmittel durch das Kühlmedium zu vermeiden. Der Behälter kann auch mit zusätzlichen Einbauten wie Böden, Füllkörpern oder Packungen aus- gestattet sein, wie sie dem Fachmann aus der Extraktionstechnik bekannt sind (siehe beispielsweise : K. Sattler,"Thermische Trennverfahren", 2. Aufl. ycH-VerlagsgesellEchafX wein heim).

Das In-Kontakt-Bringen kann aber auch in einem sog. Membrankon- taktor erfolgen, bei dem die Grenzfläche der flüssigen Phasen durch eine poröse Membran stabilisiert wird. Der Membrankontaktor ist wegen der Unabhängigkeit der Trennleistung von Neigungswinkel und mechanischen Erschütterungen des Apparats für mobile Anwen- dungen besonders vorteilhaft.

Ein Membrankontaktor kann auch eingesetzt werden, wenn das flüs- sige Entionisierungsmittel und das Kühlmedium mischbar sind. In diesem Fall ist die Membran so beschaffen, dass die Membran se- lektiv durchlässig ist für die aus dem Kühlmedium zu entfernenden Ionen, nicht aber für das Entionisierungsmittel. Dies kann bei- spielsweise dadurch erreicht werden, dass die Membran Poren auf- weist, welche größer als die aus dem Kühlmedium zu entfernenden Ionen aber kleiner als die Teilchen des Entionisierungsmittels sind :--Dies lässt-sich beispielsweise erreichen,----indem ein oder mehrere polymere Entionisierungsmittel eingesetzt werden, deren Molekulargewicht größer als 200 g/mol, bevorzugt größer 500 g/mol ist. Die erforderliche Membranselektivität kann man aber auch be- wirken oder verstärken, indem man einerseits eine Membran verwen- det, die entweder positive oder negative Überschussladungen auf- weist und man andererseits ein gleichnamig geladenes Entionisie- rungsmittel einsetzt.

Gemäß einer weiteren Variante kann man die Entionisierung mittels einer doppelten Donnan-Dialyse durchführen. Dabei werden zumin- dest zwei Entionisierungsmittel eingesetzt, die jeweils andere pH-Werte als das Kühlmedium aufweisen. Diese pH-Differenz stellt die Triebkraft des Diffusionsprozesses dar, so dass die aus dem Kühlmittel zu entfernenden Ionen sogar entgegen ihrem jeweiligen Konzentrationsgradienten aus dem Kühlmittel abgezogen werden kön- nen. Gemäß einer Ausführungsform strömt das Kühlmedium zwischen einer Anionen-und einer Kationentauschermembran hindurch. Hinter der Anionentauschermembran befindet sich als erstes Entionisie- rungsmittel eine wässrige Lösung mit hohem pH-Wert, beispiels- weise eine NaOH-Lösung. Aus dieser diffundieren OH--Ionen in das Kühlmedium im Austausch gegen Anionen, die aus dem Kühlmedium in das sich hinter der Anionentauschermembran befindende erste Ent- ionisieru-ngsmittel-d-i-f-f-undier-en-.-Entsprechend--bef-in det-sic-h-h-n-- ter der Kationentauschermembran als zweites Entionisierungsmittel eine wässrige Lösung mit niedrigem pH-Wert, beispielsweise H2SO4- Lösung. Aus dieser-di£fundierem H30+-Ionen in das Kühlmedium-im

Austausch gegen Kationen, die aus dem Kühlmedium in das sich hin- ter der Kationentauschermembran befindende zweite Entionisie- rungsmittel diffundieren.

Bei allen genannten Varianten, bei denen anstelle einer Vermi- schung das Kühlmedium mit dem Entionisierungsmittel direkt oder indirekt in Kontakt gebracht wird, kann zwecks Verbesserung des Stoffaustauschs das Entionisierungsmittel bewegt werden. Dies kann zum einen durch eine in dem obengenannten Behälter oder dem Membranmodul angebrachte Rühreinrichtung oder durch eine Zirkula- tion des Entionisierungsmittels über einen äußeren-Kreislauf mit- tels einer Pumpe erfolgen.

In dem Kühlkreislauf sind üblicherweise ein oder mehrere Wärme- tauscher angeordnet. Gemäß einer Variante der Erfindung ist le- diglich eiri-Kühlkreislauf vorgesehen und der oder die Wärmetau- scher stehen beispielsweise mit Luft oder Wasser oder einem ande- ren geeigneten Kühlmedium in Kontakt. Man kann jedoch auch einen ersten Kühlkreislauf (Primärkreislauf) vorsehen, der mit einem zweiten Kreislauf (Sekundärkreislauf) in thermischem Kontakt steht.

Bei Verwendung einer Membranzelle kühlt man vorteilhaft das Kühl- medium vor dem Entionisieren ab, um die Temperatur der mit dem Entionisierungsmittel und gegebenenfalls der Membran in Kontakt stehenden Lösungen niedrig zu halten. Dazu kann man beispiels- weise das Modul für die Entionisierung stromabwärts (bezogen auf die Strömungsrichtungen des Kühlmittels im ersten bzw. einzigen Kühlkreislauf) von den Kühlern oder Wärmetauschern des ersten Kühlkreislaufes anordnen.

Bevorzugt verwendet man daher eine Anordnung, bei der das er- wärmte Kühlmedium aus der Brennstoffzelle zunächst durch einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt wird. Anschließend wird das Kühlmedium mit dem Entionisierungsmittel vermischt (bei- spielsweise in einem statischen Mischer) oder wie oben beschrie- ben in Kontakt gebracht und im selben oder folgenden Modul eine Trennung von Entionisierungsmittel und entionisiertem Kühlmedium <BR> <BR> dürchgeführt : BeideSchri££e bnnen in eirier Stufe oder in mehre- ren Stufen erfolgen.

Als flüssige Entionisierungsmittel können an sich bekannte Flüs- sigkeiten verwendet werden, die in der Lage sind, Ionen zu bin- den. Die Bindung kann durch Komplexierung wie z. B. bei bekannten Komplexbildnern erfolgen. Beispiele für solche Verbindungen sind Zuckersäuren, Zitronensäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA), Ethylendiamintetraessig- säure (EDTA) und weitere Polyaminopolycarbonsäuren wie auch Poly- aminopolyphosphonsäuren. Wenn die komplexierenden Verbindungen an sich Feststoffe sind, so ist das flüssige Entionisierungsmittel eine Lösung dieser Verbindungen in einer Flüssigkeit, die mit dem Kühlmedium mischbar oder nicht mischbar sein kann. Die Bindung der Ionen kann auch durch ionische Wechselwirkung erfolgen. Dies kann beispielsweise der Fall sein bei der Verwendung von Aminen, quarternierten Aminen oder Polyaminen wie Polyethylenimin oder Polyvinylamin. Auch Mischungen eines Komplexbildners mit einer Verbindung, die-über ionische Wechselwirkungen wirkt, sind mög- lich, wie etwa auch Lösungen von Komplexbildnern in solchen Ver- bindungen.

Als Membranen für die Membranmodule bzw. Membranseparatoren kön- nen im Sinne der Erfindung sowohl Polymermembranen als auch sol- che aus keramischen Werkstoffen eingesetzt werden. Es können so- wohl Integralmembranen eingesetzt werden, d. h. Membranen, die aus einem einheitlichen Material bestehen, als auch Kompositmembra- nen, d. h. Membranen, bei denen auf eine oder mehrere grobporöse Trägerschicht (en) die eigentliche Membran, die aus einem anderen Material besteht als die Trägerschicht, und die gewünschten Tren- neigenschaften aufweist, aufgebracht ist. Die Membranen werden eingesetzt in Form von Flach-, Rohr-, Kapillar, oder Spiralwik- kelmodulen, wie sie beispielsweise in R. Rautenbach,"Membranver- fahren-Grundlagen der Modul-und Anlagenauslegung", Springer Verlag Berlin Heidelberg 1997, beschrieben sind.

Bei der Variante, bei der Kühlmedium und Entionisierungsmittel im wesentlichen unmischbar sind, werden vorteilhaft makroporöse Mem- branen mit einer Porengröße von vorzugsweise mehr als 50 nm ein- gesetzt, die außerdem eine hohe Porosität, vorzugsweise mehr als 30%, aufweisen. Geeignete Membranmaterialien sind insbesondere - Polymere,-beispielsweise-Polypropylen-Polysulfone,-Polyethes uJ ;- fone, Polyetherketone. Für die Kontaktierung verschiedener Phasen geeignete Membranmodule werden beispielsweise unter dem Namen Li- qui-Cel von der Fa. Celgard-vertrleben-Es_-handelt sich um Mo-

dule mit Hohlfasern aus Polypropylen.

Bei der Variante, bei das Kühlmedium und das Entionisierungsmit- tel mischbar sind, werden vorteilhaft Membranen eingesetzt, die, wie bereits oben beschrieben, selektiv durchlässig sind für die aus dem Kühlmedium zu entfernenden Ionen, nicht aber für das je- weilige Entionisierungsmittel. Es können dem Fachmann bekannte Dialyse-, Ultra-oder Nanofiltrationsmembranen eingesetzt werden, beispielsweise Membranen aus Polyamiden, Polysulfonen, Polyether- sulfonen oder Polyetherketonen, die sowohl als integralasymmetri- sche Membranen oder als Kompositmembranen ausgeführt sein können, wobei letztere hergestellt sein können mittels Beschichten einer Trägerschicht oder mittels Grenzflächenpolymerisation.

Gemäß einer Variante des Verfahrens wird die Entfernung von Anio- nen und Kationen aus dem Kühlmedium in zwei separaten Modulen durchgeführt. Die Abtrennung von Entionisierungsmittel und Kühl- medium kann in den separaten Modulen nach demselben oder nach unterschiedlichen Verfahren erfolgen. Es ist auch möglich, meh- rere Module zum Entfernen von Kationen und mehrere Module zum Entfernen von Anionen zu kombinieren. Als ein Beispiel mag die folgende Anordnung dienen : In Strömungsrichtung des primären Kühlkreislaufs wird das Kühlmedium zunächst durch einen Wärmetau- scher geleitet und dadurch abgekühlt. Anschließend (bezogen auf die Strömungsrichtung) führt man einen Teil des Kühlmediums in ein Modul, in dem eine Vermischung mit einer MGDA-haltigen Lösung erfolgt. Gegebenenfalls enthaltene Kationen werden hier als MGDA- Komplex gebunden. Diese Lösung wird dann durch ein Membranmodul getrennt. Das Permeat ist das an Ionen verarmte Kühlmedium ; das Retentat, welches das Entionisierungsmittel enthält, wird zurück- geführt und erneut mit einströmendem Kühlmittel vermischt. Das Permeat wird im folgenden Schritt mit einem flüssigen Polyamin vermischt, welches durch ionische Wechselwirkung enthaltene Anio- nen aus dem Kühlmedium entfernt. Die Abtrennung des Polyamins vom Kühlmedium erfolgt wie für den Komplexbildner beschrieben. Als Resultat werden sowohl Kationen als auch Anionen in einfacher Weise aus dem Kühlmedium entfernt. <BR> <BR> <P>-Wegen-der-hohen---K-onzentration--an-w-i-r*samen-F u-nktiona-li-tätent-kön- nen in solchen Entionisierungsmitteln große Mengen an Ionen ge- bunden werden. Dies ist ein großer Vorteil gegenüber festen Io- -nen-t-auseher-H-ar-zen--die einen hohen-ni-ch-t-funkti : onalis-ierten- An--

teil an Polymer enthalten. Weiterhin können die hier beschriebe- nen Flüssigkeiten, wenn Ihre Kapazität erschöpft ist, durch ein- faches Ausfüllen aus dem System auch von einem Nichtfachmann ent- fernt werden. Neben verlängerten Wartungsintervallen resultiert also auch eine vereinfachte und kostengünstigere Wartung selbst.

Durch das beschriebene Verfahren werden ausschließlich ionische Bestandteile aus dem Kühlmedium entfernt. So kann man beispiels- weise Glykole als Frostschutz zusetzen. Das Kühlmedium kann auch noch zusätzliche Korrosionsinhibitoren enthalten, wie zum Bei- spiel die in der Patentanmeldung DE-A 100 63 951 beschriebenen ortho-Kieselsäureester. Die ortho-Kieselsäureester haben vorzugs- weise vier gleiche Alkoholat-Substituenten der Form Tetra (Alkoho- lat) silan. Typische Beispiel für geeignete Kieselsäureester sind reine Tetraalkoxysilane, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra (n-propoxy) silan, Tetra (-isopropoxy) silan, Tetra (n-butoxy) si-- <BR> <BR> lan, Tetra (tert. -butoxy) silan, Tetra (2-ethylbutoxy) silan, Te- tra (2-ethylhexoxy) silan oder Tetra [2- [2- (2-methoxyethoxy) eth- oxy] ethoxy] silan. Die genannten Substanzen sind entweder kommer- ziell erhältlich oder durch einfache Umesterung eines Äquivalen- tes Tetramethoxysilan mit vier Äquivalenten des entsprechenden längerkettigen Alkohols oder Phenols durch Abdestillieren von Me- thanol herstellbar.

Weiterhin können Kühlmittel für Brennstoffzellenantriebe einge- setzt werden, die eine oder mehrere fünfgliedrige heterozykli- schen Verbindungen (Azolderivate) mit zwei oder drei Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel umfassen, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können, gege- benenfalls auch in Kombination mit ortho-Kieselsäureestern. Der- artige Kühlmittel sind in deutschen Patentanmeldung DE-A 101 28530 ausführlicher beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch ein Brennstoffzellenaggregat mit wenigstens einer Brennstoffzelle und wenigstens einem Kühlkreislauf für die Brennstoffzelle, das da- durch gekennzeichnet ist, dass in dem Kühlkreislauf wenigstens <BR> <BR> - erne-Ent-iomis-ie-rungseinrichtung-vorgesehen-istn deein--flü-s= siges Entionisierungsmittel auf das Kühlmedium einwirken kann.

Vorteilhaft umfasst die Entionisierungseinrichtung wenigstens ei- nen Mischer, beispielsweise einen statischen Mischer, und einen Membranseparator. Die Entionisierungseinrichtung kann auch wenig- stens einen Mischer und einen Phasentrenner umfassen.

Es können verschiedenste, an sich bekannte Phasentrenner verwen- det werden, wie sie etwa beschrieben sind in"Chemietechnik", Dr.

Eckhard Ignatowitz, Verlag Europa-Lehrmittel ;"Grundlagenopera- tionen chemischer Verfahrenstechnik", Wilhelm R. A. Vauck, Her- mann A. Müller, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Stutt- gart 2000. Geeignete Membranzellen sind etwa beschrieben in R.

Rautenbach,"Membranverfahren-Grundlagen der Modul-und Anlage- nauslegung", Springer Verlag Berlin Heidelberg 1997.

Gemäß einer anderen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Brennstoffzellenaggregat wenigstens einen Kontaktor, der einen direkten oder indirekten Kontakt von Entionisierungsmittel und Kühlmedium gewährleistet. Der Kontaktor kann eine ionenpermeable Membran aufweisen, welche das Kühlmedium und das flüssige Entio- nisierungsmittel voneinander trennt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der erfindungsgemäßen Vorrichtung erzielbaren ionischen Leitfähigkeiten im abgereicher- ten Strom liegen abhängig von der Eingangsleitfähigkeit üblicher- weise unter 1 ZS/cm.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die in den beigefügten Zeichnungen dargestellten Ausführungsbei- spiele ausführlicher erläutert.

In den Zeichnungen zeigt : Figur 1 eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungs- form eines erfindungsgemäßen Brennstoffzellenaggregats mit einem Kühlkreislauf, in welchem zwei Entionisierungs- einrichtungen angeordnet sind, in denen Entionisierungs- mittel und Kühlmedium vermischt werden ; Figur 2 eine Variante des Brennstoffzellenaggregats der Figur 1, - bei we-ckrer-anste-lle---einerwVermischunginerrd-i-rekte Kontaktierung des Kühlmediums und des Entionisierungsmit- tels realisiert ist ; und schließlich

Figur 3 eine Variante der Ausführungsform der Figur 1, bei der die Abtrennung von Entionisierungsmittel und Kühlmedium durch einen Phasentrenner erfolgt.

In Figur 1 ist ein erfindungsgemäßes Brennstoffzellenaggregat 10 schematisch dargestellt. Das Brennstoffzellenaggregat 10 umfasst einen Brennstoffzellenstapel 11, der Zufuhrleitungen 12 für den Brennstoff, beispielsweise Wasserstoffgas, und Zufuhrleitungen 13 für das Verbrennungsmittel, beispielsweise Luft oder Sauerstoff, aufweist. Bei der Zufuhr von gasförmigen Substanzen wird zumin- dest eines der zugeführten Gase vor der Einleitung in den Brenn- stoffzellenstapel 11 befeuchtet, um ein Austrocknen der Polymer- membranen der Brennstoffzellen zu verhindern. Die Reaktionspro- dukte können den Brennstoffzellenstapel 11 über Auslassleitungen 14,15 verlassen. Wird die Brennstoffzelle mit reinem Wasserstoff und Sauerstoff betrieben, so entsteht als Reaktionsprodukt Was- ser, welches teilweise zum Befeuchten der über die Leitungen 12 und 13 einströmenden Gase verwendet werden kann. Der von dem Brennstoffzellenstapel 11 erzeugte elektrische Strom kann über Sammelleitungen 16,17 zu positiven bzw. negativen Anschlussklem- men 18,19 geführt werden.

Das Brennstoffzellenaggregat 10 weist zumindest einen Kühlkreis- lauf auf, der insgesamt mit der Bezugsziffer 20 bezeichnet ist.

Als Kühlmedium kann beispielsweise Wasser verwendet werden, wel- ches je nach Einsatzgebiet weitere Hilfsstoffe, wie beispiels- weise Frostschutzmittel oder Korrosionsinhibitoren enthalten kann. In dem Kühlkreislauf 20 ist eine Umwälzpumpe 21 angeordnet, welche die Förderung des Kühlmediums bewirkt. Das Kühlmedium wird durch einen Wärmetauscher 22 transportiert, welcher beispiels- weise mit Umgebungsluft in thermischern Kontakt steht. Es kann jedoch auch ein thermischer Kontakt zu einem (nicht dargestell- ten) Sekundärkühlkreislauf realisiert werden. Stromabwärts von dem Wärmetauscher 22 ist in dem Kühlkreislauf 20 eine Entionisie- rungseinrichtung 23 angeordnet, durch die zumindest ein Teil des Kühlmediumstroms geleitet werden kann. Der Anteil des in die Ent- ionisierungseinrichtung 23 geleiteten Kühlmediumstroms kann va- riiert werden. Im dargestellten Beispiel ist dazu ein Leitfähig- keitssensor 24 in dem Kühlkreislauf 20 angeordnet, der eine Ven- tileinrichtung 25 steuert. Bei höherer Leitfähigkeit des Kühlme- diums wird mehr und bei geringerer Leitfähigkeit weniger oder gar kein Kühlmedium in die Entionisierungseinrichtung 23 geleitet.

Der Teil des Kühlmediums, der nicht entionisiert werden soll, kann die Entionisierungseinrichtung 23 über eine Bypass-Leitung 26 umgehen.

In der in Figur 1 dargestellten Variante umfasst die Entionisie- rungseinrichtung 23 einen Kreislauf 27 eines ersten Entionisie- rungsmittels, sowie einen in dem Kreislauf 27 angeordneten stati- schen Mischer 28 und ein Membranmodul 29. In dem statischen Mi- scher 28 werden das Kühlmedium und das Entionisierungsmittel in innigen Kontakt gebraucht, so dass Ionen aus dem Kühlmedium in das Entionisierungsmittel übergehen können. Das so gebildete Fluidgemisch wird in das Membranmodul 29 geleitet und dort in ein Retentat und ein Permeat aufgetrennt. Das Retentat, welches das im wesentlichen das erste Entionisierungsmittel und darin ange- reicherte Ionen enthält, wird durch eine mit einer Förderpumpe 30 versehene Leitung 31 zurück in den statischen-Mischer 28 gelei- tet. Das erste Entionisierungsmittel dient im dargestellten Fall zur Abtrennung der Kationen im Kühlmedium. Ein geeignetes erstes Entionisierungsmittel ist beispielsweise eine Lösung des Komplex- bildners Zitronensäure oder Methylglycindiessigsäure. Das Permeat wird über eine Leitung 32 in einen Kreislauf 33 eines zweiten Entionisierungsmittels geleitet, in welchem wiederum ein stati- scher Mischer 34 und ein Membranmodul 35 vorgesehen sind. Das zweite Entionisierungsmittel dient zum Abtrennung der Anionen aus dem Kühlmedium und kann beispielsweise flüssige polymere Amine umfassen. Nach innigem Kontakt der Fluide wird das Gemisch aus dem statischen Mischer 34 in das Membranmodul 35 geleitet und dort erneut in Permeat und ein Retentat aufgetrennt. Das Permeat, das im wesentlichen aus entionisiertem Kühlmedium besteht, wird über eine Leitung 36 zurück in den Brennstoffzellenstapel 11 ge- leitet, während das Retentat über eine mit einer Förderpumpe 37 versehene Leitung 38 zurück in den statischen Mischer 34 geführt wird.

Figur 2 zeigt eine Variante der Ausführungsform der Figur 1, bei der das Kühlmedium und des Entionisierungsmittel nicht vermischt, sondern indirekt in Kontakt gebracht werden. Bauelemente, die den bereits im Zusammenhang mit Figur 1 beschriebenen Bauelementen <BR> <BR> _entsprechen, _werden_zmLt_denselben Bezugszi£fern__bezeichnet-In der Variante der Figur 2 wird das Kühlmedium nach Durchlaufen des Wärmetauschers 22 nacheinander in zwei Kontaktoren 39 und 40 ge- führt, die beispielsweise als. Membrankontaktoren realisiertsei. n.

können. Dabei werden die Entionisierungsmittel und das Kühlmedium durch ionenpermeable Membranen 41,42 voneinander getrennt. In den Kontaktoren 39,40 erfolgt jeweils die Abtrennung von Anionen und Kationen (im Austausch gegen OH--bzw. H+-Ionen). Die Entioni- sierungsmittel werden mittels Pumpen 43 bzw. 44 in den Kreisläu- fen 45 und 46 über jeweils ein Reservoir 47 bzw. 48 umgepumpt.

Als Entionisierungsmittel können beispielsweise im Kreislauf 45 NaOH-Lösung und im Kreislauf 46 H2S04-Lösung verwendet werden.

Schließlich zeigt Figur 3 eine einstufige Variante einer Entioni- sierungseinrichtung des Brennstoffzellenaggregats 10 der Figur 1, bei welchem die Trennung des Entionisierungsmittels vom Kühlme- dium durch eine Phasentrennung erfolgt. Die übrigen Schritte sind im Vergleich zur Variante der Figur 1 unverändert. Aus dem stati- schen Mischer 28 wird das Fluidgemisch aus Kühlmedium und Entio- nisierungsmittel in einen Phasentrenner 49 geleitet. Die untere Phase, welche das entionisierte Kühlmedium enthält, wird über eine Leitung 50 zurück in den Brennstoffzellstapel 11 geleitet.

Die obere Phase enthält das Entionisierungsmittel und wird über eine Leitung 51 in den statischen Mischer 28 recycliert.

Selbstverständlich können die Kreisläufe 27,33, 45,46 bzw. die Leitung 51 in den oben skizzierten Ausführungsbeispielen (hier nicht dargestellte) Anschlussstutzen aufweisen, die eine Entnahme von verbrauchtem bzw. eine Einspeisung von frischem Entionisie- rungsmittel ermöglichen.