Ce procédé peut être utilisé pour déterminer la stabilité d'un gazole qui en se refroidissant se sépare en deux phases du fait de la cristallisation suivie de la sédimentation (ou du crémage) de paraffines solides au sein du mélange hydrocarboné.

Ce procédé est particulièrement adapté, dans l'industrie pétrolière, à la mesure de la sédimentation des paraffines dans les gazoles La majorité des hydrocarbures bruts ou raffinés, contient une proportion plus ou moins importante de n-alcanes, appelés paraffines. Ces paraffines, sous l'influence d'un abaissement de température, peuvent cristalliser puis sédimenter et ainsi provoquer des dysfonctionnements dans les moteurs (gazole), les installations de chauffage (fioul) ou les pipelines (pétrole brut) où ces hydrocarbures sont utilisés.

Ainsi, la possibilité de prévoir les conditions dans lesquelles un hydrocarbure liquide apparemment homogène peut se séparer en deux phases est un atout considérable pour l'utilisation optimal de cet hydrocarbure.

Par exemple, lorsqu'on abaisse la température d'un gazole entre 0°C et-30°C, le fait de savoir à partir de auelle température, et comment, la phase lourde cristallise, la fraction légère restant à l'état liquide, permet de fixer les conditions de stockage et d'utilisation de ce gazole pour qu'il reste sous la forme d'une phase liquide homogène. Ainsi, on

peut éviter le colmatage des tuyauteries, des filtres et les difficultés de pompage se traduisant par un fonctionnement instable des moteurs diesel.

Il existe plusieurs températures caractéristiques des gazoles : le point de trouble ou température d'apparition des premiers cristaux de paraffine, la température limite de filtrabilité (TLF) ou température à laquelle un filtre de maille normalisée est bouché et le point d'écoulement ou la température à laquelle le liquide ne peut s'écouler.

Les paraffines se retrouvent dans tous les hydrocarbures lourds tels que les fuels domestiques, les fuels lourds, les pétroles bruts et les bitumes et provoquent également des problèmes de filtration, de pompage et de bouchage notamment dans les chaudières industrielles et domestiques. On parle souvent, pour les fiouls domestiques, de fioul d'été et d'hiver selon leur taux de paraffines tolérables à ces périodes.

Pour éviter l'apparition du phénomène de cristal- lisation puis de sédimentation, on ajoute, aux hydrocarbures, des additifs qui ont pour action de retarder l'apparition des cristaux, de prévenir leur développement, de les maintenir en suspension ou d'empêcher leur sédimentation. Il est donc important de mesurer l'impact de ces additifs sur ces phénomènes.

Pour mesurer les caractéristiques d'apparition et de séparation d'une phase solide au sein du liquide, il existe différentes méthodes.

Une première méthode est fondée sur la mesure du poids des solides, tels que les paraffines dans les gazoles ayant cristallisé à une température donnée. Ces paraffines sont extraites de l'hydrocarbure par centrifugation (brevet EP-0- 355 053 A2) ou par agglomération des paraffines dans un sêdimenteur à gravité (brevet US 4 357 244). Ces tests permettent uniquement de connaître la quantité totale de paraffines ayant cristallisé et pouvant sédimenter. Ils donnent une mesure de la sédimentation par excès.

Un second type de test simule la sédimentation en temps réel dans de petites cuves (norme NF M 07-085) où sont

stockés des hydrocarbures à basse température pendant 24 ou 48 heures. L'aspect et le volume de chaque phase sont ensuite appréciés visuellement par l'expérimentateur, en particulier la position de l'interface entre les deux phases. Ces tests donnent une mesure qualitative approchée de la sédimentation.

Ces méthodes présentent des inconvénients et des insuffisances. Elles sont longues puisqu'elles durent en général 24 heures ou 48 heures, et ne sont pas fiables, car elles dépendent uniquement de la subjectivité de l'observateur.

Mais surtout, elles ne permettent pas de mesurer les quantités des phases séparées, ni de connaître la vitesse de séparation des phases, ni même d'expliquer et de quantifier les états successifs par lesquels passe le liquide lorsque la température varie.

Le procédé de détermination de la stabilité d'un mélange hydrocarboné par analyse thermogravimêtrique, objet de l'invention, résout le problème de la mesure quantitative de la séparation des solides à partir d'un liquide homogène.

La présente invention a pour objet un procédé de détermination de la stabilité en température d'un mélange hydrocarboné susceptible de présenter une séparation de phase caractérisée en ce que dans une première étape on soumet le dit mélange, à l'origine à la température ambiante (15 °C), à un refroidissement accéléré soit par trempe, soit par diminution progressive de la température à un rythme généralement compris entre 10 et 0. 05°C/mn jusqu'à ce que le mélange ait atteint une température prédéterminée et on mesure en continu par thermogravimétrie, la perte de poids apparent (P) du détecteur gravimétrique dont une partie est immergée dans le mélange, puis dans une deuxième étape, on maintient le mélange à cette température en mesurant en continu par thermogravimétrie, la prise de poids apparent P dudit détecteur gravimétrique, et on enregistre simultanément la courbe de variation de ce poids en fonction du temps, puis on détermine, à tout moment, à partir de cette courbe de variation du poids apparent P, d'une part la masse de solide

recueillie et d'autre part la vitesse de séparation des deux phases par la détermination de la pente de cette courbe, principalement la vitesse initiale en son point de rupture correspondant à une augmentation sensible et continue du poids apparent P au cours de la deuxième étape, et on déduit la stabilité de l'échantillon du mélange par comparaison de ces variations de poids et de cette vitesse avec celles de mélanges hydrocarbonés de référence dont la stabilité dans le temps à basse température entre 0 et-30°C a été contrôlée.

Sur un plan pratique, il sera particulièrement intéressant de connaître la stabilité du mélange aux environs de la température de cristallisation des paraffines. C'est la raison pour laquelle on choisira comme température prédéterminée celle où la séparation de phase devient visible.

On entend par séparation visible, une séparation décelable à l'oeil nu ou par infrarouge comme il est décrit dans les brevets FR 2 577 319 et FR 2 681 428.

En pratique, pour mesurer qualitativement et quantitativement la stabilité du gazole la température prédéterminée sera choisie alors égale ou inférieure à la température de cristallisation des paraffines et supérieure à celle du point d'écoulement du gazole, c'est-à-dire à une température comprise entre la température de point de trouble, déterminée par la norme ISO 3015 et la température du point d'écoulement, déterminée par la norme ISO 3016.

Les avantages du procédé, objet de l'invention, sont la précision, la fiabilité et la reproductibilité des résultats obtenus aussi bien pour mesurer les variations de poids de la phase séparée que pour apprécier la vitesse de séparation des phases.

Pour déterminer quantitativement les variations de poids apparent P et plus particulièrement la prise de poids Gp du détecteur gravimètrique immergé dû au dépôt de paraffines sédimentées, il suffit de faire la différence entre les mesures du poids apparent du détecteur à la fin et au début de la deuxième étape de la mesure. Le gain de poids Gp dû aux paraffines sédimentées est obtenu en soustrayant, à chaque

instant, le poids relatif PS de la nacelle mesuré au début de l'étape stationnaire, au poids P de la nacelle mesuré à l'instant t : Gp= P-Ps.

Ainsi, à chaque instant, la masse totale Mp de paraffines séparées peut être calculée en appliquant la formule (1) = dans laquelle Mp est la masse totale de phase séparée à un instant donné t, dL est la masse volumique du liquide, dp est la masse volumique de la phase séparée, [dp-djJest la valeur absolue de la différence des masses volumiques, P est le poids apparent du détecteur à l'instant t et g l'accélération de la pesanteur. Pour appliquer la formule (1) ci-dessus, la valeur de dL est calculée en divisant le poids mesuré du détecteur par son volume connu de par sa géométrie et la valeur de dp est calculée à partir des valeurs trouvées dans la littérature par exemple : SCHAERER A. A et al., J. A. C. S.

77 2017-18, 1995.

Le mélange liquide homogène à séparer est au moins un hydrocarbure de coupe pétrolière distillant entre 150°C et 360°C à pression atmosphérique du groupe constitué par les distillats moyens, les distillats lourds type fuels et les pétroles bruts.

La présente invention a également pour objet un dispositif de mesure de la séparation thermogravimêtrique en deux phases, une solide et une liquide, d'un mélange hydrocarboné, comprenant une balance thermogravimêtrique munie d'un détecteur gravimétrique dont la partie immergée dans une cuve (2) remplie du dit mélange hydrocarboné est une nacelle (5), la dite cuve étant reliée à un circuit de refroidissement, le dit dispositif étant caractérisé en ce que la nacelle est libre, de préférence coaxiale avec la cuve cylindrique dont la section est telle que le rapport du plus grand diamètre de la nacelle sur le diamètre de la cuve est compris entre 0, 1 et 0, 9.

La nacelle possède une forme cylindrique comprenant un fond et des rebords dont la hauteur ne dépasse pas le niveau de

liquide dans la cuve. La hauteur des rebords est comprise entre 0. 5 mm et 30 mm et généralement égale à 5 mm.

Les caractéristiques du présent dispositif apparaîtront plus clairement à l'examen des figures 1A, 1B et 1C et de leur description ci-après.

Le dispositif, représenté sur la figure 1A, comprend une balance thermogravimétrique (l) à fléau (de type SETARAM), une cuve (2) contenant le mélange liquide homogène à étudier (3), un appareil de contrôle de la température (non représenté sur le schéma) permettant de refroidir ou réchauffer la cuve et un système informatique (non représenté sur le schéma) d'enregistrement et de traitement des données Le fléau (4) de la balance (1) porte, suspendue au bras de gauche sur le schéma, une nacelle (5) immergée dans la cuve (2) contenant le mélange. La cuve (2) possède une double enveloppe (6) et permet, grâce à un circuit de chauffe ou de refroidissement, non représenté sur le schéma, de modifier la température du mélange.

La nacelle (5) possède une forme cylindrique, comme la cuve, et comprend un fond et des rebords (7).

Un système optique et magnétique classique (10), associé à la balance, permet de mesurer et d'enregistrer les variations du poids de la nacelle.

Les figures 1B et 1C présentent les détails de la nacelle.

Les figures 2 et 3 présentent, sous forme de courbes, les résultats des mesures obtenus sur divers exemples de séparation de phases.

L'application du procédé et du dispositif selon l'invention est particulièrement adapté à l'appréciation de l'efficatité des additifs soit pour éviter la séparation en deux phases comme la paraffine des gazoles, soit pour favoriser la séparation de phases comme les émulsions eau/hydrocarbures, soit encore pour solubiliser plusieurs phases hydrocarbonées en une seule comme lorsqu'on mélange des fiouls incompatibles.

Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture des quatre

exemples d'utilisation du procédé présentés ci-après, à titre non limitatif, qui se réfèrent aux figures 2 à 4.

EXEMPLE 1 Le premier exemple décrit l'application du procédé de l'invention au suivi de la cristallisation et de la sédimentation des paraffines dans les gazoles.

Le procédé est mis en oeuvre comme suit : On utilise une balance thermo-gravimétrique du type B60, à compensation électromagnétique, commercialisée par SETARAM. La nacelle est une soucoupe de 20 mm de diamètre avec des rebords de 5 mm de hauteur. Elle est placée dans un cylindre de 30 mm de diamètre et de 100 mm de hauteur contenant le gazole à tester.

On immerge la nacelle, dans la cuve à 33 mm sous la surface du gazole.

On abaisse ensuite la température du gazole jusqu'à -15°C, à la vitesse de 0, 7°C par minute, température à laquelle la formation de cristaux est visible, puis on maintient la cuve à cette température pendant six heures.

Les variations de poids relatif de la nacelle durant la baisse de température et durant le palier sont enregistrées.

Une diminution du poids relatif de la nacelle est alors observée, due uniquement aux variations de la masse volumique du gazole qui augmente avec la baisse de température, puis une augmentation du poids relatif, due aux paraffines qui sédimentent dans la nacelle.

La courbe enregistrée est du type de celle de la figure 2A.

La première partie de la courbe (OA) s'explique par une perte de poids relatif apparente, due à l'augmentation de la masse volumique du gazole pendant la diminution de la température. Au point A, la rupture de pente enregistrée correspond au début de la cristallisation des paraffines ou point de trouble. La nouvelle pente de la courbe (AB) correspond à une diminution plus rapide du poids relatif due à

la cristallisation des paraffines qui a lieu, de manière connue, avec une cinétique relativement rapide.

On observe ensuite un temps de latence (partie BC) où le poids ne varie pas.

La partie CD traduit une augmentation du poids relatif, correspondant au poids des paraffines se déposant à la surface de la nacelle pendant la phase stationnaire où la température est maintenue à par exemple-15°C ( 0, 2°C).

* Enfin, la courbe présente une rupture D à partir de laquelle le gain de poids relatif est nul. A cet instant, on observe deux phases clairement distinctes. Il n'y a alors plus aucune sédimentation sur la nacelle, le poids relatif mesuré demeure constant.

La courbe de sédimentation de la figure 2A permet de définir deux caractéristiques. : 1/Le gain de poids relatif (Gp) en milligrammes qui représente la quantité totale de paraffines ayant sédimenté au cours de l'expérience.

2/La vitesse de sédimentation initiale (Vini) en mg par heure. La vitesse d'augmentation du poids relatif n'est pas constante. Elle est initialement rapide puis diminue ensuite.

En effet, les grosses particules sédimentent rapidement d'où une augmentation importante de poids dés le début de la phase stationnaire. Ensuite, la vitesse de sédimentation diminue, puisque seules restent les petites particules, jusqu'à s'annuler lorsque toutes les particules ont sédimenté. La vitesse de sédimentation initiale permet donc de comparer différents gazoles.

Dans le cas d'un gazole testé, et illustré par la courbe de la figure 2B, on peut observer que la variation du poids a été de 12, 1 mg.

EXEMPLE 2 Le deuxième exemple a pour but de montrer que le procédé, objet de l'invention, est quantitatif et que les résultats sont en accord avec les calculs théoriques.

L'exemple consiste à étudier le comportement d'un gazole modèle à différentes températures de palier au cours de la deuxième étape, après avoir opéré comme décrit dans l'exemple 1 pour la première étape. Lors de chaque expérience, on a mesuré le gain de poids relatif après maintien de ces gazoles à ces différentes températures de palier pendant 6 heures et on les a comparés aux gains de poids théorique. A chaque température de palier correspond une quantité théorique de paraffines cristallisées qui est mesurée, par ailleurs, par analyse calorimétrique différentielle classique, comme décrit dans la revue : FUEL, de juin 1986, Volume 65, pages 861-864.

On a choisi, comme gazole modèle, un distillat léger (kérosène) auquel a été rajouté un mélange de paraffines linéaires dont la répartition est comparable à celle rencontrée dans les distillats moyens classiques c'est à dire comprenant de 6 à 24 atomes de carbone. Une quantité pondérale de 4k de paraffines permet d'obtenir une température de point de trouble de-5°C, une température limite de filtrabilité de-6°C et un point d'écoulement de-9°C.

On fait varier la température de palier et on observe l'influence de cette température sur la quantité de paraffines sédimentées comme il est présenté sur les courbes enregistrées de la figure 3.

En l'absence d'additif antisédimentation on peut considérer que toutes les paraffines présentes à l'état solide dans le milieu sédimentent dans la nacelle de pesée au cours de la durée de l'expérience.

Les gains en poids de la nacelle mesurés dans le gazole modèle en fonction de la température sont présentés dans le tableau 1 ci-après.

TABLEAU 1 Température (°C)-7. 3°C-6. 7°C-5. 1°C Gain de poids Gp mesuré par le procédé objet de 15. 9 12. 8 10. 4 l'invention (mg) Poids théorique'*'de toutes les paraffines cristallisées (17. 3) (13. 0) (10. 3) (mg) I "Mesure par micro-calorimétrie classique selon le mode

opératoire décrit dans la revue : FUEL, de juin 1986, Volume 65, pages 861-864.

On constate que, pour des quantités de paraffines cristallisées moyennes, il y a corrélation entre les résultats obtenus par le procédé, objet de l'invention, et les résultats obtenus par micro-calorimétrie. Ce procédé est donc bien quantitatif.

EXEMPLE 3 Cet exemple montre l'utilisation du procédé pour la mesure de l'efficacité des additifs antisêdimentation.

Des essais comparatifs de sédimentation ont été faits entre deux séries de gazoles commerciaux ont été utilisés : des gazoles X contenant 250 ppm (250 mg/kg) d'additif de filtrabilitê KEROFLUX 3144 de BASF de façon à obtenir une température de filtrabilité inférieure ou égale à -15°C. Ils seront appelés gazoles non dopés.

'des gazoles Y identiques aux gazoles X dans lequel on a rajouté 375 ppm d'additif antisêdimentation CP 9555 de ELF.

Ils seront appelés gazoles dopés.

La série de gazoles X est constituée de six gazoles commerciaux de composition et de caractéristiques différentes.

Leurs points de trouble, leurs températures limites de filtrabilité (TLF) et leurs points d'écoulement respectifs sont donnés dans le tableau 2 ci-après.

TABLEAU 2 Type de Point de TLF Point W de gazole trouble °C d'écoulement paraffines onc °C X1-1-1-6 7. 3 X2-7-7-12 15. 9 X3-5-5-15 15. 4 X4-6-6-12 12. 6 X5-4-5-12 13. 5 X6-6-7-12 14. 9

Des essais de sédimentations selon la procédure décrite dans l'exemple 1.

Le tableau 3 regroupe les résultats obtenus pour les gazoles Y dopes et les gazoles X non dopés.

TABLEAU 3 Gazole non dopé X1 X2 X3 X4 X5 | X6 TLF (°C) -15 -16 -17 -17 -19 -19 Vini (mg/h) 11.4 6.1 2.3 6.0 6.0 5.8 Gp (mg) 10. 8 12. 4 8. 4 12. 7 10. 3 9. 4 Gazole dopé Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 Vini (mg/h) 5.6 7.3 0.8 1.6 3.9 2.7 Gp (mg) 7. 1 4. 5 2. 8 2. 0 1. 7 2. 1 E (W) 34 64 68 84 83 78 E = efficacité de l'additif antisêdimentation On constate, en premier lieu, que pour des gains de poids voisins, la vitesse initiale Vini peut varier du simple au double selon la qualité des gazoles c'est à dire du pourcentage et de la nature des paraffines qu'ils contiennent.

L'étude du tableau 3 met en évidence plusieurs différences majeures toutes liées à l'action de l'additif antisédimentation :

1/Le gain de poids Gp est fortement diminué, 2/La vitesse de sédimentation initiale avec le gazole dopé est nettement inférieure à celle obtenue avec le gazole non dopé ce qui traduit bien l'influence de l'additif antisédimentation qui est de diminuer la vitesse de sédimentation des cristaux.

3/Les courbes ne présentent plus une rupture aussi franche au point D. La vitesse de sédimentation diminue lentement jusqu'à s'annuler et on n'observe plus deux phases distinctes.

4/La comparaison entre les résultats obtenus avec et sans additif antisêdimentation permet de calculer l'efficacité E de l'additif dans le gazole en appliquant l'équation suivante : E = [1- (Gp (gazole dopé)/Gp (gazole non dopé)) J *100