VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR BESTIMMUNG DES STRÖMUNGSPOTENTIALS BZW. ZETA-POTENTIALS Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung des Strömungspotentials bzw. Zeta-Potentials zur Charakterisierung des Oberflächenladungsverhaltens von makroskopischen Festkörpern, wobei eine Flüssigkeit (Elek- trolytlösung) relativ zum Festkörper mit sich änderndem Druck bewegt wird. Die Erfindung bezieht sich weiters auf eine Vorrichtung zur Ermittlung des Strömungspotentials bzw. Zeta-Potentials zur Charakterisierung des Oberflächen- ladungsverhaltens von makroskopischen Festkörpern, wobei in einer Meßzelle zur Aufnahme dieser makroskopischen Festkör- per sowie der Elektrolytlösung zwei Elektroden vorgesehen sind und die Flüssigkeit einer Druckbeaufschlagung unter- worfen ist.

Befinden sich Festkörper in Kontakt mit Flüssigkeiten, liegt an der Phasengrenze zwischen dem Festkörper und der Flüssigkeit eine andere Verteilung elektrischer Ladungsträ- ger vor als im Inneren der festen bzw. flüssigen Phase, so daß es zur Ausbildung einer elektrischen Doppelschicht, be- stehend aus einem immobilen (starren) und einem diffusen Teil, kommt. Das Potential an der Grenze zwischen der immo- bilen Schicht und dem diffusen Teil der Doppelschicht wird allgemein als elektrokinetisches Potential oder Zeta-Poten- tial bezeichnet. Das sogenannte elektrokinetische Potential ergibt sich hiebei daraus, daß bei einer Relativbewegung der festen zur flüssigen Phase die Ladungsträger der diffu- sen Schicht am Festkörper bewegt werden, so daß infolge der Relativbewegung zwischen festen und beweglichen Teilen der elektrochemischen Doppelschicht eine Potentialdifferenz entsteht, welche als Strömungspotential bezeichnet wird.

Falls an dem von einem Feststoff bzw. Festkörper und einer Flüssigkeit gebildeten System ein elektrisches Feld ange- legt wird, tritt eine sogenannte elektrophoretische Wande- rung dispergierter Partikel bzw. eine elektroosmotische Flüssigkeitsüberführung durch ein fixiertes Kapillarsystem auf, so daß aus dieser Flüssigkeitsüberführung bzw. der Wanderungsgeschwindigkeit wiederum das Strömungspotential ermittelt werden kann.

Durch Ermitteln des Strömungspotentials bzw. des daraus ab- leitbaren Zeta-Potentials können Aussagen über die. che- mische und physikalische Struktur von Festkörperoberflächen bei bekannter, eingesetzter Flüssigkeit oder über die Zu- sammensetzung einer Flüssigkeit bei bekanntem Feststoff bzw. Festkörper sowie allgemein über die Wechselwirkung zwischen Festkörperoberflächen und Bestandteilen der Flüs- sigkeit getroffen werden.

Die Bestimmung des Strömungspotentials bzw. Zeta-Potentials findet hiebei beispielsweise in der Untersuchung von Fest- körpern sowie der Überprüfung von Flüssigkeiten, beispiels- weise in der Werkstofforschung, der Warenforschung oder Diagnosetechnik, Verwendung, wobei durch Ermitteln des Strömungspotentials bzw. Zeta-Potentials auch beispiels- weise auf aufwendigere Verfahren im Hinblick auf die Be- stimmung einer Oberflächenspannung von Flüssigkeiten ver- zichtet werden kann.

Bei einer erzwungenen Strömung einer Flüssigkeit durch eine Meßzelle bzw. allgemein entlang eines immobilisierten Fest- körpers entsteht ein Strömungspotential bzw. Strömungs- strom, wobei aus einer Ermittlung der elektrischen Größen Spannung bzw. Strom mit geeigneten Elektroden sowie des

Differenzdruckes der vorbeiströmenden Flüssigkeit und in Kenntnis der Ausbildung der Meßzelle bzw. Kapillare unmit- telbar ein Zusammenhang mit dem Zeta-Potential abgeleitet werden kann. Da zur Ermittlung des Zeta-Potentials eine Spannung bzw. ein Strom relativ zu einer Druckdifferenz bzw. einer Druckrampe erfaßt werden muß, ist bei bekannten Ausbildungen zur Bestimmung des Strömungspotentials bzw.

Zeta-Potentials eine aufwendige und zeitraubende Messung erforderlich, bei welcher die zu untersuchende Flüssigkeit mit unterschiedlichem Druck relativ zu der Festkörperober- fläche durch die Meßzelle bzw. Kapillare bewegt wird, um nach Erhalt der Meßgrößen Spannung bzw. Strom und dem be- kannten Druckunterschied zwischen einzelnen Meßpunkten in weiterer Folge das Strömungspotential bzw. daraus das Zeta- Potential ableiten zu können. Es ist unmittelbar einsich- tig, daß ein derartiges Verfahren nicht nur äußerst zeit- aufwendig und die Überwachung der Druckänderung kompliziert ist, sondern auch eine entsprechend große Menge der zu untersuchenden Flüssigkeit somit zur Verfügung gestellt werden muß, da ein kontinuierlicher bzw. mehrfacher Durch- tritt bei unterschiedlichem Druck der zu untersuchenden Flüssigkeit durch die Meßzelle zwischen den Elektroden sichergestellt werden muß.

Die US-A 5 408 185 betrifft eine Vorrichtung für eine auto- matisierte Polyelektrolyt-Messung, wobei in einem Proben- behälter eine gelöste Teilchen bzw. Partikel enthaltende Flüssigkeit bewegt wird, um in weiterer Folge eine Ladungs- verlagerung der in der Flüssigkeit enthaltenen bzw. gelö- sten Partikel relativ zu zwei Elektroden zu ermitteln. In ähnlicher Weise erfolgt gemäß der US-A 4 907 453 eine Ana- lyse einer Kolloidprobe, indem eine ein Kolloid bzw. gelö- ste Partikel enthaltende Flüssigkeit akustischen bzw.

Schallwellen unterworfen wird, um dadurch das Vibrationspo- tential der akustisch angeregten, kolloidalen Lösung zu er- halten. Ebenso beziehen sich die US-A 4 961 147 sowie die US-A 5 119 029 jeweils auf die Ermittlung des Potentials einer in einer Probenkammer aufgenommenen Flüssigkeit, in welcher zu untersuchende Materialien bzw. dispergierte Par- tikel von mikroskopischer oder submikroskopischer Abmessung dispergiert bzw. gelöst sind.

Die vorliegende Erfindung zielt daher darauf ab, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß bei vereinfachtem Aufbau und insbesondere vereinfachter und verkürzter Verfahrens- führung eine rasche und genaue Bestimmung des Strömungspo- tentials bzw. Zeta-Potentials von makroskopischen Festkör- pern möglich wird.

Zur Lösung dieser Aufgaben ist das erfindungsgemäße Verfah- ren der eingangs genannten Art im wesentlichen dadurch ge- kennzeichnet, daß die Flüssigkeit, z. B. eine Elektrolytlö- sung einer oszillierenden bzw. sich periodisch ändernden Druckbeaufschlagung unterworfen wird und der jeweilige Druck und das Strömungspotential ermittelt bzw. aufgezeich- net werden. Dadurch, daß erfindungsgemäß die Flüssigkeit einer oszillierenden bzw. sich periodisch ändernden Druck- beaufschlagung unterworfen wird, kann auf das bei bekannten Verfahren und Vorrichtungen notwendige Erfordernis eines kontinuierlichen bzw. mehrfachen Durchleitens einer großen Menge der untersuchenden Flüssigkeit bei unterschiedlichen Druckverhältnissen verzichtet werden, da die sich zwischen den Elektroden und somit in einer Meßzelle bzw. Kapillare befindliche Flüssigkeit einer entsprechenden periodischen Druckbeaufschlagung unterworfen wird und somit lediglich

eine Menge entsprechend dem Innenvolumen der Meßzelle bzw.

Kapillare zwischen den Elektroden zur Verfügung gestellt werden muß. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Er- mittlung bzw. Aufzeichnung des Strömungspotentials bei den durch die periodische Druckbeaufschlagung erzielbaren, sich jeweils wechselnden Druckverhältnissen wird somit in rascher Weise das Strömungspotential bei unterschiedlichen Druckverhältnissen ermittelt, wobei darüber hinaus bei einem Vorsehen von mehreren Zyklen einer periodischen Druckbeaufschlagung auch eine entsprechende Verbesserung der Genauigkeit bei der Ermittlung des Strömungspotentials bzw. des daraus ableitbaren Zeta-Potentials durch eine Mit- telung über eine Mehrzahl von Meßzyklen erzielbar ist. Es läßt sich somit in einfacher Weise das Strömungspotential bzw. Zeta-Potential von makroskopischen, nicht bewegten Festkörpern durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Beauf- schlagung bzw. Bewegung der Flüssigkeit bzw. Elektrolyt-Lö- sung ermitteln.

Insbesondere zur Vermeidung von Phasenverschiebungen auf- grund einer erhöhten Frequenz der sich ändernden Druckbe- aufschlagung wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, daß die oszillierende bzw. sich periodisch ändernde Druckbeaufschlagung mit einer Frequenz von maximal 100 Hz, insbesondere maximal 20 Hz, aufgebracht wird. Durch eine derartige Beschränkung der maximalen Frequenz der os- zillierenden bzw. sich ändernden Druckbeaufschlagung wird sichergestellt, daß Phasenverschiebungen nicht zu erwarten sind, so daß mit einer einfachen Auswertung, insbesondere ohne zusätzliche Korrekturen das Auslangen gefunden werden kann.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird vor- geschlagen, daß die oszillierende bzw. sich periodisch än- dernde Druckbeaufschlagung durch einen über einen Exzenter angetriebenen Kolben oder einen insbesondere elektrodyna- misch angetriebenen Schwingerreger aufgebracht wird, wobei in Kenntnis der Bewegung der zur Aufbringung der oszillie- renden bzw. sich ändernde Druckbeaufschlagung eingesetzten Vorrichtung unmittelbar der jeweils auf die Flüssigkeit wirkende, sich periodisch ändernde Druck bekannt bzw. er- mittelbar ist und somit insbesondere die Auswertung verein- facht wird.

Zur Erzielung einer entsprechend hohen Genauigkeit des zu ermittelnden Strömungspotentials bzw. Zeta-Potentials wird gemäß einer weiters bevorzugten Ausführungsform vorgeschla- gen, daß das Strömungspotential mit einer gegenüber der Druckfrequenz erhöhten Abtastrate ermittelt wird, wobei ge- mäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform vorgeschla- gen wird, daß das Strömungspotential wenigstens 20 mal, insbesondere wenigstens 50 mal pro Änderung der Druckfre- quenz ermittelt wird.

Zur Lösung der eingangs genannten Aufgaben ist darüber hin- aus eine Vorrichtung der eingangs genannten Art im wesent- lichen dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Flüssig- keit in der Meßzelle periodisch veränderbar oder oszillier- bar ist und der Druck und das Strömungspotential einer Auf- zeichnungs-und/oder Auswerteeinheit übermittelt sind. Es läßt sich somit mit einem einfachen Aufbau das Auslangen finden, wobei neben dem Vorsehen einer sich periodisch än- dernden bzw. oszillierenden Druckbeaufschlagung der Flüs- sigkeit in der Meßzelle der jeweilige Druck und das Strö- mungspotential in einfacher Weise aufgezeichnet bzw. ermit-

telt werden können und zur weiteren Bestimmung des Zeta-Po- tentials einer Aufzeichnungs-und/oder Auswerteeinheit übermittelt werden.

Für eine besonders einfache Ausbildung einer sich ändernden Druckbeaufschlagung des in der Meßzelle aufgenommenen Flüs- sigkeitsvolumens wird gemäß einer weiters bevorzugten Aus- führungsform vorgeschlagen, daß die Elektroden das Volumen der Meßzelle begrenzen und daß eine der Elektroden mit einem Antrieb zur Änderung des Volumens der Meßzelle ver- bunden ist. Zur Erzielung eines definierten Antriebs, wel- cher unmittelbar zur Ermittlung des jeweils herrschenden Drucks herangezogen werden kann, wird gemäß einer weiters bevorzugten Ausführungsform vorgeschlagen, daß der Antrieb von einem an einem Exzenterantrieb gelagerten Druckkolben gebildet ist.

Eine weitere Möglichkeit zur Ausbildung einer sich ändern- den Druckbeaufschlagung ist die Bildung eines entsprechen- den Über-oder Unterdrucks auf einer Seite der Meßzelle, im Vergleich zur zweiten Seite der Meßzelle.

Anstelle einer unmittelbaren Ableitung des Drucks aus der bekannten Bewegung des Antriebs zur Aufbringung der Druck- beaufschlagung auf die in der Meßzelle enthaltenen Flüssig- keit kann gemäß einer weiters bevorzugten Ausführungsform vorgesehen sein, daß in bzw. an der Meßzelle ein Drucksen- sor vorgesehen ist, wobei ein derartiger Drucksensor selbstverständlich auch zusätzlich zur Erhöhung der Ge- nauigkeit der Meßwerte eingesetzt werden kann.

Zur Anpassung an unterschiedliche Einsatzzwecke wird da- rüber hinaus vorgeschlagen, daß die Meßzelle von einer Ka-

pillare gebildet wird, welche mit unterschiedlichen Ober- flächenmembranen versehen ist, wie dies einer weiters be- vorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung entspricht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der beiliegen- den Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispie- len näher erläutert. In dieser zeigen : Fig. 1 eine schematische Ansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah- rens ; Fig. 2 ein Diagramm des ermittelten Potentials gegenüber der Zeit bei sich änderndem Druck an einer standardisierten Flüssigkeit ; Fig. 3 eine Darstellung des Potentials gegenüber dem Druck zu der Messung gemäß Fig. 2 ; und Fig. 4 ein Diagramm einer Mehrzahl von Messungen zur nach- folgenden Ermittlung des Strömungspotentials bzw. Zeta-Po- tentials an verquollenen Baumwollfasern, wobei ähnlich zur Darstellung gemäß Fig. 2 wieder das Potential in Abhängig- keit von der Zeit bei unterschiedlichen Frequenzen darge- stellt ist.

In Fig. 1 ist allgemein mit 1 eine Meßzelle bezeichnet, welche beispielsweise aus Plexiglas besteht, wobei darüber hinaus zwei Elektroden 2 und 3 vorgesehen sind, welche das Volumen der Meßzelle 1 begrenzen. Über eine Zuleitung 4 er- folgt eine Zufuhr der zu untersuchenden Flüssigkeit in den Bereich der Meßzelle 1, wobei weiters ersichtlich ist, daß die in Fig. 1 dargestellte, untere Elektrode 3 über einen Exzenterantrieb 5 und einen damit verbundenen Kolben 6 zu einer hin-und hergehenden Bewegung antreibbar ist, wodurch das Volumen in der Meßzelle 1 einer oszillierenden bzw.

sich periodisch ändernden Druckbeaufschlagung unterworfen wird.

Im Kolben 6 kann unmittelbar ein Drucksensor integriert sein, wie dies mit 7 angedeutet ist, oder es kann aus der bekannten Bewegung des Exzenterantriebs 5 und somit des Kolbens 6 in Relation zu dem bekannten Volumen der Meßzelle 1 der in der Meßzelle 1 herrschende, sich periodisch än- dernde bzw. oszillierende Druck unmittelbar ermittelt wer- den.

Der vom Drucksensor 7 ermittelte Druck wird über eine sche- matische Leitung 8 einer Auswerte-und Aufzeichnungseinheit 9 zugeführt, wobei dieser Auswerte-und Aufzeichnungsein- heit 9 darüber hinaus zumindest das an den Elektroden 2 und 3 vorliegende Potential bzw. der Strom über eine Leitung 10 zugeführt wird.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung läßt sich bei- spielsweise ein sich mit der Zeit änderndes Potential er- mitteln, wie dies in Fig. 2 ersichtlich ist. Die Aufnahme der in Fig. 2 dargestellten Messung erfolgte an einer stan- dardisierten Probe zur Überprüfung der Funktionstüchtigkeit bzw.-fähigkeit der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung, wobei als Frequenz für die oszillierende bzw. sich pe- riodisch ändernde Druckbeaufschlagung knapp 1 Hz gewählt wurde.

In Fig. 2 ist hiebei neben den Meßpunkten auch eine Filt- rat-bzw. Anpassungskurve bzw. Kurve einer theoretischen Berechnung der erwarteten Änderung des Potentials in Abhän- gigkeit von der Zeit und somit in Abhängigkeit von dem sich zeitlich ändernden Druck dargestellt, wobei ersichtlich

ist, daß die theoretische Voraussage gut mit den experimen- tell ermittelten Werten übereinstimmt.

Abgeleitet aus den in Fig. 2 dargestellten Daten des Poten- tials in Abhängigkeit von der Zeit ist in Fig. 3 das Poten- tial relativ zum Druck dargestellt, wobei der Druck entwe- der über den Drucksensor 7 oder aus der bekannten Bewegung des Kolbens 6 sowie der Elektrode 3 über den Exzenteran- trieb 5 ermittelbar ist. Aus der sich ergebenden Geraden ist ersichtlich, daß der erwartete, lineare Zusammenhang zwischen dem sich ändernden Druck und dem Potential, wel- ches in unmittelbarem Zusammenhang mit dem Zeta-Potential steht, eine einfache Auswertung möglich macht, wobei wei- ters ersichtlich ist, daß in sehr kurzer Zeit eine Vielzahl von Meßzyklen bei der oszillierenden bzw. sich periodisch ändernden Druckbeaufschlagung durchführbar ist und somit eine genaue Auswertung durch das Vorhandensein einer Viel- zahl von Meßdaten möglich wird. Dies steht in unmittelbarem Gegensatz zu bekannten Ausführungen, wobei eine überaus große Menge einer zu untersuchenden Flüssigkeit durch eine Meßzelle bei jeweils unterschiedlichem, angelegtem Druck durchgeleitet werden mußte.

In Fig. 4 ist eine Messung bei unterschiedlichen Frequenzen an in destilliertem Wasser gequollenen Baumwollfasern ge- zeigt, wobei ersichtlich ist, daß für die angegebenen drei unterschiedlichen Frequenzen unterschiedliche Meßwerte für das Potential ermittelt werden konnten.

Ähnlich wie bei der Auswertung der Daten gemäß den Fig. 2 und 3 läßt sich in weiterer Folge auch aus den Daten gemäß Fig. 4 ein im wesentlichen linearer Zusammenhang zwischen dem Druck und dem Potential ermitteln, woraus wiederum das

Zeta-Potential ermittelbar ist, welches beispielsweise einen unmittelbaren Hinweis auf die Konsistenz der unter- suchten Baumwollfasern ergibt.

Es ist unmittelbar einsichtig, daß wiederum in sehr kurzer Zeit durch die Ermittlung einer Vielzahl von Meßpunkten eine äußerst genaue Auswertung bei stark variierendem Druck ermöglicht wird.

Anstelle des in Fig. 1 gezeigten Exzenterantriebs 5 zur Er- zielung einer oszillierenden bzw. sich periodisch ändernden Druckbeaufschlagung könnte als alternativer Antrieb ein elektrodynamischer Schwingerreger Verwendung finden, wobei der Meßzelle, in welcher die Elektroden angeordnet sind, eine Kammer vorzulagern wäre, in welcher das notwendige Vo- lumen einer entsprechenden oszillierenden bzw. sich perio- disch ändernden Druckbeaufschlagung unterworfen wird.

Anstelle der gezeigten, sinusförmigen Druckänderung können selbstverständlich auch insbesondere im Zusammenhang mit einer vereinfachten und verbesserten Auswertung andere sich periodisch ändernde oder oszillierende Drücke auf die zu untersuchende Flüssigkeit angewandt bzw. aufgebracht wer- den.