Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung von in der Atmosphäre enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gas- oder Dampfkonzentrationen, unter Verwendung eines in dieser Atmosphäre angeordneten, elektrisch beheizbaren Metalloxid-Halbleiter-Sensors, Sensor, mit sensitiver Wirkschicht, und mit einer an den Sensor angeschlossenen elektrischen Auswerteschaltung zur

Erzeugung eines Schaltsignals, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß dem Oberbegriff des

Anspruchs 17.

Stand der Technik:

Seit 1962 sind Gassensoren sogenannte TAGUCHI-Sensoren bekannt, in welchen beheizte Schichten aus bestimmten Metalloxiden z.B. Zinndioxid der zu überwachenden Luft zum Zwecke der Detektion luftgetragener Gase oder Dämpfe ausgesetzt werden Figur 1 , Stand der Technik. Dabei bezeichnet die Bezugsziffer 1.1. das die Sensorschichten tragende Substrat, welches aus Keramik oder aus Silizium gefertigt werden kann. 1.2. ist ein Heizer, welcher als elektrischer Wider- stand zum Beispiel aus Platin gefertigt sein kann oder im Falle von Silizium- Sensoren auch aus Polysilizium bestehen kann. Der Heizer 1.2 temperiert die Wirkschicht auf eine bestimmte Temperatur, welche typisch zwischen 300-450 ⁰ C liegt. Der elektrische Widerstand der Wirkschicht wird über eine fingerartige Kontaktstruktur 1.3 abgegriffen. Die Wirkschicht 1.4 besteht aus Metalloxid, und kann unterschiedliche Korngrößen aufweisen. Als gassensitives Metalloxid sind Substanzen bekannt, wie z.B. Zinndioxid, Zinkoxid, Wolframoxid, Indiumoxid, Galliumoxid und einige andere Metalloxide.

Bei Begasung mit leichten oxidierbaren Gasen, wie Wasserstoff, dringt das Gas in die Metalloxidstruktur ein und reagiert mit dem Oxid, das teilweise reduziert wird. Im Ergebnis vermindert sich dadurch der elektrische Widerstand des Metalloxids. Andere Gase oder Dämpfe adsorbieren zuerst an der Oberfläche der Wirkschicht und reagieren dann mit den Metalloxiden. Je nach Affinität der Gase oder Dämpfe

zum als Wirkschicht eingesetzten Metalioxid und dessen Arbeitstemperatur und auch nach dessen Korngröße und Abstand der Kontaktelektroden zueinander, wird bei unterschiedlichen Gasen ein unterschiedliches Ansprechverhalten der Wirkschicht auf das anwesende Gas festgestellt.

Die Änderung des elektrischen Widerstandes der Wirkschicht als Funktion der Gaskonzentration folgt grundsätzlich einer sehr stark gekrümmten Kurve Figur 2, Stand der Technik. Bei kleinen Gaskonzentrationen ist der Änderungsquotient Rs/Ro, siehe 2.1, sehr hoch. Bei größeren Gaskonzentrationen verläuft die Kurve zunehmend flacher und praktisch asymptotisch. Änderungen der Gaskonzentration wirken sich im Sättigungsfall praktisch nicht mehr auf den dann sehr niedrigen elektrischen Widerstand des Gassensors aus. Die Sättigung tritt relativ früh ein. Bei Alkoholdampf ist die Sättigung bei industriell angebotenen Sensoren bereits bei ca. 2000ppm vol. erreicht. Höhere Gaskonzentrationen sind nicht mehr Messbar, was nachteilig mögliche Einsatzgebiete einschränkt.

Es ist bekannt, den Metalloxiden katalytisch wirksame Substanzen beizumischen. Häufig eingesetzt werden zum Beispiel Platin Pt oder Palladium Pd. Die spektrale Empfindlichkeit des Sensors gegenüber Gasgemischen aus unterschiedlichen oxidierbaren Gasen ändert sich mit Anwesenheit katalytischer Beimischungen, weil diese an der beheizten und der Luft ausgesetzten Oberfläche der Wirkschicht bei hoher Konzentration des Katalysators effizient mit dem Luftsauerstoff verbrennen und deswegen den tieferen Bereich der Wirkschicht, wo mit Hilfe der Elektrodenstruktur der Leitwert gemessen wird, nicht mehr oder nur noch geringfügig beeinflussen.

Es ist bekannt, dass die Kennlinie R= Widerstand der Wirkschicht; R Gas bei mit katalytischen Beimischungen dotierten Figur 2.2, Stand der Technik Sensoren zunehmend steiler wird und dass der asymptotische, sehr flache Teil der Kennlinie bei noch geringeren Gaskonzentrationen beginnt.

Ebenso ist es bekannt, dass die beheizte Wirkschicht elektrisch komplex ist, und nicht nur der in aller Regel ausgewertete ohm'sche Widerstand der Wirkschicht

eine Funktion des Gasangebotes ist. Als Ersatzschaltbild wird in der Literatur eine Schaltung nach Figur 3, Stand der Technik, angegeben. Dabei ist:

- 3.1 Widerstand in der Masse der Metalloxid-Partikel

- 3.2 Kapazität an den Übergängen zwischen den Metalloxid-Partikeln - 3.3 Kapazität an den Übergängen zwischen Metalloxid-Partikeln und

Kontaktierung

- 3.4 Übergangswiderstand zwischen den Metalloxid-Partikeln

- 3.5 Übergangswiderstand zwischen den Metalloxid-Partikeln und der

Kontaktierung. C.Diehl, 2000; J. Gutierrez, 1991 ; J. R. MacDonald, 1987; Weimar, 1992.

Als Konsequenz wird deutlich, dass sich bei Begasung das komplexe Schaltungsgebilde elektrisch sowohl in seinen Widerstandswerten als auch in der im Sensor vorhandenen elektrischen Kapazität ändert. Die sich ergebende komplexe Impe- danz des Sensors ist zusätzlich abhängig vom Typ des angebotenen Gases. Es hat daher Überlegungen gegeben, sich diesen Umstand zunutze zu machen, um aus Veränderungen der Sensorimpedanz auf den Gastyp schließen zu können, bzw. um gewünschte Gastypen bevorzugt detektieren zu können, siehe auch P196 17 297.7; WO 97/41423; US 200 20 11851.

Das zu lösende technische Problem:

Der ohmsche Widerstandes eines oxidischen halbleitenden Gassensors ändert sich bei Normalluft schon bei geringen Gasangeboten gegenüber keinem Gasangebot um etwa eine Größenordnung, d.h. um eine Zehnerpotenz. Einflüsse aus Luftfeuchte, absolute Feuchte, und aus der Temperatur der Wirkschicht haben in diesem steilen Teil der Kennlinie ebenfalls erheblichen Einfluss auf das Detek- tionsergebnis. Ein direkter Rückschluss aus dem Widerstand der Wirkschicht auf das Gasangebot ist allerdings mit großen Unsicherheiten behaftet. Bei Gas- oder Dampfangeboten in der Größenordnung von ca. 2000-5000ppm, abhängig vom Gas/Dampf, wird der Widerstand der Wirkschicht in den Bereich sehr kleiner Steilheit verschoben. Wird das Gasangebot noch weiter erhöht, ist die Wirkschicht gesättigt und lässt keine weiteren Auswertungen des elektrischen Widerstandes der Wirkschicht mehr zu.

Die Zeit, die der Widerstand der Wirkschicht braucht, um nach Begasung mit hohen Gas- oder Dampfkonzentrationen wieder seinen für Normalluft geltenden Wert zu erreichen, ist sehr hoch. Nach Angebot mancher Dämpfe - wie Benzindampf in einer Konzentration >1% vol. - bleibt der elektrische Widerstand des Sensors über eine sehr lange Zeit mehrere Tage niedriger als vor der Begasung.

Wird der Sensor über längere Zeit gelagert, lagern sich auf der Oberfläche der Wirkschicht Sorbate an. Nach Einschalten des Sensors ist der Wirkschichtwiderstand in der Regel deutlich verringert und erreicht erst nach längerer Einlaufzeit, zum Beispiel nach Tagen, seinen für Normalluft geltenden Widerstand. In Applikationen, in denen der Sensor unter Gas/Dampf gelagert werden könnte und in denen ein Start der Messungen unter Gas notwendig sein könnte, ist dieses Verhalten von erheblichem Nachteil.

Die Messung der Sensorkapazität ist dem Stande der Technik nach nicht ohne Aufwand möglich. Bekannt sind Schaltungen nach Figur 4; dabei ist:

- 4.1 Das beheizte Sensor Heizer ist nicht gezeichnet

- 4.2 Frequenzgenerator vorzugsweise Sinusgenerator - 4.3. Fußpunkt-Widerstand oder elektrische Induktivität

- 4.4 Vergleicher- und Auswerteschaltung Phase, Vektor, Imaginäranteil

Die sich unter dem Einfluss von Gas ändernden Sensorkapazitäten verursachen eine Phasendrehung und wirken zusätzlich wie ein frequenzabhängiger Wechsel- Spannungsteiler. Die sich unter dem Einfluss von Gas ändernden ohmschen Anteile wirken als Spannungsteiler und wirken gemeinsam mit den Kapazitäten des Sensors auf die Phasenlage ein.

Die Auswertung der gewonnenen Messwerte und der Rückschluss auf die Kapazitätsanteile im Ersatzschaltbild der Wirkschicht ist nur mit erheblichem technischen und mathematischem Aufwand und mit Kosten möglich. In praktischen Anwendungen - über die wissenschaftliche Diskussion hinaus - ist die Sensorkapazität nicht als eine die Gaskonzentration kennzeichnende und prak-

tisch einsetzbare Größe eingesetzt worden. In praktischen Anwendungen und in zahlreichen Patenten, die sich mit der Anwendung von oxidischen halbleitenden Gassensoren beschäftigen, wird üblicherweise der elektrische ohm'sche Widerstand der Wirkschicht als gasabhängige Größe ausgewertet.

Die mit vorstehend genannten komplexen Messmethoden an industriell gefertigten oxidischen Halbleitersensoren gemessenen Kapazitäten sind abhängig von der Betriebstemperatur und werden in der Literatur wie folgt angegeben siehe Figur 3 - Kapazität 3.2. Normalluft 30-5OpF, Sättigung unter Gas100pF - Kapazität 3.3 Normalluft 100OpF, Sättigung unter Gas 1.50OpF

Technische Aufgabe:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mit kostengünstigen Methoden eine neue Möglichkeit aufzuzeigen, mit der die einem Metalloxid-Halbleiter-Gassensor angebotene Gas- oder Dampf- oder auch Aerosolkonzentration in der den Sensor umgebenden Atmosphäre, mit großer Genauigkeit, bestimmt werden soll.

Technische Lösung der Aufgabe und Offenbarung der Vorteile: Die Lösung der Aufgabe besteht bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung darin, dass die im Sensor befindliche und sich gas- oder dampfabhängig verändernde elektrische Ladung [(Q) in Coulomb)] als Maß für die Konzentration der in der umgebenden Atmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und mittels der Auswerteschaltung ausgewertet wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird der Sensor mittels einer Spannungsquelle auf deren Spannungsniveau aufgeladen, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen, und nach Beendigung des Ladungsvorgangs wird der Sensor stromlos geschaltet, wonach die nunmehr im Sensor gespeicherte elektrische Ladung messtechnisch mittels der Auswerteschaltung bestimmt wird, bevor innerhalb des Sensors eine Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann. Vorzugsweise ist die Spannungsquelle eine Gleichspannungsquelle.

Der grundlegende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass nicht der ohmsche Widerstand des Metalloxid-Halbleiter-Gassensors als Maß für die Gas- oder Dampfkonzentration genutzt wird, sondern es wird die in der Wirkschicht des Sensors eingespeicherte elektrische Ladung Q gemessen, welche eine gas- oder dampfabhängige Größe ist, so dass auf diese Weise die angebotene Gas- oder Dampfkonzentration in der Atmosphäre mit großer Genauigkeit, bestimmt werden kann. Unter Gas- oder Dampfkonzentration wird auch eine Konzentration eines Aerosols verstanden.

Gemäß des Standes der Technik fließen bei der Heranziehung des ohmschen Widerstandes des Metalloxid-Halbleiter-Gassensors zur Messung Ladungen durch den Sensor und zwar durch eine Leitung hinein und durch eine andere Leitung wieder hinaus; die Messung erfolgt während des Fließens der Ladungen. Beim Gegenstand der Erfindung hingegen wird der Sensor nicht von Ladungen durchflössen, sondern es fließen nur Verschiebungsströme. Der Sensor fungiert dabei abwechselnd als Senke und als Quelle für Ladungen, ohne von diesen durchflössen zu werden. Sondern die Ladungen fließen durch eine Leitung in das Bauelement hinein und durch dieselbe Leitung wieder aus dem Bauelement hinaus; die Messung erfolgt nach dem Fließen der Ladungen.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die Bestimmung der nach der Aufladung durch die Gleichspannungsquelle im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung durch eine Entladung des Sensors mit Hilfe eines Ladungsträger-Transfer-Verfahrens, indem die elektrische Ladung sehr schnell in kleinen Ladungsmengen in einen Referenzkondensator übertragen wird, bevor innerhalb des Sensors eine Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann. Das bedeutet, dass mittels der Gleichspannungsquelle der Sensor auf eine bestimmte Ladung aufgeladen wird, welche von der Spannung der Gleichspannungsquelle und dem schon vorhandenen Ladungszustand der Wirkschicht des Sensors abhängt, wobei dieser Ladungszustand des Sensors von dem in der Atmosphäre enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gas- oder Dampfkonzentrationen abhängt. Anschließend wird mittels des Ladungsträger-Transfer-Verfahrens die zusätzliche, mittels der Gleich-

Spannungsquelle dem Sensor aufgegebene Ladung wieder abgeführt und in den Referenzkondensator übertragen, wobei diese vom Sensor abgegebene Ladung gemessen werden kann.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Verfahrens wird zur Ermittlung der nach der Aufladung durch die Gleichspannungsquelle im Sensor gespeicherten Ladung der Sensor über definierte Entladungsimpulse in den Referenzkondensator entladen, wobei abhängig von der Größe des Referenzkondensators und eines gewählten Schwellwertes nach einer von der Ladung des Sensors abhängigen Anzahl von Entladungsimpulsen die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird, wobei die Größe der elektrischen Ladung des Sensors davon abhängig ist, in welcher Atmosphäre der Sensor betrieben wird.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens dauern die Entladungsimpulse zur Entladung des Sensors in den Referenzkondensator zeitlich zwischen 1 bis 10 Mikrosekunden, vorzugsweise 1 Mikrosekunde. Vorteilhaft kann die Zeit zwischen den einzelnen Entladungsimpulsen in etwa der Zeitdauer des einzelnen Entladungsimpulses entsprechen, nämlich zwischen 1 bis 10 Mikrosekunden, vorzugsweise ebenfalls 1 Mikrosekunde.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens weist die elektrische Auswerteschaltung eine gesteuerten Schaltbrücke auf, mit deren Hilfe der Sensor während des Messvorgangs bezüglich zweier aufeinander folgender Messzyklen jeweils umgepolt wird, wobei die elektrische Ladung im Sensor durch das Ladungsträger-Transfer-Verfahren gemessen wird, wobei sich ein Messzyklus aus der Ladung und aus der Entladung des Sensors zusammensetzt.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens wird der Sensor über einen durch die Auswerteschaltung betätigten Schalter an die Gleichspan- nungsquelle angeschlossen, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen und anschließend der Schalter wieder geöffnet und stromlos geschaltet wird, wobei der Schalter für eine kurze Zeit, zum Beispiel im Bereich von 0,5 bis 5 Millisekunden, vorzugsweise 1 Millisekunde, geschlossen und

danach wieder geöffnet wird und unmittelbar danach die Entladungsimpulse zum Entladen des Sensors eingeleitet werden.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens wird zur Erzeugung der Entladungsimpulse über die Auswerteschaltung für eine sehr kurze Zeit ein weiterer, schneller Schalter geschlossen und wieder geöffnet, so dass eine Ladungsübertragung in den Referenzkondensator erfolgt, wobei dieser Vorgang in kurzen Abständen wiederholt wird, so dass die Ladespannung im Referenzkondensator steigt, bis sie einer vorgegebenen Vergleichsspannung entspricht, was ein elektrischer Vergleicher, wie Komparator, feststellt.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens wird die Zahl der bis zum Erreichen der Schaltschwelle des elektrischen Vergleichers benötigten Entladungsimpulse von der Auswerteschaltung gezählt, wobei aus dieser Anzahl und der Größe des Referenzkondensators, dessen Ladespannung sowie aus dem vorgegebenen Wert der Vergleichsspannung des elektrischen Vergleichers die im Sensor insgesamt gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird, woraus die Konzentration der in der Atmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens beträgt die Schließzeit des schnellen Schalters der Auswerteschaltung zur Übertragung der Ladung vom Sensor in den Referenzkondensator zwischen 1 Mikrosekunde bis 10 Mikrosekunden, wobei die Öffnungszeit des Schalters zwischen zwei Schließ- zeiten in etwa der gleichen Größenordnung liegt.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens zur Gewinnung von weiteren Informationen aus dem komplexen Schaltungssystem des Sensors zur Auswertung der im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung werden sowohl die elektrische Ladung des Sensors als auch der elektrische Widerstand des Sensors getrennt voneinander messtechnisch bestimmt und diese beiden Messwerte bei der Auswertung miteinander verknüpft.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung des Verfahrens wird nach dem Ende des Messvorganges der Referenzkondensator über einen weiteren gesteuerten Schalter entladen und damit für den nächsten Messzyklus vorbereitet. Zusätzlich kann der Sensor nach jeder Messung über einen weiteren, gesteuerten Schalter durch Kurzschluss völlig entladen werden.

In vorteilhafter Anwendung der Erfindung wird die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung des Sensors als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung, oder des Steuems oder Regeins genutzt. i Des Weiteren wird die Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Messung von in der

Atmosphäre enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gas- oder Dampfkonzentrationen, mit einem in dieser Atmosphäre angeordneten, elektrisch beheizbaren Metalloxid-Halbleiter-Sensor, Sensor, mit sensitiver Wirkschicht, und mit einer an den Sensor angeschlossenen elektrischen Auswerteschaltung zur Erzeugung eines Schaltsignals, dadurch gelöst, dass die im Sensor befindliche und sich gas- oder dampfabhängig verändernde elektrische Ladung [(Qj in Coulomb)] als Maß für die Konzentration der in der umgebenden Atmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und mittels der Auswerteschaltung auswertbar ist.

Erfindungsgemäß ist die im Sensor gespeicherte Ladung dadurch ermittelbar, indem der Sensor zuerst an einer Gleichspannungsquelle elektrisch geladen wird, so dass sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen und nach Beendigung des Ladungsvorgangs der Sensor stromlos geschaltet wird, und die Ladung sodann über definierte Entladungsimpulse in einen Referenzkondensator entladen wird, Ladungsträger-Transfer-Verfahren, bevor innerhalb des Sensors eine Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile desselben stattfinden kann, wobei abhängig von der Größe des Referenzkondensators, dessen Lade- Spannung und eines gewählten Wertes einer Vergleichsspannung nach einer von der Ladung des Sensors abhängigen Zahl von Entladungsimpulsen die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird, wobei die Größe der elektrischen

Ladung des Sensors davon abhängig ist, in welcher Atmosphäre der Sensor betrieben wird.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Vorrichtung weist die elektrische Auswerteschaltung eine gesteuerte Schaltbrücke auf, mit deren Hilfe der Sensor während des Messvorgangs nach jedem Messzyklus jeweils umgepolt wird, wobei der Sensor jeweils in abwechselnder Polarität mit Hilfe einer Programm gesteuerten Schaltung der elektrischen Auswerteschaltung elektrisch auf das Spannungspotential der Gleichspannungsquelle aufgeladen wird, wobei die elektri- sehe Ladung des Sensors über zwei umschaltbare elektrische Schalter polaritätsrichtig und impulsweise in den Referenzkondensator übertragen wird, bis die Ladespannung des Referenzkondensator die einem elektrischen Vergleicher vorgegebene Vergleichsspannung erreicht, und dass aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität und erreichte Ladespannung des Referenz- kondensators die elektrische Ladung des Sensors bestimmbar ist, woraus die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe ableitbar ist.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Vorrichtung beträgt die Aufladezeit des Sensors über den ersten Schalter eine kurze Zeitspanne im Bereich weniger Millisekunden, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 5 Millisekunden, wobei die Übertragungszeit der Ladung aus dem Sensor in den Referenzkondensator mittels des weiteren, schnellen Schalters nur mittels sehr kurzzeitigen Schließintervallen erfolgt, vorzugsweise während weniger Mikrosekunden pro Schließintervall, insbesondere zwischen 1 bis 10 Mikrosekunden, vorzugsweise 1 Mikrosekunde.

In weiterer erfindungsgemäßer Ausgestaltung der Vorrichtung besteht die Brückenschaltung aus vier Zweigen und einem Mittelpfad, in welchem der Sensor angeordnet ist, wobei zwei Zweige mit einer Zuleitung, in der sich der erste Schalter zum Anschließen der Gleichspannungsquelle befindet, verbunden sind und die beiden übrigen Zweige mit Masse verbunden sind, wobei sich in jedem Zweig je ein Schalter für den Polaritätswechsel der Spannung am Sensor nach

jedem Messzyklus befindet, und beide Enden des Mittelpfads und somit beide Enden des Sensors über je einen schnellen Schalter gemeinsam auf den Referenzkondensator und gemeinsam auf den einen Eingang eines Vergleichers gelegt sind, an dessen anderen Eingang eine Vergleichsspannung gelegt ist, wobei der Vergleicher dann ein Schaltsignal abgibt, sobald die Ladespannung des Referenzkondensators die Vergleichsspannung des Vergleichers erreicht hat.

Kurzbeschreibung der Zeichnung, in der zeigen:

Figur 1 den bekannten Aufbau eines TAGUCHI-Gassensors Figur 2 den Verlauf des Widerstandes der Wirkschicht des Gassensors bei Normalluft als Funktion der Gaskonzentration

Figur 3 ein elektrisches Ersatzschaltbild der beheizten Wirkschicht eines Gassensors gemäß dem Stand der Technik

Figur 4 eine aus dem Stand der Technik bekannte, aufwendige Schaltung zur Messung der Sensorkapazität

Figur 5 gegenübergestellt die Kennlinien eines oxidischen Halbleiter-Gassensors bei der Beaufschlagung mit Gas/Dampf

Figur 6 eine patentgemäße Prinzipschaltung zur Feststellung der Ladung bzw. der Kapazität eines oxidischen Halbleiter-Gassensors Figur 8 eine Darstellung unter Verwendung der elektrischen Schaltung der Figur 4, wie sich in den kurzen Pausen zwischen den einzelnen Entladevorgängen die Ladungen über die Widerstände in mehreren Strompfaden angleichen

Figur 9 eine Darstellung des Verlaufs der elektrischen Ladung bei der Erfindung, welche sich proportional zum Gasangebot verändert, auch bei solchen

Angeboten, wenn der elektrische Widerstand des Sensors sich bereits im asymptotischen, gesättigten Teil der Kennlinie befindet

Figur 10 eine bevorzugte patentgemäße, elektrische Schaltung zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe und Figur 11 ein elektrisches Prinzip-Schaltbild zur Lösung der Aufgabe der Erfindung, nämlich einen elektrischen Schalter, zur Erfassung der in einem halbleitenden metalloxidischen Gassensor gespeicherten Ladung bzw. Energie als Maß für die Konzentration von angebotenen Gasen

Figur 12 die Abhängigkeit der Ladung in der Wirkschicht eines Halbleiter-Gassensors von einem oxidierbaren Kalibriergas, zum Beispiel Kohlenmonoxid (CO) zur Kalibrierung des erfindungsgemäßen Messverfahrens und Figur 13 die Abhängigkeit der Ladung in der Wirkschicht eines Halbleiter-Gassen- sors von einem reduzierbaren Kalibriergas, zum Beispiel Stickoxid ebenfalls zur Kalibrierung des erfindungsgemäßen Messverfahrens

Wege zur Ausführung der Erfindung:

Vor Beschreibung der schaltungstechnischen Ansätze wird nachfolgend das der Erfindung zugrunde liegende physikalische Prinzip beschrieben, was für das Verständnis der Erfindung Voraussetzung ist.

Die Wirkungsweise der gasabhängigen Dielektrizität und damit gasabhängig die unterschiedliche Kapazität von oxidischen Halbleiter-Sensoren beruht auf einer Änderung der Permittivität von Isolatoren durch die Adsorption von Molekülen aus der Gas- oder Flüssigphase. Der Zusammenhang zwischen adsorbierter Gasmenge und Permittivität ist bei dielektrischen Sensoren im Allgemeinen nicht linear, so dass auf die Gaskonzentration über eine Eichkurve geschlossen werden kann. Bei höherer Belegungsdichte können, abhängig vom dem Sensormaterial, Sättigungseffekte auftreten. Bei Polarisationsvorgängen, die durch Adsorptionsprozesse verursacht werden, unterscheidet man zwischen Volumeneffekten und Grenzflächeneffekten an den Elektroden. Die Änderung der Permittivität des Volumens wird durch die Änderung der Polarisierbarkeit und der Leitfähigkeit des sensitiven Materials verursacht.

Die Polarisations- und lonenleitungsmechanismen sind wegen ihrer endlichen Relaxationszeiten η mit dem elektrischen Feld nicht in Phase. Die dielektrische Funktion E*w ist deshalb frequenzabhängig und komplexwertig. An den Grenzflächen des Sensormaterials zu den Elektroden treten Polarisationseffekte auf, die von den speziellen Eigenschaften der Grenzfläche abhängen.

Für die Untersuchung der Sensoreigenschaften in Abhängigkeit von der Gaskonzentration wurde vorgeschlagen, die Sensorantwort bei einer gegebenen

Frequenz zu messen. Als Sensorantwort werden Impedanz oder Admittanz und die davon abgeleiteten Größen definiert. Für den praktischen Einsatz wäre der kapazitive Anteil der Sensorantwort wichtig, der von einer Auswerteschaltung gemessen wird. Die optimale Frequenz für derartige Messungen kann man den spektroskopischen Untersuchungen entnehmen. Sie liegt bei oxidischen halbleitenden Gas-Sensoren normalerweise zwischen 10 kHz und 1 MHz.

Da die dielektrische Funktion nicht direkt gemessen werden kann, ist für die praktische Auswertung ihre Umrechnung in eine andere Darstellung, z.B. als Impedanz, notwendig. Bei dielektrischen Sensoren mit isolierenden sensitiven Materialien wird im Wesentlichen die Polarisierbarkeit der Sensorschicht durch die Adsorption von Gasen geändert. Eine Änderung der ionischen Leitfähigkeit durch die Dissoziation adsorbierter Moleküle oder deren Reaktionsprodukten ist ebenfalls möglich. Beide Prozesse beeinflussen die Permittivität des Materials.

Nicht in jedem Fall führt die Adsorption von Gasen zu einer messbaren Änderung der dielektrischen Materialeigenschaften. Bei Molekülen ohne permanentes Dipolmoment, wie N2, O ₂ oder CO2, die in größeren Mengen physisorbiert werden, wird keine Änderung der elektrischen Eigenschaften von oxidischen Halbleitern beobachtet. Bei amorphen Materialien ist im Allgemeinen keine Anisotropie der dielektrischen Funktion zu erwarten. Ebenso kann bei den angelegten Messspannungen davon ausgegangen werden, dass nichtlineare Feldeffekte zu vernachlässigen sind. Eine skalare Beschreibung der Polarisierbarkeit α der einzelnen Moleküle ist deshalb ausreichend.

Zur Polarisierbarkeit α eines Moleküls tragen eine Reihe unterschiedlicher Vorgänge bei, deren Summation die Gesamtpolarisierbarkeit α _ges ergibt. Das sind die Orientierungspolarisation α _Δ , die elektronische Polarisation α _e ι (Verschiebung der äußeren Elektrohülle gegenüber dem Atomkern) und die ionische Polarisation α j _0n (Verschiebungen der Atome eines Moleküls gegeneinander). Die beiden letzteren Polarisationsmechanismen zeigen aus energetischen Gründen (Resonanzschwingungen) erst ab dem Mikrowellenbereich eine Frequenzabhängigkeit. Im

niederfrequenten Grenzfall bis 1 MHz sind die Beiträge der elektronischen und ionischen Polarisierbarkeit konstant, nämlich: α ∞ = α _e ι + a _\on .

Die Orientierungspolarisation α _Δ der polaren Gruppen wird nach Debye bei Annahme einer freien Bewegung ohne gegenseitige Wechselwirkung mit

P ² εo 3 k T aus ihrem elektrischen Dipolmoment p errechnet.

Nicht nur molekulare Dipole zeigen Orientierungspolarisation, sondern auch Ionen, die lokal zwischen mehreren benachbarten Fehlordnungsstellen springen können. Der Beitrag dieses Hopping-Mechanismus zur Orientierungspolarisation wird mathematisch analog zu demjenigen molekularer Dipole beschrieben und ist deshalb in α _Δ enthalten. Zur elektrischen Leitfähigkeit tragen diese lokalisierten Ladungen nicht bei, da ihre Beweglichkeit zu gering ist.

Die statische Polarisierbarkeit α _ges eines Moleküls bei niedriger Frequenz ist die Summe der Teilpolarisierbarkeiten, nämlich: α _ges = α _Δ + α°° = α _Δ + α _e ι + αi _0π .

In vielen Fällen ist der elektronische und ionische Anteil α°° Gesamtpolarisier- barkeit α _ges erheblich geringer als der der Orientierungspolarisation α _Δ . Die elektrische Suszeptibilität x errechnet sich bei Vernachlässigung der gegenseitigen Wechselwirkung der einzelnen Polarisationsmechanismen aus der einfachen Summation der Polarisierbarkeiten a _\ der einzelnen Moleküle multipliziert mit ihrer Anzahl Ni. Damit erhält man die statische Polarisation eines Festkörpers und mit der Definition der dielektrischen Verschiebung die relative Dielektrizitätskonstante. Da die ionische und die elektronische Polarisierbarkeit nur einen geringen Anteil an der Dielektrizitätskonstante haben, wird bei einer reinen Physisorption von Gasen mit geringem Dipolmoment ihre Änderung ebenfalls gering sein.

Nach den Vorstellungen der Adsorptionstheorien bilden die adsorbierten Moleküle an der inneren Oberfläche des Adsorbens eine mono- oder multimolekulare Schicht, die den Charakter einer Flüssigkeit hat. Zur Abschätzung der statischen

Dielektrizitätskonstante kann daher das System Adsorbat-Adsorbens als heterogenes Dielektrikum mit getrennten Phasen behandelt werden.

Erfindungsgemäß wurden Ansätze zur Berechnung der Dielektrizitätskonstante heterogener Dielektrika gesucht, welche die Dielektrizitätskonstante der einzelnen Phasen entsprechend ihrer Volumenanteile addieren. Die errechneten Kapazitäten sind aufgrund der parallel geschalteten elektrischen Widerstände mit großen Verlustfaktoren behaftet.

Des Weiteren handelt es sich nicht um klassische Flächen-Kondensatoren, sondern um Ladungsträger, welche an den Kontaktübergängen zwischen den Metalloxid-Körnern der Wirkschicht als auch zwischen den Körnern der Wirkschicht und den Kontaktierungsstrukturen auftreten.

Wird an den Sensor eine Gleichspannung angelegt, kommt es zu einem Stromfluss durch die in Figur 8 gezeigten Widerstände 8.5 R3, 8.3 R1 und 8.4 R2. Die elektrischen Ladungen an den Kontaktübergängen beeinflussen den Stromfluss nicht.

Wird an das Sensor eine Wechselspannung angelegt, kommt es zu einem Stromfluss durch die Widerstände, wie vorstehend, und durch die Kondensatoren, welche einen kapazitiven Widerstand nach folgendem Ausdruck bilden: 1

Xc = 2π f * C

Der kapazitive Widerstand geht bei Gleichspannung gegen Unendlich, und bei unendlich hoher Frequenz gegen Null. Würden keine Parallelwiderstände existieren, sind zwei Kondensatoren in Reihe geschaltet. Die Kapazität beider Kondensatoren errechnet sich dann wie folgt:

C ₁ + C ₂

Cges- ⁼

Ci* C ₂

Der resultierende Kondensator C _ges muß in jedem Fall kleiner sein als der kleinste Kondensator der Reihe.

Die Phasenverschiebung einer angelegten Sinusspannung errechnet sich an jedem R/C-Glied als Funktion u.a. der Frequenz. Wird eine sehr große Frequenz angelegt, zum Beispiel 1.000 KHz, ist der kapazitive Widerstand des mit ca. 100OpF relativ großen Kondensators C1 8.1 relativ klein und die Phasen- Verschiebung ist ebenfalls klein. Der Kondensator C2 8.2 ist mit 30-10OpF relativ klein und der kapazitive Widerstand ist relativ hoch und im Verhältnis zum parallel geschalteten Widerstand R2 so, dass eine gut auswertbare Phasenverschiebung gemessen werden kann.

Um den Kondensator C1 bestimmen zu können, wählt man eine relativ niedrige Frequenz, z.B. 5KHz, damit der kapazitive Widerstand von C1 in einem Verhältnis zum ohm'schen Widerstand R1 von ungefähr 1 :1 steht, um eine maximale Phasenverschiebung des Wechselstromes zu bewirken. Der Strompfad läuft dann über die Widerstände R1 , R2, R3 und über den kapazitiven Widerstand von C1.

Bei Begasung ändern sich die genannten Kondensatoren im dem Sinne, dass die Kapazität ansteigt, wogegen sich die Widerstände in dem Sinne ändern, dass sie unter Gas kleiner werden.

Weil beide Vorgänge untrennbar miteinander verbunden sind, ist die direkte Auswertung der in einem Sensor befindlichen elektrischen Kapazitäten bzw. elektrischen Ladungen sehr aufwendig und schwierig, weil üblicherweise nur der Weg über die Bestimmung der frequenzabhängigen Impedanz möglich ist. Würde allein die elektrische Ladung bestimmt, welche abstrakt nach Anlegen einer Gleichspannung in den erwähnten elektrischen Kondensatoren eines oxidischen Halbleitergassensors gespeichert ist, wäre die elektrische Ladung ein Maß für die Konzentration von an den Sensor geleiteten oxidierbaren oder reduzierbaren Gasen.

Betreffend die erfindungsgemäße Lösung kann zur Feststellung und Messung der in der Wirkschicht eines oxidischen Halbleiter-Gassensors vorhandenen elektrischen Ladung eine Schaltung genutzt werden, deren Prinzip in Figur 6 gezeigt ist:

Der Sensor 6.6 wird über den durch eine zentrale Auswerteschaltung betätigten Schalter S1 , 6.1 , an eine Spannungsquelle, vorzugsweise eine Gleichspannungsquelle, angeschlossen, wobei sich in der Wirkschicht des Sensors Ladungen aufbauen. Danach wird der Schalter wieder geöffnet und stromlos geschaltet.

Über die zentrale Auswerteschaltung wird nun für eine sehr kurze Zeit - im Bereich von wenigen Mikrosekunden - ein zweiter, schneller Schalter S2, 6.2 geschlossen und wieder geöffnet. Es erfolgt eine Ladungsübertragung in den Referenzkondensator C, 6.4. Dieser Vorgang wird in kurzen Abständen wiederholt, wobei die Ladespannung im Referenzkondensator steigt, bis sie einer gegebenen Vergleichsspannung entspricht, was ein elektrischer Vergleicher, zum Beispiel ein Komparator, Compi , 6.5, feststellt.

Die Zahl der bis zum Erreichen der Schaltschwelle, die Vergleichsspannung, benötigten Umladeimpulse wird von der Auswerteschaltung gezählt. Aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität des Referenzkondensators und Ladespannung desselben wird die elektrische Ladung des Sensors bestimmt, aus welchen Werten die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird.

Ist die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung klein, sind sehr viele Umladevorgänge erforderlich, um die Schaltschwelle zu erreichen. Ist die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung groß, sind wenig Umladevorgänge erforderlich, um die Schaltschwelle zu erreichen.

Die Entladung der im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung erfolgt in sehr kurzen Abständen - im Mikrosekunden-Bereich. Eine völlige Entladung der im Sensor gespeicherten Ladung ist über die an sich parallel geschalteten Widerstände nicht möglich, weil es sich jeweils um Schottky-Übergänge handelt, welche eine bestimmte Schwellenspannung haben, und sich insofern nicht wie ohmsche Widerstände verhalten. In den kurzen Pausen zwischen den einzelnen Entladevorgängen gleichen sich die Ladungen über die Widerstände in mehreren Strompfaden an, wie in Figur 8, 8.6, 8.7 und 8.8 dargestellt ist.

Die im Sensor gespeicherte Ladung kann also erfindungsgemäß ermittelt werden, indem der Sensor zuerst an einer Gleichspannungsquelle elektrisch geladen und dann über definierte Entladungsimpulse in einen Referenzkondensator entladen wird, wobei abhängig von der Größe des Referenzkondensators und des gewählten Schwellwertes nach einer von der Ladung des Sensors abhängigen Zahl die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung bestimmt wird. Die elektrische Ladung des Sensors ist abhängig davon, in welcher Atmosphäre er betrieben wird.

In Normalluft, welche frei von oxidierbaren Gasen oder Dämpfen ist, entspricht die Ladung des oxidischen Halbleitersensors einem elektrischen Kondensator in der Größenordnung von ca. 20-10OpF, je nach Bauart des Sensors.

Bei Begasung des Sensors mit oxidierbarem Gas verdrängt dieses den im Sensor eingespeicherten Sauerstoff mit dem Ergebnis, dass das zwischen den einzelnen Schottky-Barrieren befindliche elektrische Feld sich vermindert, was eine Erhöhung der elektrischen Ladung zur Folge hat. Bei sehr großen Gas- oder Dampfangeboten vergrößert sich die elektrische Ladung im Sensor, so dass sie einem Kondensator in der Größenordnung von bis zu 1000OpF entspricht.

Bei Begasung des Sensors mit reduzierbarem Gas, wie Ozon oder Stickoxide, tritt der umgekehrte Effekt ein, weil die Ladung sich bei der Präsenz dieser Gase gegenüber der Ladung bei Normalluft verringert.

Vorteilhaft ist, dass die elektrische Ladung des Sensors sich in etwa proportional zum Gasangebot verhält, Figur 9, und die Kennlinie im Gegensatz zur

Widerstandskennlinie der Figur 9.2 eine vorteilhaft viel geringere Krümmung aufweist. Vorteilhaft ist auch, dass die elektrische Ladung 9.1 sich proportional zum Gasangebot auch bei Gasangeboten verändert, wenn der elektrische

Widerstand des Sensors bereits im asymptotischen, gesättigten Teil der Kennlinie ist und keine Auswertung mehr zulässt.

Daher ist es höchst vorteilhaft, die in einem halbleitenden metalloxidischen Sensor gespeicherte Energie bzw. Ladung als Maß für die Konzentration angebotener Gase zu benutzen.

In einfachster Weise ist dazu eine elektrische Prinzipschaltung nach Figur 11 geeignet. Die Kapazität des Sensors wird über einen Schalter mit einer Spannung verbunden. Wird der Schalter geöffnet, entlädt sich die Ladung des Kondensators nach einer Zeitfunktion, wobei die Zeit ein Maß für die Kapazität bzw. Ladung ist. Nachteilig ist bei dieser einfachen Lösung, dass die Entladung nicht über konstante Parallel-Widerstände zur inneren Kapazität erfolgt, sondern dass die ohmschen Anteile des Sensorwiderstandes in ihrem Wert abhängig von der angebotenen Gaskonzentration sind.

Um diese Nachteile auszuschalten wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, den Gas-Sensor über einen gesteuerten Schalter und eine definierte Zeit, von z.B. kleiner als 1msec, an eine Gleichspannung anzulegen und im Anschluss daran den Sensor über einen gesteuerten, schnellen Schalter in einer Vielzahl von sehr kurzen Endladungs-Impulsen, vorzugsweise im Mikrosekundenbereich, in einen Referenzkondensator hinein zu entladen, bis die Spannung am Referenz- kondensator einen definierten Schwellenwert erreicht. Aus der Zahl der benötigten Entladungsimpulse und der Größe des Referenzkondensators und aus dem vorgegebenen Schwellenwert kann die elektrische Kapazität, also die im Sensor insgesamt gespeicherte elektrische Ladung bestimmt werden.

Nach Ende des Messvorganges kann der Referenzkondensator über einen weiteren gesteuerten Schalter entladen werden und damit für den nächsten Messzyklus vorbereitet werden. Es ist sinnvoll, über einen gesteuerten Schalter den Gas-Sensor nach der Messung durch Kurzschluss völlig zu entladen.

Es ist somit höchst vorteilhaft ist, dass der Sensor während des eigentlichen Messvorganges weder von Gleichstrom noch von Wechselstrom durchflössen wird, sondern dass eine statische und nur vom Gasangebot abhängige elektrische Ladung (in Coulomb) besteht, die beim Ladungsträger-Transferverfahren sehr

schnell in kleinen Ladungsmengen in den Referenzkondensator übertragen wird, bevor Selbstentladung über die inneren ohmschen Anteile des Sensors stattfinden kann.

5 Oxidische Gas-Sensoren sind in ihrer Charakteristik nicht unabhängig von der Polarität der angeschlossenen Messspannung, was nachfolgend zu einer weiteren, bevorzugten Lösung der Erfindung führt.

In der Praxis werden die nachstehend beschriebenen "Schalter" durch Transistor- o Schalter oder ähnliche Halbleiterschalter ausgeführt, welche von einem Programm gesteuerten Mikrocontroller in ihrem zeitlichen Ablauf präzise gesteuert werden.

In der bevorzugten Lösung der Erfindung kommt eine Schaltung nach Figur 10 zum Einsatz. Der auszumessende Sensor 10.6 befindet sich in einer Schalt- 5 brücke, die aus den elektronisch von einer zentralen Auswerteschaltung betätigten vier Schaltern 10.2, 10.3, 10.4 und 10.5 gebildet wird. Die Schalter der Schaltbrücke werden nach jedem Messzyklus so gestellt, dass der auszumessende Sensor immer umgepolt wird, so dass damit vorteilhaft keine Elektrolysevorgänge im Sensor stattfinden können. 0

Der weitere Schalter 10.1 lädt eine gewisse Zeit, z.B. < 1msec, die Kapazität des Sensors aus einer positiven Spannungsquelle U auf das elektrische Niveau dieser Spannung auf. Je nach Stellung der Schaltbrücke wird jeweils der positive Pol des aufgeladenen Sensors über zwei elektrische Leitungen zu zwei Schaltern 10.7 und 5 10.7' geführt. Der zum positiven Pol des Sensors führende Schalter 10.7 oder 10.7' überträgt durch vielfaches und sehr kurzzeitiges Schließen der Schalter 10.7 und 10.7' sukzessive die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung in einen Referenzkondensator 10.8, während der negative Pol - praktisch als dritte vom auszumessenden Sensor wegführende Leitung - über die Schaltbrücke als o "Masse" in die Schaltung einfließt.

Nur der dem positiven Pol des Sensors jeweils zugewandte Schalter 10.7 oder 10.7' wird unmittelbar nach Abschluss der Aufladung des Sensors über eine Folge

sehr kurzer Entladungsimpulse den Referenzkondensator 10.8 aufladen, bis der nachgeschaltete elektrische Vergleicher 10.10 das Erreichen einer Vergleichsspannung 10.9 feststellt und ein Ausgangssignal generiert. Die Zahl der Entladungs-Impulse bis zum Erreichen dieser Schwelle ist ein Maß für die im Sensor gespeicherte elektrische Ladung, was auch schon allein zur Bestimmung der Ladung des Sensors dienen kann. Es wird somit in einem Messzyklus der eine Schalter 10.7 und im folgenden Messzyklus der andere Schalter 10.7 ¹ kurzzeitigst mehrfach betätigt. Nach jedem Messzyklus wird der Referenzkondensator 10.8 durch kurzzeitiges Schließen eines weiteren Schalters 10.11 vollständig entladen.

Eine natürliche Entladung der Sensorkapazität des Sensors erfolgt durch die den Kapazitäten parallel geschalteten Sensorwiderstände, Figur 8. Zusätzlich wird die im Sensor befindliche elektrische Ladung nach jedem Messzyklus durch kurzzeitiges Kurzschließen des Sensors elektrisch entladen, was in Figur 10 nicht dargestellt ist.

Es wird ergänzend zur Auswertung der im Sensor gespeicherten elektrischen Ladung vorgeschlagen, sowohl die elektrische Ladung des Sensors als auch den elektrischen Widerstandes des Sensors getrennt voneinander messtechnisch in geeigneter Weise zu bestimmen, und diese beiden Messwerte bei der Auswertung miteinander zu verknüpfen, um weitere Informationen aus dem komplexen Schaltungssystem des Sensors zu gewinnen.

Weitere Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung: Figur 5 zeigt gegenübergestellt die Kennlinien eines oxidischen Halbleiter-Gassensors bei der Beaufschlagung mit Gas/Dampf. Die Kennlinie 5.2 ist diejenige des ohmschen Widerstandes der Wirkschicht, die Kennlinie 5.1 ist diejenige des Verlaufs der elektrischen Ladung, gemessen in Coulomb, der Wirkschicht. Es ist erkennbar, dass die Kennlinie 5.2 im Anfang sehr steil ist und dann relativ schnell in eine Asymptote ausläuft, nämlich in die Sättigung. Die Kennlinie 5.1 ist im Anfang deutlich weniger steil und ändert sich mit dem Gasangebot bis in den Bereich sehr hoher Gaskonzentrationen, in denen der Widerstand der Wirkschicht längst gesättigt ist.

Die Kennlinie 5.1. ist nicht ideal linear, lässt aber mit viel geringerem Aufwand eine rechnerische Linearisierung zu. Weil im steilen Bereich der Kennlinie 5.2 schon leichte Fehler oder Umwelteinflüsse zu großen Messwertabweichungen führen, ist dies bei Auswertung der Kennlinie 5.1. hingegen nicht der Fall.

Diese Eigenschaften sind für die praktische Anwendung oxidischer Halbleiter- Sensoren äußerst vorteilhaft. Während sich der Widerstand der Wirkschicht in seiner chemischen Struktur nach massiver Begasung unter Reaktion mit dem Luftsauerstoff zurückbildet, diffundieren die die elektrische Ladung beein- flussenden Gasmoleküle sehr schnell aus der Wirkschicht heraus. Der Sensor wird "schneller", wenn die Ladung im Sensor gemessen wird.

Das ist über die in den Bereich sehr hoher Konzentrationen hinaus auswertbare Gaskonzentration in zahlreichen Anwendungen ein sehr großer Vorteil, gerade in Kombination mit der schnelleren Rückstellzeit nach massiver Begasung. Zum Beispiel in folgenden gewerblichen Applikationen:

- a) Messung der Konzentration von Brenngasen, wie Methan, Propan, Butan, in der Luft: Bei Konzentrationen über ca. 5000ppm hinaus wird der gasabhängige Sensorwiderstand oxidischer Halbleiter-Gassensoren in den Bereich der Sättigung geschoben und die Kennlinie wird asymptotisch. Änderungen der Gaskonzentrationen ergeben keine nennenswerten, auswertbaren Änderungen des Widerstandswert der Wirkschicht. Der Gas-Sensor ist daher nur im Bereich kleiner Konzentrationen 1-100ppm bis hin zu mittleren Konzentrationen < 10.000 ppm zu Messzwecken einsetzbar. Bei höherem Gasangebot wird der Sensor derart niederohmig, dass es mitunter Tage braucht, um in den Bereich normaler Werte zurückzukehren. Die Auswertung der elektrischen Ladung des Sensors erlaubt eine Ausdehnung des Messbereichs bis hin zu ca. 50%vol. Gasanteil. Die Rückstellzeiten der gemessenen Sensor-

Ladung nach Begasung sind mit einigen Minuten sehr kurz.

- b) Messungen in Abgasen:

Die Konzentrationen von Kohlewasserstoffen und/ oder Stickoxiden im Abgas können sehr hohe Werte erreichen. Wird mit oxidischen Halbleiter-Gassensoren gemessen, arbeiten die Sensoren typisch im gesättigten, fast asymptoti- sehen Bereich der Kennlinie. Vorteilhaft bringen Halbleitersensoren im Abgas sehr gute und stabile Resultate, wenn nicht der Widerstand der Wirkschicht sondern die elektrische Ladung der Wirkschicht ausgewertet wird.

- c) Steuerung von Lüftungsanlagen:

Die Gas- oder Dampfkonzentration kann außerhalb oder innerhalb des zu belüftenden Objekts sehr unterschiedlich sein und kann sehr hohe Konzentrationen annehmen. Es ist wichtig, dass die tatsächliche Gaskonzentration sehr schnell und sicher auch bei hohen Konzentrationen erkannt wird und dass in Normalluft nach Ende der Begasung der Sensor sehr schnell seinen normalen Arbeitspunkt erreicht, was vorteilhaft schneller als bei Auswertung des elektrischen Widerstandes der Wirkschicht erfolgt. Die erfindungsgemäße Auswertung der elektrischen Ladung des Sensors Q lässt einerseits die Messung auch höherer Gaskonzentration zum Beispiel: Industrieobjekte, Gefahr- und Treibstofflager, Tiefgarage, Tunnel zu, und gewährleistet eine sehr schnelle Rückstellung nach Begasung. Der Einfluss von Luftfeuchte auf die gemessenen Ladungsmengen im Sensor ist deutlich geringer als der Einfluss von Luftfeuchte auf den elektrischen Widerstand der Wirkschicht.

- d) Messung der Gase, welche bei der Lebensmittelherstellung Backen, Braten, Kochen, Rösten entstehen:

Die Zusammensetzung und Konzentration der in o.g. Prozessen abgehenden Gase sind abhängig vom Fortschritt des Herstellungsprozesses. Es wird gewünscht, diese Prozesse zu automatisieren, was eine schnelle und kostengünstige Analyse der abgehenden Gase / Dämpfe erfordert. Die Konzentrationen können sehr hoch werden. Die Auswertung des elektrischen

Widerstands der Wirkschicht ist weitgehend unmöglich, weil sich der Arbeitspunkt des Sensors im asymptotischen, gesättigten Bereich befindet.

Vorteilhaft wird hier die Lehre der Erfindung eingesetzt, um diese Applikation für oxidische Halbleitersensoren erst möglich zu machen.

- e) Messung des Sauerstoffanteils in Abgasen, zum Beispiel Lambda-Sonde: Eine Lambda-Sonde ist ein halbleitender Metalloxid-Sensor, oft bestehend aus Zirkoniumoxid. Es gelten die gleichen gasphysikalischen und chemischen Gesetze wie für alle anderen oxidischen Halbleiter-Gassensoren auch. Die Messung der elektrischen Ladung als gasabhängige Größe erzielt eine linearere Kennlinie als bei der Bestimmung des elektrischen Leitwertes und ist daher vorteilhaft.

Es sind mehrere technische Möglichkeiten vorstellbar, um die in einem oxidischen Halbleiter-Gassensor gespeicherte elektrische Ladung, gemessen in Q = Coulomb, zu messen. Hilfsweise kann die gasabhängige elektrische Kapazität des Sensors ermittelt werden, indem der Sensor durch einen Wechselstrom durchflössen wird, was bei Änderung der Sensor-Kapazität zu auswertbaren Effekten führt.

Die bevorzugte Lösung zur Messung der gasabhängigen Ladung des Sensors ist das sogenannte Ladungstransferverfahren, wie vorstehend in seinen technischen

Einzelheiten beschrieben. Es ist möglich, das Ladungsträgerverfahren durch einen integrierten Schaltkreis darzustellen. Die Messung der in oxidischen Sensoren vorhandenen elektrischen Ladungen kann mit den Patenten/Patentanmeldungen/

Gebrauchsmustern beschriebenen technischen Methoden DE 2 99 2441U1; EP 1 153 404A1; EP 1 131 641 A1 erfolgen, ohne dass diese die erfindungsgemäßen

Gedanken beeinträchtigen.

Somit besteht das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der reduzierbaren oder oxidierbaren Gaskonzentration in der einen Metalloxid-Halbleiter- Gassensor, z.B. einem Zinndioxid-Gassensor, umgebenden Atmosphäre, bestehend aus einem elektrisch beheiztem Metalloxid-Halbleiter-Gassensor und einer elektrischen Auswerteschaltung, darin, dass die in einem Metalloxid-Halbleiter- Gassensor befindliche und sich gasabhängig verändernde elektrische Ladung,

gemessen in Coulomb, mit Hilfe eines Ladungsträger-Transfer-Verfahrens gemessen wird und als Maß für die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt wird. Mit Hilfe einer gesteuerten Schaltbrücke wird der Sensor jeweils umgepolt, wobei die elektrische Ladung im Sensor durch das Ladungsträger-Transfer-Verfahren gemessen wird. Die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung eines Metalloxid-Halbleiter-Sensors kann als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung oder des Steuems oder Regeins genutzt werden.

Zur Kalibrierung des erfindungsgemäßen Messverfahrens und der Vorrichtung kann folgendermaßen vorgegangen werden. Die elektrische Landungsmenge Q in der Wirkschicht eines Halbleiter-Gassensors ist ein Maß für die Summe der Konzentrationen von oxidierbaren bzw. von reduzierbaren Gasen. Um aus der Ladungsmenge auf die Gaskonzentration zu schließen, wird in einem ersten Schritt die Kennlinie, nämlich die Abhängigkeit der Ladung als Funktion des Gasangebotes festgestellt. Als Kalibriergas wird zum Beispiel Kohlenmonoxid (CO) oder Methan eingesetzt, wie es gemäß der Figur 12 als Beispiel gezeigt ist. Alle anderen organischen Gase sind prinzipiell ebenfalls geeignet. Die ermittelte Kennlinie gilt natürlich nur für das zugehörige Gas, andere Gase zeigen einen abweichenden Kennlinienverlauf, was die Steilheit der Kurve und deren Krümmung betrifft. Die Ursache ist die spezifische Reaktivität der Wirkschicht gegenüber verschiedenen Gasen bzw. Dämpfen oder Aerosolen.

Die so ermittelte Kennlinie der Ladungsmenge Q wird als Funktion des Gasan- gebotes, zum Beispiel in ppm, als Formel oder Tabelle mit mehreren Stützpunkten, als Polynom, in der elektronischen Auswertung hinterlegt, welche ein Mikrokon- troller sein kann. Wird nun als Ergebnis eines Gasangebotes, von zum Beispiel

Methan, die in der Wirkschicht eingespeicherte Ladungsmenge Q verändert, kann über die vorgenannte Tabelle aus der Ladungsmenge Q direkt auf das Gasangebot, zum Beispiel in ppm, geschlossen werden.

Wird ein reduzierbares Gas, wie Ozon oder Stickoxid, angeboten, verhält sich der Sensor wie in der Figur 13 gezeigt. Die Ladungsmenge Q nimmt mit zunehmen-

dem Gasangebot ab. Der Vorgang ist insofern invers zum Vorgang beim Angebot von oxidierbaren Gasen Allerdings folgt die Ladung Q dem Gasangebot, zum Beispiel in ppm, sehr genau und sehr reproduzierbar. Auch hier kann über eine Kalibrierkurve aus der gemessenen Ladungsmenge Q auf die angebotene Gasmenge geschlossen werden.

Da es bekannt ist, mit Hilfe spezieller Präparationsmethoden und spezieller Wirkschichtrezepturen einigermaßen selektive Halbleiter-Gassensoren herzustellen, welche nicht breitbrandig auf alle angebotenen Gase reagieren, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Vorrichtung möglich, einzelne Gase oder Gasgruppen selektiv zu messen, wie zum Beispiel Methan, Propan, Ozon, Stickstoffoxid bzw. Stickstoffdioxid. Die in dem Metalloxid-Halbleitergassensor befindliche elektrische Ladung wird somit als Maß für die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und ausgewertet. Dazu wird vorteilhaft der Sensor auf das Spannungsniveau einer Gleichspannung aufgeladen und nach Ende des Ladungsvorganges stromlos geschaltet, wonach die nunmehr im Sensor gespeicherte elektrische Ladung in geeigneter Weise messtechnisch bestimmt wird.

Des Weiteren kann mit Hilfe einer gesteuerten Schaltbrücke der Sensor jeweils in abwechselnder Polarität elektrisch geladen werden, wobei mit Hilfe einer Programm gesteuerten Schaltung der Sensor elektrisch auf ein bestimmtes Spannungspotential aufgeladen wird, und die elektrische Ladung des Sensors über einen festen und zwei umschaltbare elektrische Leiter polaritätsrichtig und impulsweise in einen Referenzkondensator übertragen wird, bis eine von einem elektrischen Vergleicher festgestellte Spannung am Referenzkondensator erreicht wird, und dass aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität des Referenzkondensators und Ladespannung des Referenzkondensators die elektrische Ladung des Sensors bestimmt wird, woraus die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird. Die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung eines Metalloxid-Halbleiter-Sensors wird vorteilhaft als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung, oder des Steuerns oder Regeins genutzt.

Verfahrensmäßig wird die von der Gaskonzentration bestimmte elektrische Ladung eines Metalloxid-Halbleiter-Sensors in gastechnischen Anwendungen eingesetzt, wobei der von der Gaskonzentration abhängige elektrische Widerstand der Wirkschicht des Metalloxid-Halbleiter-Sensors ebenfalls bestimmt wird, und sowohl die elektrische Ladung als auch der elektrische Widerstand bei der Auswertung in geeigneter Weise miteinander verknüpft werden und zur Bewertung der den Sensor umgebenden gas- oder dampfhaltigen Atmosphäre berücksichtigt werden.

Es wird somit in vorteilhafter Weise die elektrische Kapazität des Sensors durch die gasabhängige Impedanz des Sensors bestimmt, indem der Sensor von einem Wechselstrom geeigneter Frequenz durchflössen wird, und indem die Spannung an einem in Reihe geschalteten elektrischen Kondensator oder Widerstand oder elektrischen Induktivität als Maß für die Gaskonzentration genutzt wird.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung wird die Kapazität des Sensors durch die gasabhängige Impedanz des Sensors bestimmt, indem der Sensor von einem Wechselstrom geeigneter Frequenz durchflössen wird, und indem die sich ergebende Phasenverschiebung zwischen eingespeister Wechselspannung und hinter dem Sensor gemessenen Wechselspannung als Maß für die Gaskonzentration genutzt wird.

Bei der Vorrichtung zum Bestimmen der in der einen Metalloxid-Halbleitergas- sensor, zum Beispiel Zinndioxid-Gassensor, umgebenden Atmosphäre enthaltenen Anteile oxidierbarer oder reduzierbarer Gase oder Dämpfe, mit einem elek- trisch beheiztem Metalloxid-Halbleitergassensor und einer geeigneten elektrischen Auswerteschaltung, wird die in dem Sensor befindliche elektrische Ladung als Maß für die Konzentration der in der Umgebungsatmosphäre des Sensors vorhandenen oxidierbaren oder reduzierbaren Gase oder Dämpfe genutzt und ausgewertet. Dazu kann der Sensor auf das Spannungsniveau einer Gleich- Spannung aufgeladen und nach Ende des Ladungsvorganges stromlos geschaltet werden, wonach die nunmehr im Sensor gespeicherte elektrische Ladung in geeigneter weise messtechnisch bestimmt wird.

Mit Hilfe einer gesteuerten Schaltbrücke wird der Sensor jeweils in abwechselnder Polarität elektrisch geladen, wobei mit Hilfe einer programmgesteuerten Schaltung der Sensor elektrisch auf ein bestimmtes Spannungspotential aufgeladen wird, und die elektrische Ladung des Sensors über einen festen und zwei umschaltbare elektrische Leiter polaritätsrichtig und impulsweise in einen Referenzkondensator übertragen wird, bis eine von einem elektrischen Vergleicher festgestellte Spannung am Referenzkondensator erreicht wird, und wobei aus den Größen Häufigkeit der Umladeimpulse, Kapazität des Referenzkondensators und Ladespannung des Referenzkondensators die elektrische Ladung des Sensors bestimmt wird, woraus die Konzentration der in der umgebenden Atmosphäre des Sensors befindlichen Gase oder Dämpfe abgeleitet wird. Dabei ist vorzugsweise die Aufladezeit des Metalloxid-Halbleiter-Sensors über den Schalter eine kurze Zeitspanne, vorzugsweise < 1msec, wobei die Übertragung der Ladung aus dem Metalloxid-Halbleiter-Gassensor in den Referenzkondensator mittels wenigstens eines weiteren Schalters nur mittels sehr kurzzeitigen Schließintervallen erfolgt, vorzugsweise während weniger Mikrosekunden pro Schließintervall.

In vorteilhafter Weise wird nunmehr die von der Gaskonzentration abhängige elektrische Ladung eines Metalloxid-Halbleitersensors als Sensorsignal zum Zwecke der Alarmgebung, oder des Steuerns oder Regeins genutzt.

Gewerbliche Anwendbarkeit:

Das erfindungsgemäßen Messverfahren und die elektrischen Schaltungen sind insbesondere zum Einsatz in oxidischen Halbleiter-Gassensoren zum Zwecke der Messung von in Luft enthaltenen reduzierbaren oder oxidierbaren Gaskonzentrationen geeignet. Allen Messverfahren ist die besondere Nützlichkeit gemeinsam, dass die elektrische Ladung, gemessen in Coulomb, des Sensors in geeigneter Form bestimmt wird, und als Maß für die den Sensor umgebende Gas oder Dampfkonzentration herangezogen wird und somit die elektrische Ladung des Sensors als Messgröße in Mess-, Steuer- und Regelschaltungen genutzt wird.