La présente invention concerne une méthode permettant de détecter la corrosion induite microbiologiquement (C. I. M.) dans des installations industrielles, par exemple dans le domaine des structures offshore : plates- formes, conduites sous-marines, puits, etc. D'autres domaines peuvent également être intéressés, comme le nucléaire, les structures portuaires, les installations géothermiques, l'agro-alimentaire entre autres.

Grâce à une programmation pilotant le capteur, il est possible de suivre le comportement de surfaces métalliques en conditions. En fonction de la réaction du capteur vis à vis du milieu environnant, une attaque corrosive peut être anticipée ou détectée et les dégradations des installations peuvent être anticipées.

Pour réaliser une expérience de corrosion induite microbiologiquement, il est nécessaire d'avoir des bactéries dans un milieu de culture. Les bactéries présentement utilisées appartiennent à l'espèce Desulfovibrio gabonensis (DSM 10636). Le document suivant décrit cette bactérie : « Desulfovibrio gabonensis sp. Nov., a new moderately halophilic sulfate-reducing bacterium isolated from an oil pipeline. » par Tardy-Jacquenod C, Magot M, Laigret F, Kaghad M, Patel BKC, Guezennec J, Matheron R, Caumette P (1996) Int J Syst Bacteriol 46 : 710-715.

La souche a un maximum de croissance pour un pH compris entre 6,9 et 7,3, pour une température de 30°C et pour une salinité en NaCl de 5 à 6%. Elle est strictement anaérobie, réduit le sulfate en sulfure (d'où l'abréviation de B. S. R., Bactérie Sulfate-Réductrice), et les substrats qui sont oxydés par la respiration anaérobie des composés soufrés sont entre autres le lactate et l'éthanol.

Ce dernier point permet de tenter d'expliquer le caractère corrosif de telles bactéries. Car, ce ne sont pas les bactéries en elles-mêmes qui attaquent l'acier, mais plutôt leurs produits de métabolisme qui détériorent les structures métalliques.

Le processus est alors entretenu par le développement des bactéries, qui se regroupent et forment un biofilm, et les vitesses de corrosion peuvent atteindre des valeurs telles qu'un centimètre d'acier peut être percé en moins d'un an.

Ainsi, la présente invention concerne une méthode de détection de la corrosion induite microbiologiquement d'une structure métallique, dans laquelle on effectue les étapes suivantes : -on dispose un capteur comportant au moins une première électrode circulaire et une électrode en anneau concentrique à la première électrode, dans le voisinage de ladite structure en contact avec un milieu corrosif, -on impose pendant un temps t un courant de conditionnement entre les deux électrodes de façon à initier une corrosion, le courant étant tel que l'électrode centrale est cathode et l'électrode en anneau est anode, -au delà du temps t, on couple les deux électrodes et on mesure le courant et/ou la différence de potentiel entre les deux électrodes, -on calcule une vitesse de corrosion à partir de la mesure.

Le capteur peut comporter une électrode auxiliaire en forme d'anneau intercalée entre les deux autres électrodes, l'électrode auxiliaire peut être reliée à la première électrode centrale lors de l'étape de conditionnement, puis peut être isolée des autres électrodes lors de l'étape de couplage.

On peut mesurer la différence de potentiel de la première électrode et/ou de la deuxième électrode par rapport à la dite électrode auxiliaire pendant la phase de couplage.

On peut effectuer une phase d'attente où toutes les électrodes sont isolées lorsque la vitesse de corrosion est inférieure à un seuil déterminé.

L'invention concerne également un capteur de détection de la corrosion induite microbiologiquement d'une structure métallique. Le capteur comporte une première électrode circulaire, une seconde électrode en anneau concentrique à la première électrode, des moyens d'application d'un courant entre les deux électrodes, des moyens de mesures du courant et/ou de la différence de potentiel entre les deux électrodes.

Des moyens électroniques de contrôle peuvent permettre d'effectuer successivement une phase de conditionnement où un courant est appliqué entre les deux électrodes, la première électrode étant cathode, la seconde étant anode, puis une phase de mesure où les deux électrodes sont court-circuitées.

Une électrode auxiliaire en anneau peut être disposée entre la première et la seconde électrode.

Des moyens de connexion peuvent permettre de relier l'électrode auxiliaire à la première électrode pendant la phase de conditionnement, et à l'isoler des autres électrodes pendant la phase de couplage.

L'ensemble des moyens électroniques peuvent être autonomes (32) et sont destinés à appliquer les étapes de conditionnement et à communiquer les mesures.

Le matériau des électrodes doit être choisi en fonction du type de matériau de ladite structure métallique.

La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus clairement à la lecture de la description des essais, nullement limitatifs, illustrés par les figures ci-après annexées, parmi lesquelles : -La figure 1 représente un exemple de courbe de polarisation ; -Les figures 2a et 2b représentent un capteur selon l'invention ; -La figure 2c représente le graphe I=f (E) en phase de couplage ; -La figure 3 illustre le moyen expérimental ; -Les figures 4 et 5 montrent les branchements du capteur pour les phase de conditionnement et de couplage ;

-La figure 6 montre un graphe des mesures enregistrées en cour de conditionnement et de couplage ; -La figure 7 montre schématiquement un exemple de d'application de la présente invention.

Il est utile de rappeler que l'on connaît, par expérience, que les biofilms se développent davantage sur des parties métalliques polarisées cathodiquement.

Le but principal de l'électrochimie est de localiser et d'initier la corrosion induite microbiologiquement à la surface d'une électrode métallique. On rappelle ci-après quelques notions d'électrochimie.

Lorsqu'une électrode métallique est plongée dans un milieu conducteur on peut tracer une courbe de polarisation I/E (courant=f (potentiel)), (référence 1, figure 1).

La partie au dessus de l'axe des tensions correspond à un comportement anodique de l'électrode (M < M n+ + n e-) et le métal se dissout dans le milieu.

La partie en dessous de l'axe des tensions correspond à un comportement cathodique de l'électrode. La où les réactions cathodiques consomment les n e produits par la réaction anodique. Le potentiel à courant nul (c'est à dire le potentiel lorsque aucun courant ne passe dans l'électrode) est appelé potentiel libre ou potentiel de corrosion (El).

La corrosion correspond à un comportement majoritairement anodique et, dans la configuration selon la présente invention, on utilise deux électrodes métalliques.

La figure 2a montre en vue de dessus un capteur et la figure 2b une coupe du capteur selon un plan de symétrie.

Le capteur est composé de deux anneaux 2,3 et d'un disque 4, tous les trois métalliques et concentriques. Les dimensions géométriques sont données dans le tableau ci-dessous non limitatif. A ce titre, deux géométries sont utilisées actuellement en laboratoire.

Capteur 1 : Diamètre externe Diamètre interne Surface (mm) (mm) (mm2) Grande électrode (2) 30 22 326 Electrode 10 4 66, 0 intermédiaire (3) Petite électrode (4) 2 3, 14

Capteur 2 : Diamètre externe Diamètre interne Surface (mm) (mm) (mm2) Grande électrode (2) 25 18 237 Electrode 11 8 44 intermédiaire (3) Petite électrode (4) 1 ~-f 0,785 Les anneaux métalliques sont en acier au carbone (Appellation : API5L, grade 50D) et le tout est noyé dans une matrice 5 en résine epoxy avec durcissement à froid. Le capteur est ensuite usiné afin d'obtenir une surface plane. Des fils électriques 6,7,8, sont mis en place avant le coulage de la résine. Ils permettront par la suite d'imposer ou de suivre les constantes électrochimiques relatives aux surfaces métalliques pendant une expérience in-situ ou en laboratoire.

La raison de l'anneau auxiliaire 3 est qu'il peut être utilisé pour prévenir les risques de court-circuit dû au dépôt de sulfure de fer FeS, et qu'il permet de ne pas imposer une trop forte densité de courant sur la partie cathodique (petite électrode 4).

Le matériau métallique des électrodes peut être adapté au matériau métallique de la structure dont on doit surveiller la corrosion, pour optimiser les corrélations entre les informations données par le capteur et la corrosion effective sur la structure. Il est possible que l'on utilise le matériau de la structure pour faire les électrodes du capteur.

En imposant un courant de préconditionnement destiné à polariser les deux électrodes, on obtient une électrode qui devient cathode, l'autre anode (ceci en comparant les potentiels de corrosion).

Selon l'invention, on utilise trois surfaces métalliques, les deux anneaux 2 et 3 et le disque 4. Pendant une phase de préconditionnement, deux des trois électrodes sont court-circuitées. La densité de courant i (i = courant imposé/surface d'électrode) des parties anodique et cathodique peut ainsi être réglée de manière à ce que leur rapport soit au plus égal à 5. En effet, il paraît souhaitable que lors de cette phase, la densité de courant cathodique sur les électrodes soit supérieure à 0,5 pA/mm2. De manière préférée la densité de courant cathodiques sur les électrodes est comprise entre 0.5 et 5 uA/mm2 et de manière très préférée entre 0.5 et 2uA/mm2. Le disque 4 étant généralement de faible surface, on relie généralement l'électrode auxiliaire à l'électrode centrale.

La deuxième étape de l'expérience consiste à court-circuiter deux des trois électrodes. Le courant qui circule est alors appelé courant de corrosion (I corrosion) et schématiquement, le processus peut être représenté par la figure 2c, où I corrosion = Ia = I le).

L'électrode qui a son potentiel libre le plus bas va réagir lors du couplage comme une anode, puisque l'on se situe sur la partie anodique de la courbe I/E. En revanche, pour l'électrode qui avait son potentiel libre le plus élevé, son comportement est cathodique car lors du couplage, la partie cathodique de la courbe I/E est balayée.

Ainsi, on peut initier la corrosion et également la localiser, ce qui est un avantage certain. La vitesse de corrosion étant directement proportionnelle au courant de corrosion et inversement proportionnelle à la surface corrodée, le principal avantage est que l'on peut corréler la valeur du courant de corrosion et la vitesse de corrosion. Il est donc nécessaire que la valeur de l'aire de la surface corrodée soit la plus proche possible de la valeur de l'aire de la surface de l'électrode en question.

Pour information, on donne l'expression analytique de la vitesse de corrosion en fonction du courant de corrosion et de la surface corrodée : <BR> <BR> <BR> V= 1 1 corrosion<BR> <BR> corrosion<BR> <BR> SuUacecorrodée

avec : VCoTTosion vitesse de corrosion en mm/an I corrosion courant de corrosion en uA Surface colrodée aire de la surface corrodée en mm2 L'initiation de la corrosion se fait dans un premier temps par voie électrochimique (figure 2c) et la corrosion, qu'elle soit uniforme ou localisée, se développe et se maintient par la croissance bactérienne à la surface de l'électrode.

On peut résumer le but de l'invention qui est, donc, d'initier et de localiser la corrosion sur une surface métallique. D'après l'électrochimie, dans le cas où l'on cherche à développer et surtout à quantifier une corrosion induite microbiologiquement, il faut initier cette corrosion sur une petite surface afin d'avoir la meilleure corrélation possible entre le courant de corrosion circulant et la vitesse de corrosion. Il est donc nécessaire que cette petite surface soit polarisée comme étant une cathode dans la première étape de l'expérience.

D'un point de vue microbiologique, le développement bactérien se faisant plus facilement sur la partie cathodique, on obtient la formation d'un biofilm plus conséquent sur la petite surface, ce qui permet d'initier une corrosion induite microbiologiquement plus importante qu'ailleurs.

L'électrode auxiliaire intercalée entre le disque 4 et l'anneau 2 est également avantageuse pour surveiller l'état du capteur au cours de la phase de couplage pendant laquelle des dépôts de sulfure peuvent, à terme, court- circuiter les deux électrodes. En effet, en testant le potentiel de l'électrode auxiliaire, on peut vérifier si le dépôt de sulfure a annihilé le capteur.

L'exemple suivant, en illustration, permettra de mieux comprendre les avantages de la présente invention.

Les milieux de culture sont préparés dans deux barillets différents afin d'éviter la précipitation de certains sels. Les milieux se préparent avec de l'eau déminéralisée et les pH des solutions sont ajustés avec de l'acide chlorhydrique

4N. Pour la culture bactérienne, nous utilisons deux barillets dont les compositions sont les suivantes.

-barillet de 7,5 litres : Sulfate de sodium, Na, SO 20 g Hydrogénocarbonate de potassium, KHCO3 2g Sulfate de magnésium, hepta hydraté, MgSO4, 40 g 7H2O Chlorure de sodium, NaCl 300 g Chlorure d'ammonium, NH C1 10 g Extrait de levure 2. 5 g Chlorure de calcium, dihydraté, CaCl2, 2 H O 1 g Eau déminéralisée, qsp-7. 51

Le pH de la solution est ajusté à 6.15 avec l'acide chlorhydrique 4N.

-barillet de 2,5 litres : Hydrogénophosphate de potassium, KAPO, 5 g Lactate de sodium, solution à 50% 36 ml Sulfate de fer, hepta hydraté, solution à 1g/l, 1.5 ml FeSO4, 7 H, 0 Eau déminéralisée, qsp 2. 5 l

Le pH de la solution est ajusté à 7.40 avec de l'acide chlorhydrique 4N.

Le milieu sortant du réacteur sera appelé milieu bactérien (M. B.) car il contient des bactéries, alors que les milieux décrits ci dessus seront appelés milieux frais (M. F.).

Pour alimenter le réacteur de culture en M. F., deux pompes hydrostatiques sont mises en place : la pompe pour le barillet de 7,5 litres a un débit de 37,5 ml/heure, la pompe du barillet de 2,5 litres a un débit de 12,5 ml/heure. Le réacteur dans lequel est cultivée la souche bactérienne faisant 1 litre de volume, le renouvellement du volume complet du réacteur a lieu toutes les 20 heures.

Conditions expérimentales : Concernant les conditions expérimentales du réacteur dans lequel est cultivée la souche bactérienne, la température de culture est fixée à 37°C et le pH de la solution à 7,4 par ajout d'acide sulfurique 2N. Une rotation de 400 tours par minute est maintenue à l'intérieur du réacteur pour éviter la formation d'un biofilm sur les parois du réacteur et pour homogénéiser le milieu de culture.

Un courant d'azote balaye le ciel du fermenteur afin d'éliminer l'hydogène sulfuré qui est inhibiteur du développement bactérien.

La cellule d'électrochimie (9) de la figure 3 comprend le capteur de corrosion (10), un conduit d'admission (12), un conduit de sortie (13), et une électrode de référence (14). La cellule (9) est installée dans une étuve thermostatée à 37,4°C.

Le capteur de corrosion est poli avec un papier abrasif 180, puis 1200, dégraissé à l'acétone et lavé à l'alcool.

L'expérience se fait en trois étapes : Etape de préconditionnement : La cellule en plexiglas (figure 3) dans laquelle est placé le capteur de corrosion (10) est alimentée en milieu bactérien. Selon la figure 4, l'électrode centrale (4) et l'électrode intermédiaire (3) sont toute deux connectées à l'une des bornes du galvanostat (11), la grande électrode (2) étant reliée à l'autre borne. Le capteur est ainsi polarisé avec un courant de 70 uA par le galvanostat (11) de telle sorte que la petite électrode (4) (et l'électrode auxiliaire (3) qui lui est associée) soit cathode et que la grande électrode (2) soit anode. La durée minimale de cette étape est d'environ deux jours. Elle est de manière préférée entre 2 et 30 jours et de manière très préférée entre 2 et 5 jours. Durant cette étape, des courbes courant-tension sont tracées et des constantes électrochimiques (potentiels des différentes surfaces métalliques) sont enregistrées.

Etape d'alimentation en milieu frais : Cette étape a pour but de favoriser la croissance bactérienne à la surface du capteur. Elle se fait en déconnectant l'alimentation en milieu bactérien et en branchant une alimentation en milieu frais. On impose toujours 70 pA de courant. Pendant ce temps, les constantes électrochimiques sont enregistrées et la croissance bactérienne est détectée par un saut de potentiel de l'électrode polarisée cathodiquement. Ce saut de potentiel est fonction du courant de préconditionnement. Pour des valeurs de densité de courant de préconditionnement supérieures à 0,5 uA/mm2, on ne détecte aucun saut de potentiel. En revanche, pour une densité de courant de préconditionnement de l'ordre de 0,21 uA/mm2, le saut est observé dans les 24 heures suivant l'alimentation en milieu frais.

Etape de couplage : Selon la figure 5, cette étape se réalise en court-circuitant la petite électrode (4) et la grande électrode (2), l'électrode intermédiaire (3) étant alors déconnectée. Ce court-circuit est réalisé en utilisant un ZRA (« Zero Resistance Ammeter ») ou un potentiostat aux bornes d'entrée duquel on impose une différence de potentiel de zéro. On procède ainsi au démarrage de la corrosion.

On suit alors les variations du courant de corrosion et les potentiels des différentes électrodes au cours du temps. Cette étape dure au minimum 4 jours. L'expérience peut se poursuivre autant de temps que cela semble nécessaire.

On notera que la surface métallique qui était cathode dans la première étape de préconditionnement devient anode dans la dernière étape de couplage (et inversement). On a donc inversion de la circulation du courant.

Observations : On peut observer à la surface du capteur un dépôt blanchâtre caractéristique de la formation d'un biofilm. Il y a donc bien dépôt de bactéries mais le préconditionnement est tel que l'on observe des précipités noirs à la surface de l'électrode polarisée anodiquement ; ceci est en accord avec l'électrochimie, car le fer dissous se retrouve sous la forme d'ions ferreux. Ces

ions ferreux réagissent avec le sulfure présent dans le milieu suivant la réaction : Fez'+ S2- FeS Le produit résultant (FeS) est noir, ce qui se retrouve bien dans l'observation de la surface du capteur.

En fin de première étape, la différence de potentiels entre les deux parties polarisées est d'environ 675 mV. Au passage à la phase d'alimentation en milieu frais, cette différence chute et atteint une valeur de 600 mV environ.

Lorsque la stabilité de la valeur de cette différence est atteinte, on procède à l'étape de couplage. Le courant de corrosion enregistré a une valeur de 30 uA, puis chute très rapidement jusqu'à atteindre une valeur comprise entre 10 et 25 pA (ce qui représente une vitesse de corrosion de 6 mm/an environ). Le changement de comportement électrochimique des électrodes pré conditionnées est observé : la grande électrode polarisée anode devient une cathode pendant le couplage et la petite électrode polarisée cathode devient anode pendant le couplage, ce qui répond aux critères de mesure de corrosion considérés.

La figure 6 montre les résultats consistant en un relevé des paramètres électrochimiques qui sont enregistrés pendant une expérience complète de biocorrosion. Sur le graphe de la figure 6, l'abscisse T est graduée en jours, l'ordonnée ddp (différence de potentiel) en volts, Vcor (vitesse de corrosion) en millimètre par an.

De 0 à 5 jours, le graphe 20 représente l'étape de pré conditionnement, de 5 à 7 jours la portion de graphe 21 représente l'étape d'alimentation en milieu frais, et de 7 jours jusqu'à la fin, l'étape de couplage est représentée par la courbe 22.

Ainsi, le capteur selon l'invention, mis en oeuvre avec la méthode décrite, permet de détecter une corrosion due à la présence de bactéries. Dans le cas où la corrosion n'est pas maintenue par le métabolisme bactérien, par exemple lors d'une expérience de laboratoire, le signal de vitesse de corrosion s'annule très rapidement (en moins de deux jours).

Le capteur, ainsi que les étapes de mise en oeuvre qui ont été mises en place pour observer la corrosion induite microbiologiquement, répond aux questions qui se posent dans le domaine de la détérioration des structures métalliques industrielles par des micro-organismes.

Quand des bactéries sont capables d'accélérer une corrosion sur une surface métallique, il est possible de localiser cette corrosion sur une surface métallique spécifique, et d'enregistrer le courant lié à cette corrosion.

Ce système est capable de détecter et prévenir tout risque de dommages par corrosion des structures métalliques sur des sites industriels.

Essais : Numéro d'essai ; 000 8 Capteurutilisé 1 Pré conditionnement Courantimposé 1 69 uA Anode : Petite et auxiliaire Cathode : Grande Alimentation en milieu frais Oui Saut de potentiel observé Oui Couplage Electrodes court-circuitées Petite et grande La petite électrode est cathode Courant de corrosion 3 uA

Ce premier essai permet de vérifier que le sens du courant de corrosion est inverse de celui du préconditionnement. Numéro d'essai lO0 Capteur utilisé 1 Preconditionnement Courantimposé | 70 pA Anode : Grande Cathode : petite et auxiliaire Alimentation en milieu frais Oui Saut de potentiel observé Oui, mais faible Couplage Electrodes court-circuitées Petite et grande La petite électrode est anode Courant de corrosion 20 liA Cet essai correspond à 1 invention ou la petite électrode est anode pendant le couplage.

Numéro d'essai 200 Capteur utilisé 1 Preconditionnement Courant imposé | 70 uA Anode : Auxiliaire Cathode : Grande Alimentation en milieu frais Oui Saut de potentiel observé Oui Couplage Electrodes court-circuitées Petite et grande Courant de corrosion Trop faible pour donner un sens au courant de corrosion Cet essai permet de vérifier que la petite électrode doit être

conditionnée. Numéro d'essai 400 Capteur utilise 1 L'auxiliaire et la grande sont recouverte avec une membrane poreuse aux espèces ioniques Préconditionnement Courant imposé 3µA Anode : Electrode supplémentaire Cathode : Petite Alimentation en milieu frais Oui Saut de potentiel observé Non Couplage Electrodes court-circuitées Auxiliaire et grande recouvertes La grande électrode est anode Courant de corrosion Courant très faible Cet essai permet de vérifier que toutes les électrodes doivent être

conditionnées. Numéro d'essai j 600 Capteur utilise 1 Frécond itionnement Courant imposé 14 µA Anode : Grande Cathode : Petite et auxiliaire Alimentation en milieu frais Oui Saut de potentiel observe Oui Couplage Electrodes court-circuitées Petite et grande La petite électrode est anode puis cathode Courant de corrosion En valeur absolue, 2 pA au début et 4 pA à la fin Cet essai permet de vérifier qu'un trop faible courant de préconditionnement peut être insuffisant pour créer un couplage.

Numéro d'essai 700 Capteur utilisé 1 2 Précond itionnement Courant imposé | 48 uA Anode : Auxiliaire Cathode : Petite et grande Alimentation en milieu frais Oui Saut de potentiel observé Oui Couplage Electrodes court-circuitées Petite et auxiliaire La petite électrode est anode puis il y a eu court- circuit Courant de corrosion 4 uA Cet essai permet de vérifier que la géométrie des anneaux n'a pas d'influence sur la corrosion mais que si deux électrodes sont trop proches elles peuvent être court-circuitées rapidement.

Exemple d'application à une installation industrielle : Le capteur selon l'invention est placé sur une structure métallique dont la corrosion doit être surveillée. La figure 7 montre une structure 30, par exemple un élément tubulaire constituant le pied d'une plate-forme offshore.

Un capteur 31 selon l'invention est disposé sur le tube (parties métalliques exposées à l'extérieur) et est relié à des moyens électroniques 32 autonomes destinés à appliquer les étapes de conditionnement et à communiquer les mesures.

Une autre application du présent capteur consiste à placer celui-ci dans une canalisation de type « pipe-line », de manière telle que les parties métalliques du capteur sont exposées à l'intérieur de la canalisation.