Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Elektrolyse, insbesondere zur Herstellung von Wasserstoff.

Wasserstoff wird in der Regel unter hohem Druck gespeichert und transportiert. Für mobile Anwendungen kann beispielsweise ein Druck von 700 bar verwendet werden. Wird Wasserstoff durch Elektrolyse hergestellt, ist daher oft eine Komprimierung erforderlich. Eine mechanische Komprimierung ist aber aufwendig, teuer und ineffizient. Daher sind aus dem Stand der Technik Verfahren bekannt, mit denen Wasserstoff bei der Elektrolyse bereits unter einem Druck von beispielsweise 50 bar hergestellt werden kann. Der Aufwand für eine anschließende Komprimierung des Wasserstoffs ist dadurch reduziert. Die Konstruktion der Elektrolyseapparaturen wird mit zunehmendem Druck kostenaufwendiger. Zudem steigt die Gasquerpermeation durch die Membran der Elektrolysezelle mit zunehmendem Druck, was die Effizienz reduziert.

Im Stand der Technik werden die bei der Elektrolyse erzeugten Gase wie Sauerstoff und Wasserstoff in Gasabscheidern vom Elektrolyten getrennt. Der Elektrolyt kann anschließend wiederverwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend vom beschriebenen Stand der Technik, Wasserstoff auf einfache und effiziente Weise unter hohem Druck herzustellen.

Diese Aufgaben werden gelöst mit einem Verfahren und einer Vorrichtung gemäß den unabhängigen Ansprüchen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben. Die in den Ansprüchen und in der Beschreibung dargestellten Merkmale sind in beliebiger, technologisch sinnvoller Weise miteinander kombinierbar.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Elektrolyse vorgestellt, wobei ein Anolyt mit einer Anode in Kontakt gebracht wird und ein Katholyt mit einer Kathode in Kontakt gebracht wird, wobei der Anolyt Hydroxidionen enthält und der Katholyt einen Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird, so dass die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode oxidiert werden und der Hilfsstoff im Katholyten an der Kathode reduziert wird, und wobei H ₂ O und der reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H ₂ O Wasserstoff gebildet wird.

Mit dem beschriebenen Verfahren können Wasserstoff und Sauerstoff hergestellt werden, insbesondere jeweils in gasförmigem Zustand. Der erhaltene Wasserstoff kann als Energieträger beispielsweise zum Antrieb von Kraftfahrzeugen verwendet werden. Insoweit kann das Verfahren als ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff unter Druck aufgefasst werden. Sauerstoff entsteht dabei als Nebenprodukt. Der Wasserstoff wird bei dem beschriebenen Verfahren nicht unmittelbar durch Elektrolyse hergestellt. Stattdessen wird die Elektrolyse unter Verwendung eines Hilfsstoffs durchgeführt, der während der Elektrolyse reduziert wird. Anschließend wird der Wasserstoff durch eine chemische Reaktion erhalten, an der auch der Hilfsstoff beteiligt ist. Insoweit wird der Wasserstoff also nur indirekt durch Elektrolyse erhalten. Das erfolgt in einem Reaktor, der vorzugsweise als Hochdruckreaktor ausgebildet ist. Der Reaktor stellt vorzugsweise einen katalytischen Gasabscheider dar. Im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Gasabscheidern erfolgt im katalytischen Gasabscheider neben der Gasabscheidung auch eine katalytische chemische Reaktion. Durch die der Elektrolyse nachgeschaltete chemische Reaktion des Hilfsstoffs kann Wasserstoff unter hohem Druck erhalten werden. Die Elektrolyse kann bei niedrigem Druck durchgeführt werden, beispielsweise bei 5 bar oder weniger. Dadurch werden die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme einer Hochdruckelektrolyse vermieden. Mit dem beschriebenen Verfahren kann Wasserstoff beispielsweise mit einem Druck von 500 bar erhalten werden, ohne dass eine mechanische Kompression erforderlich wäre.

Die Elektrolyse wird mit Hydroxidionen (OH ) im Anolyten und einem Hilfsstoff im Katholyten durchgeführt. Unter einem Anolyten ist eine Substanz zu verstehen, die bei der Elektrolyse mit der Anode in Kontakt gebracht wird. Unter einem Katholyten ist eine Substanz zu verstehen, die bei der Elektrolyse mit der Kathode in Kontakt gebracht wird. Der Anolyt und der Katholyt sind vorzugsweise Flüssigkeiten. Der Katholyt enthält einen Hilfsstoff. Bei dem Hilfsstoff kann es sich um Ionen handeln. Beispielsweise kann der Katholyt Wasser sein, welches die Hilfsstoff- Ionen enthält. Der Hilfsstoff liegt insoweit als eine wässrige Lösung vor. Der Hilfsstoff ist Teil eines Redox-Paares, welches reversibel oxidiert und reduziert werden kann.

Dabei bezieht sich der Begriff der Reduktion - wie allgemein üblich - auf eine chemische Reaktion, bei der ein oder mehrere Elektronen von einem Atom, Ion oder Molekül aufgenommen werden. Der reduzierte Hilfsstoff wird durch Reduktion aus dem Hilfsstoff erhalten. Ist der Hilfsstoff durch Atome oder Ionen gebildet, ändert sich durch die Reduktion der Oxidationszustand des Hilfsstoffs. Ist der Hilfsstoff durch Moleküle gebildet, muss die Reduktion nicht mit einer Änderung des Oxidationszustandes einhergehen. Nichtsdestotrotz wird auch im Falle von Molekülen davon gesprochen, dass aus dem Hilfsstoff durch Reduktion - also durch Elektronenaufnahme - der reduzierte Hilfsstoff erhalten wird. Analog ist eine Oxidation definiert als eine chemische Reaktion, bei der ein oder mehrere Elektronen von einem Atom, Ion oder Molekül abgegeben werden.

Der Anolyt wird mit der Anode in Kontakt gebracht und der Katholyt wird mit der Kathode in Kontakt gebracht. Das erfolgt vorzugsweise dadurch, dass der Anolyt bzw. der Katholyt an der jeweiligen Elektrode entlanggespült wird. Die Anode und die Kathode sind vorzugsweise Teil einer Elektrolysezelle. Das bedeutet, dass die Anode und die Kathode zur gleichen Elektrolysezelle gehören.

Zur Durchführung der Elektrolyse wird eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode angelegt. Der Betrag der elektrischen Spannung wird vorzugsweise so gewählt, dass die Hydroxidionen an der Anode oxidiert werden und der Hilfsstoff an der Kathode reduziert wird.

Um Wasserstoff zu erhalten, werden H ₂ O und der bei der Elektrolyse an der Kathode reduzierte Hilfsstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator ist vorzugsweise aus Platin gebildet. Das H ₂ O kann als flüssiges Wasser oder als Wasserdampf vorliegen. Beispielsweise kann der Katholyt eine wässrige Lösung sein, so dass H ₂ O und der reduzierte Hilfsstoff mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden können, indem der Katholyt mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird. H ₂ O und der reduzierte Hilfsstoff werden vorzugsweise derart mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, dass Katholyt mit dem H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff in einen Behälter (der insbesondere als katalytischer Gasabscheider ausgebildet sein kann) geleitet wird, der mit einem Katalysator bestückt ist. Bei dem am Katalysator im Gasabscheider ablaufenden elektrokatalytischen Prozess dient der Katalysator zugleich als Anode für die Oxidation des reduzierten Hilfsstoffs und als Kathode für die Reduktion des H ₂ O. Dass der reduzierte Hilfsstoff oxidiert wird, bedeutet, dass aus dem reduzierten Hilfsstoff wieder der Hilfsstoff erhalten wird. Der zuvor reduzierte Hilfsstoff wird wieder oxidiert. Der durch die chemische Reaktion am Katalysator oxidierte Hilfsstoff kann wiederverwendet werden und erneut durch Elektrolyse reduziert werden. Vorzugsweise wird der Hilfsstoff in einem Kreislauf verwendet, wobei der Hilfsstoff abwechselnd durch Elektrolyse reduziert und durch Oxidation am Katalysator im Gasabscheider zurückgewonnen wird. Mit den durch die Oxidation des reduzierten Hilfsstoffs freigesetzten Elektronen kann H ₂ O zu Wasserstoff umgesetzt werden. Der Hilfsstoff und das Material des Katalysators werden vorzugsweise so gewählt, dass die Reaktion am Katalysator spontan abläuft.

Zusammenfassend können folgende Reaktionen bei der Elektrolyse ablaufen:

40H~ 0 ₂ + 2H ₂ O + 4<?“ (1)

Hilfsstoff ⁺ + e~ -> Hilfsstoff (2)

Die Reaktion nach Gleichung (1) läuft an der Anode ab; die Reaktion nach Gleichung (2) läuft an der Kathode ab. Als Hilfsstoff kommt insbesondere jeder Stoff in Betracht, mit dem eine Reaktion gemäß Gleichung (2) möglich ist. Im Beispiel der Reaktion nach Gleichung (2) ist das Hilfsstoff ein einfach positives Ion, welches durch Reduktion zu einem neutralen Atom wird. Der Hilfsstoff kann aber auch eine andere Ausgangsladung haben und/oder bei der Reduktion eine andere Anzahl von Elektronen aufnehmen. Ein Beispiel für eine Reaktion gemäß Gleichung (2) ist

Zn ²⁺ + 2e~ -> Zn (2')

Am Katalysator laufen folgende Reaktionen ab:

2H ₂ O + 2e~ -> H ₂ + 20H~ (3)

Hilfsstoff -> Hilfsstoff ⁺ + e~ (4)

Durch die Reaktion nach Gleichung (3) wird insbesondere Wasserstoff gebildet. Dies kann unter hohem Druck erfolgen. Die Reaktion nach Gleichung (4) ist die Umkehr der Reaktion nach Gleichung (2).

Der Katalysator ist vorzugsweise auf einem Katalysatorbett aufgebracht, welches beispielsweise aus poröser Keramik, einem Kohlenstofffleece oder einem Metallgitter, beispielsweise aus Silber, gebildet sein kann. Das Katalysastorbett ist vorzugsweise derart angeordnet, dass es im Betrieb mit dem flüssigen Katholyten in Kontakt steht. An dem Katalysator kann gasförmiger Wasserstoff gebildet werden. Dieser kann als Gasblasen in dem flüssigen Katholyten aufsteigen. Dadurch kann der Katholyt durchmischt werden, so dass kontinuierlich frischer Katholyt an den Katalysator gelangt.

Dies kann noch dadurch verstärkt werden, dass der Katalysator derart gelagert ist, dass der Katalysator durch die aufsteigenden Gasblasen bewegt wird, insbesondere rotiert wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens bilden der Hilfsstoff und der reduzierte Hilfsstoff ein Redoxpaar mit einem negativen Potential gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode. Das ist insbesondere für den Fall bevorzugt, dass der Katholyt einen pH-Wert von größer als 12 hat.

Eine reversible Wasserstoffelektrode (engl. reversible hydrogen electrode, kurz RHE) wird regelmäßig als Referenz für elektrochemische Prozesse verwendet. Insbesondere stehen zahlreiche Hydroxychinone mit einem Potential kleiner als das der reversiblen Wasserstoffelektrode zur Verfügung. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der Hilfsstoff zur reversiblen Wasserstoffaufnahme und Wasserstoffabgabe geeignet. Das ist insbesondere bei dem bevorzugten Fall gegeben, in dem der Hilfsstoff durch Chinone gebildet ist..

Zur Gruppe der Chinone (engl. Quinones) gehören organische Verbindungen von gekreuzt cyclisch konjugierten Diketonen. Vorzugsweise ist der Hilfsstoff durch Hydro- xychinone gebildet.

In dieser Ausführungsform können folgende Reaktionen bei der Elektrolyse ablaufen:

4 OH~ O ₂ + 2H ₂ O + 4<?“ (5)

Hilfsstoff + 2e~ + 2H ₂ O 20 H~ + Hilfsstoff-H ₂ (6)

Die Reaktion nach Gleichung (5) ist identisch zur Reaktion nach obiger Gleichung (1) und läuft an der Anode ab; die Reaktion nach Gleichung (6) läuft an der Kathode ab. Als Hilfsstoff kommt in dieser Ausführungsform insbesondere jeder Chinon-Moleküle umfassende Stoff in Betracht, mit dem eine Reaktion gemäß Gleichung (6) möglich ist. Diese ändern gemäß Gleichung (6) nicht ihren Oxidationszustand wie dies bei Ionen der Fall wäre. Dennoch wird der Hilfsstoff mit dem aufgenommenen Wasserstoff C,Hilfsstoff-H ₂ ") als „reduzierter Hilfsstoff" bezeichnet, weil dieser durch die Reduktion gemäß Gleichung (6) aus dem Hilfsstoff hervorgegangen ist. Am Katalysator laufen folgende Reaktionen ab:

2H ₂ O + 2e~ -> H ₂ + 20H~ (7)

20 H~ + Hilfsstoff-H ₂ -> Hilfsstoff + 2e~ + 2H ₂ O (8)

Durch die Reaktion nach Gleichung (7), die identisch zur Reaktion nach obiger Gleichung (3) ist, wird insbesondere Wasserstoff gebildet. Dies kann unter hohem Druck erfolgen. Die Reaktion nach Gleichung (8) ist die Umkehr der Reaktion nach Gleichung (6). Die bei der Reaktion nach Gleichung (6) vom Hilfsstoff gebundenen Protonen werden durch die Reaktion nach Gleichung (8) wieder freigesetzt und in H ₂ O gebunden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nimmt der Hilfsstoff bei der Reduktion Protonen auf und/oder gibt der Hilfsstoff bei der Reduktion Hydroxidionen ab. Beispielsweise bei Hydroxyquinonen ist dies der Fall, wie Gleichung (6) zeigt.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die Anode in einem Anodenraum einer Elektrolysezelle angeordnet, die Kathode in einem Katho- denraum der Elektrolysezelle angeordnet und der Katalysator in einem mit dem Katho- denraum verbundenen Gasabscheider angeordnet.

Der Katholyt mit dem H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff liegt vorzugsweise in flüssigem Zustand in dem Kathodenraum vor. Handelt es sich bei dem reduzierten Hilfsstoff um Ionen, können diese als wässrige Lösung vorliegen. Der Katholyt mit H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff kann also eine Flüssigkeit sein, welche aus dem Kathodenraum in den Gasabscheider geleitet werden kann. An dem Katalysator im Gasabscheider kann der Wasserstoff wie beschrieben gebildet werden, insbesondere im gasförmigen Zustand. Im Gasabscheider kann der so gebildete Wasserstoff separiert werden. So kann der gasförmige Wasserstoff beispielsweise über einen Gasauslass an der oberen Seite des Gasabscheiders abgeleitet werden, während der flüssige Katholyt mit dem zurückgewonnenen Hilfsstoff an einem an der unteren Seite des Gasabscheiders angeordneten Flüssigkeitsauslass entnommen werden kann, beispielsweise um wieder dem Kathodenraum zugeführt zu werden. Weiterhin weist der Gasabscheider vorzugsweise einen Zulauf für den Katholyten auf. Der Zulauf kann an einer beliebigen Stelle des Gasabscheiders angeordnet sein.

Aus thermodynamischen Gründen kann der erzielbare Druck des Wasserstoffs höher sein, wenn die Temperatur im Gasabscheider niedrig ist. Daher ist es bevorzugt, dass der Gasabscheider eine Kühlung aufweist. Die Kühlung kann beispielsweise Umgebungsluft und/oder Kühlwasser zur Kühlung verwenden.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens sind der Anodenraum und der Kathodenraum durch eine für Hydroxidionen durchlässige Membran voneinander getrennt. Alternativ oder zusätzlich zu Hydroxidionen, die bereits in dem Anolyten enthalten sind, können Hydroxidionen an der Kathode aus Wasser gebildet werden. Die so gebildeten Hydroxidionen können durch die Membran vom Kathodenraum in den Anodenraum gelangen und dort wie beschrieben oxidiert werden.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden H ₂ O und der reduzierte Hilfsstoff kontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff kontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.

Vorzugsweise weist der Gasabscheider am Gasauslass einen Drucksteller auf, über welchen der Wasserstoff mit einem vorgegebenen Druck entnommen werden kann. Der vorgegebene Druck liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 300 und 600 bar. Der Katholyt mit dem H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff kann beispielsweise über eine Pumpe in den Gasabscheider gepumpt werden. Dadurch ist es möglich, dass die Elektrolyse bei niedrigem Druck betrieben wird und dass dennoch der Wasserstoff bei hohem Druck hergestellt wird. Damit werden die aus dem Stand der Technik bekannten Probleme der Hochdruckelektrolyse vermieden.

In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden H ₂ O und der reduzierte Hilfsstoff diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff diskontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.

In dieser Ausführungsform können folgende Schritte durchgeführt werden: a) Einleiten des Katholyten mit dem H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff in den Gasabscheider, b) Verschließen des Gasabscheiders, c) Entnehmen des im Gasabscheider gebildeten Wasserstoffs und des Katholyten mit dem zurückerhaltenen Hilfsstoff, nachdem der Druck im Gasabscheider einen vorgegebenen Grenzwert erreicht hat.

Schritt a) kann unter dem Druck erfolgen, der im Kathodenraum der Elektrolysezelle vorliegt. Dieser Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 bar. In Schritt b) wird der Gasabscheider vorzugsweise vollständig verschlossen, so dass der Druck im Gasabscheider durch den am Katalysator gebildeten gasförmigen Wasserstoff ansteigt. So werden vorzugsweise eine Verbindung zwischen dem Gasabscheider und dem Katho- denraum sowie der Gasauslass und der Flüssigkeitsauslass des Gasabscheiders verschlossen, beispielsweise durch ein jeweiliges Ventil. In Schritt c) können der Wasserstoff einerseits und der Katholyt mit dem zurückerhaltenen Hilfsstoff andererseits gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander entnommen werden. Die Schritte a) bis c) werden vorzugsweise zyklisch durchgeführt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden H ₂ O und der reduzierte Hilfsstoff teilweise kontinuierlich und teilweise diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet und gasförmiger Wasserstoff teilweise kontinuierlich und teilweise diskontinuierlich aus dem Gasabscheider entnommen.

Diese Ausführungsform ist eine Mischung der beiden zuvor beschriebenen Ausführungsformen. Diese kann beispielsweise dadurch realisiert werden, dass der Katholyt mit H ₂ O und dem reduzierte Hilfsstoff mit alternierend wechselndem Druck in den Gasabscheider eingeleitet wird und dass der entstandene Wasserstoff mit alternierend wechselndem Druck aus dem Gasabscheider entnommen wird. Dabei wird der Katholyt mit H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff insoweit teilweise kontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet, als dass ein Grundfluss dauerhaft vorhanden ist. Zusätzlich wird der Katholyt mit dem H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff insoweit diskontinuierlich in den Gasabscheider eingeleitet, als dass der Fluss zeitweise größer als der Grundfluss ist, also als Summe des Grundflusses und eines zusätzlichen Flusses aufgefasst werden kann. Entsprechendes gilt für die Entnahme des Wasserstoffs. Vorzugsweise sind das Einleiten des Katholyten mit dem H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff und das Entnehmen des entstandenen Wasserstoffs miteinander synchronisiert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens hat der Anolyt einen pH-Wert von größer als 12, insbesondere von größer als 13,5.

Ein hoher pH-Wert bedeutet, dass in dem Anolyten Hydroxidionen vorhanden sind. Diese können wie beschrieben an der Anode oxidiert werden. Besonders bevorzugt ist, dass der Anolyt einen pH-Wert von 14 oder mehr hat. Die Angabe des pH-Wer- tes des Anolyten bezieht sich darauf, wie der Anolyt vor Beginn der Elektrolyse vorliegt. Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Elektrolyse vorgestellt, wobei ein Anolyt mit einer Anode einer ersten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird und ein erster Katholyt mit einer Kathode der ersten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird, wobei der Anolyt Hydroxidionen enthält und der erste Katholyt einen ersten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode der ersten Elektrolysezelle angelegt wird, so dass die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode der ersten Elektrolysezelle oxidiert werden und der erste Hilfsstoff im ersten Katholyten an der Kathode der ersten Elektrolysezelle reduziert wird, wobei der erste Katholyt mit dem ersten reduzierten Hilfsstoff mit einer Anode einer zweiten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird und ein zweiter Katholyt mit einer Kathode der zweiten Elektrolysezelle in Kontakt gebracht wird, wobei der zweite Katholyt einen zweiten Hilfsstoff enthält, wobei eine elektrische Spannung zwischen der Anode und der Kathode der zweiten Elektrolysezelle angelegt wird, so dass der reduzierte erste Hilfsstoff an der Anode der zweiten Elektrolysezelle oxidiert wird und der zweite Hilfsstoff an der Kathode der zweiten Elektrolysezelle reduziert wird, und wobei H ₂ O und der reduzierte zweite Hilfsstoff miteinander umgesetzt werden, so dass der reduzierte zweite Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H ₂ O Wasserstoff gebildet wird.

Die beschriebenen Vorteile und Merkmale des zuvor beschriebenen Verfahrens sind auf das vorliegend beschriebene Verfahren anwendbar und übertragbar, und umgekehrt.

Das vorliegend beschriebene Verfahren beruht auf dem gleichen Prinzip wie das zuvor beschriebene Verfahren. In beiden Fällen wird ein Anolyt mit Hydroxidionen mit einer Anode (hier der ersten Elektrolysezelle) in Kontakt gebracht und ein Katholyt (hier der zweite Katholyt) mit einer Kathode (hier der zweiten Elektrolysezelle) in Kontakt gebracht. Der (zweite) Katholyt enthält einen Hilfsstoff (hier den zweiten Hilfsstoff). Durch Anlegen einer elektrischen Spannung werden an der Anode (hier der ersten Elektrolysezelle) die Hydroxidionen im Anolyten oxidiert und der (zweite) Hilfsstoff an der Kathode (hier der zweiten Elektrolysezelle) reduziert. H ₂ O und der reduzierte (zweite) Hilfsstoff werden miteinander umgesetzt, so dass der reduzierte (zweite) Hilfs- Stoff oxidiert wird und aus dem H ₂ O Wasserstoff gebildet wird. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines Katalysators. Es ist also bevorzugt, dass H ₂ O und der reduzierte zweite Hilfsstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, so dass der reduzierte zweite Hilfsstoff oxidiert wird und aus dem H ₂ O Wasserstoff gebildet wird.

Der Unterschied zwischen dem vorliegend beschriebenen Verfahren und dem zuvor beschriebenen Verfahren besteht darin, dass die Herstellung des Wasserstoffs nicht nur unter Verwendung eines Hilfsstoffs erfolgt, sondern unter Verwendung von zwei Hilfsstoffen. Im vorliegend beschriebenen Verfahren ist dazu ein weiteres Paar von Kathode und Anode zwischen den Prozess des zuvor beschriebenen Verfahrens geschaltet. Eine jeweilige elektrische Spannung wird zwischen der Anode und der Kathode der ersten Elektrolysezelle angelegt und zwischen der Anode und der Kathode der zweiten Elektrolysezelle. Das kann dadurch erfolgen, dass die Anode der ersten Elektrolysezelle und die Kathode der zweiten Elektrolysezelle mit einer Spannungsquelle verbunden werden und dass die Kathode der ersten Elektrolysezelle und die Anode der zweiten Elektrolysezelle elektrisch leitend miteinander verbunden werden.

Das vorliegend beschriebene Verfahren hat den praktischen Vorteil, dass Alterungserscheinungen an den Elektrolysezellen besonders gering sind. Das ist insbesondere der Fall, wenn die erste Elektrolysezelle Nickel als anodischen Katalysator aufweist (welcher nicht mit dem für die Wasserstofferzeugung verwendeten Katalysator zu verwechseln ist). So kann sich das Iridium über die Betriebszeit der Elektrolysezelle auflösen und in Form von Ionen durch die Membran der Elektrolysezelle gelangen. Dadurch kann sich das Iridium an der Kathode ablagern. Mit zunehmender Iridium-Ablagerung auf der Kathode wird die Wasserstoffevolution der Reduktion des Hilfsstoffs bevorzugt. Der Wasserstoff würde somit bereits an der Kathode gebildet, wodurch die beschriebenen Vorteile der Trennung von Elektrolyse und Wasserstoffproduktion nicht mehr erreicht werden könnten. Mit dem vorliegend beschriebenen Verfahren kann diese Art der Alterung der Elektrolysezelle verhindert werden. Das liegt daran, dass sich das Iridium überwiegend an der Kathode der ersten Elektrolysezelle abscheidet. Aufgrund des elektrochemischen Standardpotentials des ersten Hilfsstoffs kann an der Kathode der ersten Elektrolysezelle kein Wasserstoff gebildet werden. Der erste Hilfsstoff ist vorzugsweise entsprechend gewählt.

Der erste Hilfsstoff ist vorzugsweise Kaliumhexacyanidoferrat, bei welchem das Anion den Oxidationszustand von +4 nach +3 wechseln kann. Der zweite Hilfsstoff ist vorzugsweise durch Chinone gebildet, insbesondere durch Hydroxychiononen. In dem Fall laufen folgende Reaktionen ab:

[Fe(C/V) ₆ ] ⁴⁺ + e~ [Fe(C7V) ₆ ] ³⁺ (9)

4 0H + 4K ₄ [Fe(C/V) ₆ ] O ₂ + 4K ₃ [Fe(C/V) ₆ ] + 2H ₂ O (10)

Die Reaktion nach Gleichung (9) läuft an der Kathode der ersten elektrochemischen Zelle ab. Die Reaktion nach Gleichung (10) ergibt sich aus den Reaktionen nach Gleichungen (5) und (9) als Gesamtreaktion der ersten elektrochemischen Zelle, wobei die Hydroxidionen über KOH bereitgestellt werden. An der Anode der zweiten elektrochemischen Zelle läuft in dem Beispiel folgende Reaktionsgleichung ab:

[Fe(C/V) ₆ ] ³⁺ [Fe(C/V) ₆ ] ⁴⁺ + e~ (11)

Dabei handelt es sich um die Umkehr der Reaktion nach Gleichung (9).

Als ein weiterer Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Elektrolyse mit einem der beschriebenen Verfahren vorgestellt. Die Vorrichtung umfasst eine Elektrolysezelle mit einem Anodenraum und einer darin angeordneten Anode, einem Katho- denraum und einer darin angeordneten Kathode sowie einen Gasabscheider, der mit dem Kathodenraum verbunden ist.

Die beschriebenen Vorteile und Merkmale der beiden beschriebenen Verfahren sind auf die Vorrichtung anwendbar und übertragbar, und umgekehrt. Beide beschriebenen Verfahren werden vorzugsweise mit der beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Sofern die Vorrichtung für das zuletzt beschriebene Verfahren verwendet werden soll, weißt die Vorrichtung zwei Elektrolysezellen auf, die jeweils einen Anodenraum und eine darin angeordnete Anode sowie einen Kathodenraum und eine darin angeordnete Kathode haben. Der Gasabscheider ist mit dem Kathodenraum der zweiten Elektrolysezelle verbunden. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Die Figuren zeigen besonders bevorzugte Ausführungsbeispiele, auf die die Erfindung jedoch nicht begrenzt ist. Die Figuren und die darin dargestellten Größenverhältnisse sind nur schematisch. Es zeigen:

Fig. 1 : eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur

Elektrolyse,

Fig. 2: eine zweite Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur

Elektrolyse,

Fig. 3: eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur

Elektrolyse.

Fig. 1 zeigt eine erste Ausführungsform einer Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Die Vorrichtung 1 weist eine Elektrolysezelle 7 auf. Die Elektrolysezelle 7 hat einen Anodenraum 5 mit einer darin angeordneten Anode 2 sowie einen Kathodenraum 6 mit einer darin angeordneten Kathode 3. Der Anodenraum 5 und der Kathodenraum 6 sind durch eine Membran 9 voneinander getrennt. Die Anode 2 und die Kathode 3 sind jeweils mit einer Spannungsquelle verbunden. Weiterhin weist die Vorrichtung 1 für die Anode 2 und die Kathode 3 jeweils einen Gasabscheider 8 auf. In dem kathodischen Gasabscheider 8 ist ein Katalysator 4 aus Platin angeordnet.

Die Vorrichtung 1 kann dazu verwendet werden, Sauerstoff und Wasserstoff herzustellen. Dazu wird ein Anolyt mit Hydroxidionen mit der Anode 2 in Kontakt gebracht, indem der Anolyt in den Anodenraum 5 eingeleitet wird. Ein Katholyt wird mit der Kathode 3 in Kontakt gebracht, indem der Katholyt in den Kathodenraum 6 eingeleitet wird. Der Katholyt enthält einen Hilfsstoff, der durch Hydroxyquinonen gebildet ist. Über die Spannungsquelle wird eine elektrische Spannung zwischen der Anode 2 und der Kathode 3 angelegt. Dadurch werden die Hydroxidionen an der Anode 2 oxidiert; der Hilfsstoff wird an der Kathode 3 reduziert. Die dabei an der Kathode 3 gebildeten Hydroxidionen können durch die Membran 9 in den Anodenraum 5 gelangen. Zudem hat der Anolyt einen pH-Wert von größer als 12. Insoweit sind die Hydroxidionen bereitgestellt, welche an der Anode 2 oxidiert werden. Indem der Katholyt in den kathodischen Gasabscheider 8 geleitet wird, können H ₂ O und der reduzierte Hilfsstoff mit dem Katalysator 4 in Kontakt gebracht werden. Dadurch wird der reduzierte Hilfsstoff oxidiert; aus dem H ₂ O wird Wasserstoff gebildet.

In der Ausführungsform nach Fig. 1 kann der Katholyt mit dem H ₂ O und dem reduzierten Hilfsstoff kontinuierlich in den kathodischen Gasabscheider 8 eingeleitet werden. Gasförmiger Wasserstoff kann dadurch kontinuierlich aus dem Gasabscheider 8 entnommen werden.

Fig. 2 zeigt eine zweite Ausführungsform einer Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Diese Vorrichtung 1 wird nur soweit beschrieben, wie diese von der Ausführungsform gemäß Fig. 1 abweicht. So weist die Vorrichtung 1 gemäß Fig. 2 zusätzlich einen Pufferbehälter 10 auf. Damit ist es möglich, das H ₂ O und den reduzierten Hilfsstoff diskontinuierlich in den Gasabscheider 8 einzuleiten und den gasförmigen Wasserstoff diskontinuierlich aus dem Gasabscheider 8 zu entnehmen.

Fig. 3 zeigt eine dritte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1 zur Elektrolyse. Die Vorrichtung 1 weist eine erste Elektrolysezelle 11 und eine zweite Elektrolysezelle 14 auf. Die erste Elektrolysezelle 11 und die zweite Elektrolysezelle 14 haben jeweils einen Anodenraum 5 mit einer darin angeordneten Anode 12, 15 sowie einen Kathodenraum 6 mit einer darin angeordneten Kathode 13,16. Der Anodenraum 5 und der Kathodenraum 6 sind jeweils durch eine Membran 9 voneinander getrennt. Die Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 sind jeweils mit einer Spannungsquelle verbunden. Die Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 sind elektrisch leitend miteinander verbunden. Weiterhin weist die Vorrichtung 1 für die Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und die Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 jeweils einen Gasabscheider 8 auf. In dem kathodischen Gasabscheider 8 ist ein Katalysator 4 aus Platin angeordnet. Analog zur Fig. 2 könnte auch ein Pufferbehälter 10 zwischen die zweite Elektrolysezelle 14 und den kathodischen Gasabscheider 8 geschaltet sein. Auch die Vorrichtung 1 nach Fig. 3 kann dazu verwendet werden, Sauerstoff und Wasserstoff herzustellen. Dazu wird ein Anolyt mit Hydroxidionen mit der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 in Kontakt gebracht, indem der Anolyt in den Anodenraum 5 der ersten Elektrolysezelle 11 eingeleitet wird. Ein erster Katholyt wird mit der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 in Kontakt gebracht, indem der erste Katholyt in den Kathodenraum 6 der ersten Elektrolysezelle 11 eingeleitet wird. Der erste Katholyt enthält Ferrocyanin als ersten Hilfsstoff. Über die Spannungsquelle kann eine elektrische Spannung zwischen der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 und der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 angelegt werden. Dadurch ergibt sich auch eine elektrische Spannung zwischen der Anode 12 und der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11. Dadurch werden die Hydroxidionen im Anolyten an der Anode 12 der ersten Elektrolysezelle 11 oxidiert, wobei auch Sauerstoff gebildet wird. An der Kathode 13 der ersten Elektrolysezelle 11 wird der erste Hilfsstoff reduziert.

Der erste Katholyt mit dem ersten reduzierten Hilfsstoff wird mit der Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 in Kontakt gebracht; ein zweiter Katholyt wird mit der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 in Kontakt gebracht. Der zweite Katholyt enthält einen durch Hydroxyquinonen gebildeten zweiten Hilfsstoff. Durch die mit der Spannungsquelle angelegte elektrische Spannung ergibt sich auch zwischen der Anode 15 und der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 eine elektrische Spannung. Dadurch wird der reduzierte erste Hilfsstoff an der Anode 15 der zweiten Elektrolysezelle 14 oxidiert und der zweite Hilfsstoff an der Kathode 16 der zweiten Elektrolysezelle 14 reduziert. Der übrige Verfahrensablauf ist wie bei den Ausführungsformen gemäß Fig. 1 oder 2.

Durch den Hilfsstoff kann die Elektrolyse unter niedrigem Druck durchgeführt werden und dennoch Wasserstoff bei hohem Druck erhalten werden. Das erleichtert die Konstruktion der Elektrolysezelle und verhindert eine effizienzmindernde Gasquerpermeation. Bezugszeichenliste

1 Vorrichtung

2 Anode

3 Kathode

4 Katalysator

5 Anodenraum

6 Kathodenraum

7 Elektrolysezelle

8 Gasabscheider

9 Membran

10 Pufferbehälter

11 erste Elektrolysezelle

12 Anode der ersten Elektrolysezelle

13 Kathode der ersten Elektrolysezelle

14 zweite Elektrolysezelle

15 Anode der zweiten Elektrolysezelle

16 Kathode der zweiten Elektrolysezelle