Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Bestimmen eines Probenstromkonzentrationswerts eines Analyten in einem Probenstrom, welcher einen Analyten in einem Lösungsmittel enthält.

Insbesondere dann, wenn der Analyt eine Konzentration nahe der Sättigungs konzentration aufweist, kann er aus dem Lösungsmittel ausscheiden und sich an Ober flächen von Messgeräten ablagern, so dass die Konzentrationsmessung beeinträchtigt wird. Dies ist beispielsweise bei hochkonzentrierten Solen, beispielsweise Kochsalz- lösungen der Fall, für die grundsätzlich eine Dichtemessung mit vibronischen Sensoren zur Konzentrationsbestimmung geeignet ist. Wenn jedoch Kochsalz an den Sensor oberflächen abgeschieden wird, dann wird die Dichtemessung und damit Konzentra tionsbestimmung verfälscht.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hier Abhilfe zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren gemäß

Patentanspruch 1 und die Vorrichtung gemäß Anspruch 14.

Das erfindungsgemäße Verfahren dient zum, insbesondere kontinuierlichen Be stimmen eines Probenstromkonzentrationswerts eines Analyten in einem Probenstrom, welcher den Analyten und ein Lösungsmittel aufweist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

Präparieren eines Messstromes durch Verdünnen des Probenstromes mit einem Lösungsmittelstrom;

Ermitteln eines Messstromzentrationswerts des Analyten in dem Messstrom; und

Ermitteln des Probenstromkonzentrationswerts des Analyten in dem Proben- ström, in Abhängigkeit des Messstromkonzentrationswerts und eines Verdünnungs verhältnisses von Probenstrom und Messstrom. In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst das das Ermitteln des Messstrom konzentrationswert das Erfassen einer Messgröße, welche von der Konzentration des Messstroms in dem Analyten abhängt. In einer Ausgestaltung dieser Weiterbildung der Erfindung umfasst die Messgröße die Dichte des Messstroms. In einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verdünnungsverhältnis auf Basis eines Massedurchflussratenmesswerts des Lösungsmittelstroms und eines Massedurchflussratenmesswerts des Messstroms ermittelt.

In einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verdünnungsverhältnis auf einen konstanten Wert geregelt. In einer Weiterbildung der Erfindung wird das Verdünnungsverhältnis geregelt, indem der Massdurchflussratenmesswert des Lösungsmittelstroms auf ein konstantes Verhältnis zum Massendurchflussratenmesswert des Messstroms geregelt wird, wobei das Verhältnis nicht mehr 1/2, beispielsweise nicht mehr als 1/4, und insbesondere nicht mehr als 1/5 beträgt. In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der Analyt ein Salz, insbesondere

NaCI.

In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst das Lösungsmittel ein wässriges Medium, insbesondere Wasser.

In einer Weiterbildung der Erfindung wird ein Dichtemesswert für die Dichte des Messstroms mittels eines vibronischen auf Basis mindestens einer Schwingfrequenz des vibronischen Sensors ermittelt.

In einer Weiterbildung der Erfindung wird der Messstrom nach Erfassen der Messgröße und bestimmen des Massendurchflussratenmesswerts des Messstroms verworfen. In einer Weiterbildung der Erfindung wird der Probenstrom einem Prozess medienstrom entnommen, dessen Massedurchflussrate nicht weniger als das Hundert fache insbesondere nicht weniger als das Tausendfache der Massedurchflussrate des Probenstroms beträgt, wobei der Probenstromkonzentrationswert als Prozessmedien konzentrationswert ausgegeben wird.

In einer Weiterbildung der Erfindung weist der Probenstrom eine Konzentration des Analyten auf, welche eine Sättigungskonzentration des Analyten in dem Lösungs mittel um nicht mehr als 4 % der Sättigungskonzentration und insbesondere nicht mehr als 2 % der Sättigungskonzentration unterschreitet.

In einer Weiterbildung der Erfindung weist der Messstrom eine Konzentration des Analyten auf, welche eine Sättigungskonzentration des Analyten in dem Lösungsmittel um nicht weniger als 8 % der Sättigungskonzentration und insbesondere nicht weniger als 12 % der Sättigungskonzentration unterschreitet.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Bestimmen eines Probenstrom konzentrationswerts eines Analyten in einem Probenstrom, welcher den Analyten und ein Lösungsmittel aufweist, insbesondere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst:

Ein erstes Coriolis-Massedurchflussmessgerät, das eingerichtet ist zum Regeln eines Lösungsmittelstroms in Abhängigkeit vom Probenstrom zum Verdünnen des Probenstroms zu einem Messstrom; ein zweites Coriolis-Massedurchflussmessgerät das eingerichtet ist zum Ermitteln eines Massedurchflussmesswerts des Messstroms; ein Dichtemessgerät zum Ermitteln eines Dichtemesswerts des Messstroms; und eine Rechen- und Betriebseinheit die Eingerichtet ist zum Berechnen der Konzentration des Analyten in dem Probenstrom.

In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst die Vorrichtung einen Masse durchflussregler zum Regeln des Lösungsmittelstroms, wobei der Massedurchfluss regler dazu eingerichtet ist, den Lösungsmittelstrom auf einen Sollwert zu regeln, der vom Massedurchflussmesswert des Messstroms abhängt, wobei das erste Coriolis- Massedurchflussmessgerät dazu eingerichtet ist, dem Massedurchflussregler einen Istwert des Lösungsmittelstroms bereitzustellen.

Die Erfindung wird nun anhand eines in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 : Eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;

Fig. 2: Ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels des

Erfindungsgemäßen Verfahrens; und Fig. 3: Messdaten zur Messwertstabilität des erfindungsgemäßen

Verfahrens.

Die in Fig 1 dargestellte Vorrichtung 100 umfasst eine Rohrleitung 100 in der ein Massestrom 2 eines Prozessmediums, beispielsweise einer Sole fließt. Das Prozess medium enthält einen Analyten in einem Lösungsmittel, im Beispiel also Kochsalz in Wasser, wobei die Konzentration (X3) des Analyten zu bestimmen ist. Für die Prozess führung ist eine hohe Konzentration angestrebt, im Idealfall die Sättigungskonzen tration, die durch eine Messung zu verifizieren ist. Dabei kann jedoch der Analyt ausfallen und dadurch die Messung verfälschen und im Extremfall die Messanordnung verstopfen. Zur Konzentrationsbestimmung wird daher erfindungsgemäß ein Proben- ström 3, der beispielsweise weniger als 0.1% des Massestroms des Prozessmediums beträgt, abgezweigt und durch Zufuhr eines Lösungsmittelstroms 7 aus einem Reser voir 6 in einem konstanten Verhältnis verdünnt, um einen Messstrom 7 zu präparieren, dessen Analytkonzentration deutlich unterhalb der Sättigungskonzentration liegt.

Das Reservoir kann im einfachsten Fall eine Wasserleitung umfassen, wobei der statische Druck des Lösungsmittelstroms 4 höher sein sollte als jener des Proben stroms 3. Um ein konstantes Verdünnungsverhältnis zu erzielen, wird ein Massedurchfluss ratenmesswert (rm) des Messstroms 7 mit einem Coriolis Massedurchflussmessgerät 8 bestimmt. Der Massedurchflussratenmesswert (1117) wird vorzugsweise einem Mas- sendurchfussregler (Flow-Controller) 5b mit einer einstellbaren Drossel zugeführt, der weiterhin einen Istwert des Lösungsmittelstroms 7 von einem vorgeschalteten Coriolis- Massedurchflussmessgerät 5a empfängt, und dazu eingerichtet ist, mittels der Drossel einen Massedurchflussratenmesswert (r ) des Lösungsmittelstroms 4 auf einen kon stanten Anteil R des Massendurchflussratenmesswerts (r ) des Messstroms einzu regeln, also: rh ₄ = m ₇ R = (m ₃ + m ₄ ) R

Damit gilt für das Verhältnis der Massedurchflussrate (rm) des Probenmassen stroms 3 und der Massedurchflussrate (r ) des Lösungsmittelstroms 4:

Die Konzentration des Analyten X3 im Probenstrom 3 kann daher anhand der Konzentration X7 des Analyten im Messstrom 7 bestimmt werden gemäß:

Zur Konzentrationsbestimmung wird ein Dichtemesswert des Messstroms 7 ent weder mit dem Coriolis-Massedurchflussmessgerätes 8 oder einem anschließend an geordneten, vibronischen mikromechanischen Dichtemesser 9 ermittelt, und ein Tem- peraturmesswert des Messstroms 7 wird erfasst, wobei der Temperatursensor in den Dichtemesser 9 integriert ist. Der Messstromkonzentrationswert X7 wird als Funktion des Dichtemesswerts und des Temperaturmesswerts berechnet wird. Nach dem Er fassen des Dichtemesswerts p des Messstroms 7 wird der Messstrom verworfen. Die Berechnung des Messstromkonzentrationswert X7 bzw. des Probenstromkonzentrati- onswert X3 kann durch eine integrierte Recheneinheit des Dichtemessers 9 oder durch eine ggf. vorhandene separate Recheneinheit 10 durchgeführt werden, der die erfor derlichen Messwerte für Dichte und Temperatur zugeführt werden.

Es ist nicht zwingend erforderlich, dass auf ein konstantes Verdünnungsverhält nis R geregelt wird. Es ist jedoch erforderlich, dass das Verdünnungsverhältnis exakt bekannt ist. Dazu reicht es aus, wenn das erste Coriolis-Massedurchflussmessgerät 5a zum Erfassen des Lösungsmittelstroms und das zweite Coriolis-Massedurchflussmess- gerät 8 zum Erfassen des Messstroms 7 vorhanden sind. Ein ungeregeltes Verdün nungsverhältnis R in der richtigen Größenordnung kann mit einer konstanten oder einstellbaren Drossel im Lösumgsmittelstrom vorgegeben werden. Insbesondere der Einsatz eines mikromechanischen Dichtemessers und Coriolis-

Massedurchflussmessgeräten mit Nennweiten von 1 mm und weniger ermöglicht die kontinuierliche Konzentrationsbestimmung mit minimalen Probenmengen, so dass das Verwerfen des Messstroms ohne Weiteres zu vertreten ist. So sind die erforderlichen Messgenauigkeiten für die Massedurchflussraten bei DN1 ohne Weiteres mit Durch- flussraten von 0.6 kg/h bis 6 kg/h zu erzielen. Bei DN0.4 reichen Durchflussraten von 0.06 kg/h bis 0.6kg/h aus.

Im vorliegenden Beispiel wird die Vorrichtung für die Konzentrationsbestimmung einer Sole beispielsweise mit R = 20% betrieben. Damit gilt für die Konzentration des Kochsalzes im Probenstrom:

Die Konzentration des Analyten im Messstrom beträgt vier Fünftel der Konzen tration im Probenstrom, und weist damit einen ausreichenden Abstand von der Sätti gungskonzentration auf, so dass ein Ausfallen des Analyten (hier Kochsalz) zuverlässig verhindert ist.

Zusammenfassend seien noch einmal unter Verweis auf Fig. 2 die wesentlichen

Schritte des erfindungsmäßen Verfahrens genannt: Das Verfahren (200) zum Bestim men eines Probenstromkonzentrationswerts (X3) eines Analyten in einem Probenstrom, welcher den Analyten und ein Lösungsmittel aufweist, beginnt mit dem Präparieren (210) eines Messstromes durch Verdünnen des Probenstromes mit einem Lösungsmit telstrom. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die Konzentration des Analyten im Messstrom deutlich unterhalb der Sättigungskonzentration des Analyten liegt, und Aus fallen des Analyten die Messung nicht verfälschen kann. Im nächsten Schritt erfolgt das Ermitteln (220) eines Messstromzentrationswerts (X7) des Analyten in dem Messstrom, was hier im Wesentlichen auf Basis einer Dichtemessung geschieht. Schließlich erfolgt das Ermitteln (230) des Probenstromkonzentrationswerts (X3) des Analyten in dem Pro benstrom durch Berechnung in Abhängigkeit vom Messstromkonzentrationswert (X7) und dem Verdünnungsverhältnis (R) zwischen Probenstrom (3) und Messstrom (7). Fig. 3 zeigt bis t = 420 h Daten von Konzentrationsmessungen an einem unver dünnten Probenstrom mit etwa 26.1 Masse-% Salz auf Basis von Dichtemessungen an einer Sole mit einer konstanten Sättigungskonzentration. Hier wird scheinbar ein steti ger Zuwachs der Konzentration gemessenen, da sich Salz am Oszillator absetzt und insoweit einen Massezuwachs bewirkt, der die Messung verfälscht. Ab 420 Stunden erfolgte dagegen eine Verdünnung mit R = 22%. Die Messdaten zeigen die Konzen tration des Salzes im Messstrom bei konstant 20,4 Masse-%. Die Umrechnung gemäß ergibt eine Konzentration von 26,15 Masse-% für den unverdünnten Proben strom. Das ist hinsichtlich Messgenauigkeit und Messwertstabilität eine deutliche Ver- besserung gegenüber dem Stand der Technik.