Elle s'applique notamment à l'extraction des constituants organiques suivants :

- Les parfums et huiles essentielles de fleurs ou vé¬ gétaux, frais ou secs, tels que la lavande, le la- vandin, la rose, la fleur d'oranger, le jas in, le genêt, la camomille, la menthe, etc...

- les arômes comme ceux du vin, du tabac, du houblon, du poi re, etc ... ,

- les produits pour la pharmacie, - les alcaloïdes, par exemple la café e et la nicoti¬ ne du tabac,

- les colorants naturels, et

- les graisses et corps gras tels que les arachides, le colza, le tournesol, etc. Elle peut aussi être ut lisée pour la sépa- ration partielle eau-alcool et pour la récupération des résidus pétroliers, par exemple our la séparation des asphalténés des hydrocarbures lourds en utilisant du pentane, et pour La récupération ass stée des gi se- ents avec du méthane, de l'azote ou du gaz carboni ^¬ que.

Les procédés d' extract i or par des fluides supercritiques ou des Liquides sous pression consis¬ tent à utiliser un flu de dans des conditions de près- sion et de température suffisantes pour conférer à ce fluide un pouvoir de dissolution accru vis-à-vis des constituants à extraire.

Dans Le cas des fluides supercritiques, Les conditions de pression et de température sont telles

que la pression est supérieure à La pression critique et la température est supérieure à la température cri¬ tique.

Dans Le cas des Liquides sous pression, Les conditions de pression et de température sont telles que la pression est inférieure ou supérieure à La pression critique et que La température est inférieure à La température critique.

Aussi, dans la suite du présent texte, les termes "flui-de d'extraction" signif eront qu'i l s'agit d'un fluide supercritique ou d'un Liquide sous pression dans Les conditions de température et de pression mentionnées ci-dess s.

L'uti lisation de fluides supercritiques présente certains avantages par rapport aux Liquides scus pression ; en effet, Les fluides supe rc r t i que s ont u e viscosité faible et une diffusivité élevée, ce qui conduit à des cinétiques d'extraction élevées. Les liquides sous pression sont cependant quelquefois plus intéressants car i ls don nt en général une extractio plus sélect ve et conduisent souvent à des extraits plus purs. En re anche, les rendements d'extraction sont en général plus faibles.

Parmi les fluides susceptibles d'être uti¬ lisés dans des conditions supercrit ques ou sous for e de liqu des scus pression, le gaz ca bon que présente de l ' intérêt car i l est non toxique et peu onéreux ; par ai lleurs, sa pression et sa température critiques sont peu élevées puisqu'elles correspondent respecti¬ vement à 7,3 MPa et 31°C. Aussi, i l est particulière¬ ment intéressant pour les applications relevant du domaine médicinal, du domaine agro-alimentai re, et du domaine des parfums et des cosmétiques.

Pour réaliser ce type d'extraction, on in¬ troduit généralement La substance contenant Les cons-

tituants à extrai re dans un extracteur et on la met en contact dans cet extracteur avec un fluide d'extrac¬ tion porté à La température et la pression voulues. A La sortie de L'extracteur, le fluide d'extraction se trouve ainsi chargé de certains constituants et on ré¬ cupère ces constituants par détente du f luide à la pression atmosphérique, ce qui permet de recuei llir so s forme gazeuse le fluide d'extraction et de sépa¬ rer sous forme liquide les constituants extraits. A la sortie de ce séparateur, la phase gazeuse est alors co pressée pour être portée à la pression voulue puis refroidie à La température dési rée et recyclée da s l'extracteur. Généralement le séparateur liquide-gaz est constitué par un cyclone et la phase gazeuse sor¬ tant de ce cyclone peut être éventuelle ent traitée sur différents pièges : charbon actif, résines absor¬ bantes, etc... avant d'être recyclée dans l'extrac¬ teur. Ce mode de fonctionnement se révèle peu efficace Lorsque Les const tuants à extrai re sont très volati¬ les car ceux-ci ne peuvent être recuei lli s faci lement sous for e liquide Lors de la détente du fluide d'ex¬ traction à La pression at osphérique. En effet, Lors de cette détente, la vitesse du fluide augmente très fortement et peut passer par exemple de 1 cm/s à 250 cm/s lorsqu'o passe d'une pression de 15 MPa à 0,1 MPa. Cette augmentation de vitesse entraîne la fcî- aticn d ' aérosols très fins qui ne peuvent être sé¬ parés dans le séparateur cyclone et sont de ce fait recyclés ou évacués avec les effluents gazeux. Pour éviter cet inconvénient, on a envi sagé de réaliser la détente en deux temps. Tout d'abord détendre Le fluide à une pression inter édia re entre la pression atmos¬ phérique et la pression uti lisée dans l'extract ur, séparer les constituants liquides de La phase gazeuse détendue, puis détendre La phase gazeuse à La pression

atmosphérique et séparer les constituants liquides de cette phase gazeuse dans un second séparateur consti¬ tué également par un cyclone. Ceci permet d'améliorer Le résultat obtenu mai s dans Le cas de constituants très volati ls les taux d'extraction ne sont pas suffi¬ sants.

La présente invention a précisément pour objet un procédé d'extraction de constituants par un fluide d'extraction constitué par un fluide supercri- tique ou un liquide sous pression, qui pallie l ' incon¬ vénient des procédés décrits ci-dessus.

Le procédé, selon l' invention, d'extraction d'au moins un constituant présent dans une substance au moyen d'un fluide d'extraction constitué par un f luide supercritique ou un liquide sous pression, con¬ siste à ettre en contact dans un extracteur ladite substance avec ledit fluide à une température T et une p r es si on p suffisantes pour dissoudre Le ou lesdits cons¬ tituants dans ledit flu de, pui s à séparer le ou le s- its constituants ext aits dans ledit fluide, et i l se caractéri se en ce que lé -processus de séparation du ou desdits constituants extraits comprend :

- une pre ière étape consistant à détendre le fluide sortant de l 'extra teur à une pression p. inférieure à La pression p tout en le aintenant à la température voulue peur obteni r ledit fluide à l'état gazeux et une partie du ou desdits co sti tuants ex¬ traits à L 'état liquide, et à séparer dudit fluide à L' état gazeux Le ou Lesdits constituants à L' état li- quide, et

- une deuxième étape consistant à liquéfier Le fluide à l'état gazeux ainsi séparé, à rectifier le fluide ainsi liquéfié pour concentrer dans la phase Liquide Le ou Les consti tuants extraits, et à traiter Ladite phase liquide pour récupérer le ou lesdits

constituants, en réalisant Les opérations de L quéfac¬ tion et de rectification dans un sépa rat eur- L i quéfac¬ teur de gaz en communication par sa partie supérieure avec une colonne vert i ca le ^' surmont ée d'un condenseur de façon à laver la phase gazeuse évacuée par ladite colonne au moyen du fluide condensé.

En réalisant selon l'invention une concen¬ tration des constituants extraits dans une phase Li¬ quide, on évite Les pertes de produits volati ls qui se produisaient selon l 'art antérieur au moment de la sé¬ paration Liqu de-gaz par entraînement de certains pro¬ duits sous la forme d'3èrosols dans le courant gazeux.

Par ai lleurs, i l est faci le de récupérer ces const tuants concentrés dans la phase liquide en sou¬ mettant celle-ci à une évaporation pour vaporiser Le fluide qu'el le contient et récupérer ainsi uniquement les constituants à l'état Liquide.

De préférence, on réalise l'opération de rectification de La phase liquéfiée en portant à une température Légèrement supérieure La couche supér eu¬ re de la phase liquéfiée présente dans ledit s ^' ëpara- teur-liquéfacteur.

En réalisant selon L'invention une p emière étape de séparation des constituants extraits, on amé¬ liore le rendement de la séparation en récupérant tout d'abord les consti tuants les moins volati ls ap ès dé¬ tente à La pression p. et en récupérant e suite après rectification Les consti tuants Les plus volati ls qui se concentrent dans la phase liquide Lors de L'opéra¬ tion de rectification. On peut réaliser l'opération de rectification à une pression p- inférieure à la pres¬ s on p ₁ uti lisée pour la détente mai s généralement on réalise La rectification à la même pression que celle uti lisée pour La détente du fluide d'extraction.

Le procédé de l' invention peut aussi s'ap-

pliquer à des installations d'extraction fonctionnant en continu, c'est-à-dire à des instal lat ons dans lesquelles on fait ci rculer en continu Le fluide dans l'extracteur, puis on récupère les constituants ex¬ traits dans le fluide et on recycle ensuite le fluide dans l'extracteur après l 'avoi r ramené dans- les condi¬ tions de pression p et de température T d'extract on. Dans ce cas, le procédé peut comprendre :

- une première phase d'extraction et de sé¬ paration en continu du ou desdits constituants qui consiste à détendre Le fluide sortant de L'extracteur à une pression p. inférieure à la pression p d'extrac¬ tion tout en le maintenant à la te pérature voulue pour obteni r ledit fluide à l'état gazeux et une par¬ tie du ou desdits consti tuants à L ' état Liquide, à séparer ledit fluide à l'état gazeux du ou desdits constituants à l'état liquide, et à recycler dans l'extracteur ledit fluide à l'état gazeux ainsi séparé ap ès l 'avoi r amené dans les conditions de pression p et de température T d'extractio , et

- une deux _. i ème phase nale dans Laquelle on traite la totalité du fluide mis en ci rculation dans l 'extracteur pour récupérer le ou Les constituants qu'i l contient. Cette deuxième phase consiste à sou¬ mettre la totalité du fluide mis en circulation dans L'extracteur au processus de séparation en deux étapes décrit précéde ent, qui compre u e première étape consistant à détendre le fluide so tant de L 'extrac¬ teur à une pression p. inférieure à La pression d'ex¬ traction tout en Le maintenant à La température voulue pour obteni r Ledit fluide à l'état gazeux et une par¬ tie du ou desdits constituants à l'état liquide, à séparer ledit fluide à L'état gazeux du ou desdits constituants à L'état liquide, et une deuxième étape consistant à liquéfier Le fluide à l'état gazeux ainsi

séparé, à recti ier le fluide ainsi liquéfié pour concentrer dans la phase liquide le ou les consti¬ tuants extraits restants et à récupérer Lesdits cons¬ tituants dans ladite phase Liquide.

Ceci permet d'extrai re en continu les cons¬ tituants les moins volati ls qui se séparent faci lement du fluide à L'état gazeux lors de La détente à la pression p.j , et de récupérer en fin d'opération les constituants plus volati ls en Les concentrant dans la phase liquide lors de l 'opération de Liquéfaction-rec¬ ti ication.

Dans le procédé de l' invention le fluide d' extraction est choi si en fonction des constituants à extraire et des conditions de température et de pres¬ sion nécessai res pour obteni r la dissolution des cons¬ tituants à extrai re.

Comme on l 'a vu précédemment, on peut uti l ¬ ser comme fluide d'extraction un fluide supercritique ou un liquide sous pression. De préférence, on uti lise un fluide supercriti ue, c 'est-à-di re αue L'on opère à une température T supérieure à La température critique et à une pression p supérieure à la pression critique.

A titre d'exe ple, on peut uti liser comme f luide d'extraction, du gaz carbonique C0-, , de l 'eau, du n-pentane, du ch lorot r i f luoromét hane et de l 'hexa¬ fluorure de soufre. Généralement, on uti lise du gaz ca bonique C0-, , car sa te érature et sa pression cri¬ tiques ne sont pas trop éle ées.

Dans Le cas où l 'on uti lise du gaz carboni¬ que comme fluide d'extraction, la pression p. se situe généralement dans la gamme de 3 à 6 MPa .

L'invention a également pour objet un dispo¬ sitif d'extraction d'au moins l 'un des constituants présents dans une substance au moyen d'un fluide d'extraction constitué par un fluide supercritique ou

un liquide sous pression. Ce dispositif comprend un extracteur à l ' intérieur duquel peut être disposée ladite substance, des moyens pour mettre en circula¬ t on dans ledit extracteur Le fluide d'extraction dans des conditions de pression p et de température T suffi santes pour dissoudre le ou les constituants de La substance dans ledit fluide et une conduite d'éva¬ cuation du fluide d'extraction sortant de l'extracteur munie d'une vanne de détente, et i l se caractérise en ce que ladite conduite est reliée à la partie infé¬ rieure d'un sépa ra t eu r- l i quéfa cteu r de gaz muni de moyens de refro di ssement en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur, ledit sépa rat eu r- L i quéfa et eu r de gaz étant muni à sa partie inférieure de moyens pour soutirer une phase liquéfiée présente dans ledit sépa¬ rateu r- L i que fa eteu r et en ce qu'un séparateur gaz- liquide est interposé sur le ci rcuit de gaz entre la vanne de détente et ledit séparateur-liquéfacteur de 22. .

De préférence, le condenseur situé à l'ex¬ tré té supérieure de la colonne est surmonté d'un échangeu r de chaleur permettant de porter à une tempé¬ rature supérieure le gaz sortant du condenseur. Par ai lleurs, les moyens de refroidissement dud t séparateur-liquéfacteur de gaz permettent de refroidir la part e inférieure dudit séparateur-li¬ quéfacteur a une température plus fa le que sa partie supérieure. Généralement le séparateur gaz-Liquide est un séparateur cyclone.

Le dispositif d'extraction de L'invention peut être conçu pour réaliser en continu L 'extraction et La séparation des constituants d'une substance au moyen d'un fluide d'extraction traité à La sortie de

l'extracteur pour en séparer une partie des consti¬ tuants extraits et le recycler ensuite dans l 'extrac¬ teur à la pression et à la température d'extraction dés i rées.

Selon un premier ode de réalisation d'un di spositif de ce type, celui-ci comprend :

- un circuit principal fermé comportant en série L'extracteur, ladite vanne de détente, un sépa¬ rateur gaz-liquide et des moyens pour recycler le gaz sortant dudit séparateur dans ledit extracteur à la température T et la pression p d'extraction, et

- un séparateur-liquéfacteur de gaz en co ¬ munication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur, ledit sépara¬ teur- l-iquéfacteur de gaz étant monté en déri ation sur le circuit principal par l' intermédiaire d'une conduite munie d'une vanne débouchant dans ledit cir¬ cuit principal entre ledit séparateur gaz-liquide et lesdits moyens de recyclage du gaz dans l 'extracteur.

Avec un dispositif de ce type, les consti¬ tuants les plus volati ls qui restent en phase gazeuse lors de la séparation liquide-gaz sont recyclés avec le fluide dans L 'extracteur et se concentrent de la sorte dans le ci rcuit principal. En fin d'opération, on récupère ces constituants très volati ls en traitant Le fluide sortant de l 'extracteur dans le liquéfac- teur-sépârateur de gaz lors de La vidange de L ' i stal¬ lation. Ainsi, on peut récupérer en fin d'opération les constituants les plus volati ls qui sont souve t des constituants essentiels pour les qualités organo- Leptiques d'un arôme ou d'un parfum. En effet, l'ab¬ sence d'un constituant à des concentrations de quel ^¬ ques parties par mi llion dénature souvent la qualité d'un arôme ou d'un parfum.

Selon un second mode de réalisation d'un

dispositif d'extraction fonctionnant en continu, c lui-ci comprend :

- un circuit principal fermé comportant en série l'extracteur, ladite vanne de détente, Le sépa- rateur gaz-Liquide et des moyens de recyclage du gaz sortant dudit séparateur dans ledit extracteur à La température T et La pression p d'extraction,

- un séparateur-l quéfacteur de gaz en com¬ munication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur,

- des moyens pour évacuer en continu dans un récipient La phase liquide séparée dans ledit sépara¬ teur gaz-liquide, et

- des moyens pour relier La partie supérieu- re du récipient au Liquéfacteur-séparateur de gaz afin de traiter dans ledit liquéfacteur le gaz susceptible de passer du séparateur liquide-gaz dans le récipient. Dans le cas de ce dispositif, on peut souti¬ rer en continu Les consti tuants extraits au ni eau du séparateur Liquide-gaz et Le séparateur-liquéfacteur de gaz est monté en dérivation au niveau de ce sépara¬ teur liquide-gaz. Dans ce cas, on traite en permanen¬ ce, une partie aliquote du gaz provenant de ce sépara¬ teur gaz-Liquide afin de récupérer les constituants les plus volati ls restant en phase gazeuse.

Selon un troisième mode de réalisation d'un dispositif de l ' inve tion fonctionnant en continu, celui-ci c o prend :

- un circuit principal fermé comportant en série l 'extracteur, ladite vanne de détente, un sépa¬ rateur gaz-liquide, un séparateur-liquéfacteur de gaz en communication par sa partie supérieure avec une colonne verticale surmontée d'un condenseur et des moyens pour recycler le gaz sortant dudit condenseur dans Ledit extracteur à la température T et la pres¬ sion p d' extract ion, ^•

- des moyens pour prélever en discontinu la phase liquide présente dans le séparateur-l quéfac¬ teur de gaz,

- des moyens pour évaporer la phase liquide pré levée, et

- des moyens pour recycler le gaz' séparé lors de L'évaporation de la phase liquide prélevé dans le circuit principal entre le condenseur et les moyens de recyclage du gaz dans L'extracteur.

Avec cet agencement, on peut traiter en con¬ tinu Le fluide sortant de l'extracteur pour séparer tout d'abord les constituants les moins volati ls dans le séparateur liquide-gaz et récupérer ensuite les constituants les plus volati ls dans le séparateur-li¬ quéfacteur de gaz. Dans ce cas, pour maintenir à la valeur voulue la quantité de fluide circulant dans le ci rcuit princ pal, i l est nécessaire de traiter La phase Liquide présente da s le liquefacteur de gaz pour en séparer le fluide qu'elle con ient et le recy¬ cler dans Le circuit principal.

D'autres caractéristiques et avantages de l 'invention apparaîtront mieux à La lecture de la des¬ cription qu suit, donnée bien entendu à titre i llus- tratif et non limitati f, en référence au dessin annexé sur Lequel :

- la figure 1 représente Le diagramme d'état du gaz carbonique,

- la figure 2 représente schématiquement une installation d'extraction non conforme à L' invention, la figure 3 représente une installation d'extraction conforme à l'invention,

- La figure 4 i llustre un premier mode de réali sation d'une installatio d'extraction en conti¬ nu conforme à l'invention,

- la figure 5 i llustre un second mode de

réalisation d'une installation d'extraction en cont ¬ nu conforme à l'invention, et

- la figure 6 i llustre un troisième mode de réali sation d'une installation d'extraction en conti¬ nu selon l'invention.

Sur La figure 1 , qui représente le diagramme d'état pression (en MPa) -température (en °C)- du gaz carbonique C0 _? , on voit que le point critique du C0-, correspond à une température de 31 ° C et à une pression de 7,3 MPa. Aussi, le domaine d'existence du C0-, à l'état de fluide supercritique correspond à la zone hachurée portant la référence A. En de ors de ce do¬ maine, le C0 _? peut exister sous forme de gaz dans la zone référencée B, sous forme liquide dans la zone référencée C et sous forme solide dans la zo e portant la référence D. Le domaine d'exi stence du C0 _? sous la forme de liquide sous pression correspond à la zone référencée C.

En se reportant maintenant à la figure 2, qui i llustre à titre comparatif une installation d'ex¬ traction non conforme à L ' i n ^' v-ent i on, on voit que cel le-ci co prend de façon classique, un générateur de fluide d'extraction ^' _f un extracteur 3 et une vanne de détente 5 munie d'un système de chauffage pour ainteni r La température du fluide détendu à la valeur souhaitée. Un système de canalisatio s 7, 9 et 11 mu¬ ies de vannes permet de mettre en circulation le f luide d'extraction dans l 'extracteur ou de le diriger di rectement sur La van e de détente 5. A la sortie de cette vanne de détente, le fluide détendu est intro¬ duit directe ent dans un séparateur-liquéfacteur de gaz 13 qui est muni à sa partie inférieure de moyens de refroidissement, constitués par une chemise 15 dans laquelle peut ci rculer un fluide de refro dissement. La partie supérieure du séparateur-liqué acteur peut

être refroidie à une température différente par ci rcu¬ lation d'un fluide dans un serpentin 17. A sa partie supérieure, le séparateur-liquéfacteur est en co u¬ nication avec une colonne verticale 19 surmontée d'un condenseur 21 et d'un échangeu r de chaleur 23. Une conduite d'évacuation des gaz 25 relie la sortie gaz de l 'échangeur de chaleur 23 à une vanne de détente 27 comportant également un système de chauffage pour mainteni r La température du fluide détendu à la valeur voulue, et une conduite (29) relie la vanne de détente à un séparateur gaz-liquide 31 duquel on peut extrai re la phase liquide par la conduite 33 munie d'une vanne 34 tandis que les effluents gazeux sont évacués par la conduite 35. Dans une installation de ce type qui ne fonctionne pas selon le procédé de l ' invention, on dé¬ tend le fluide d'extraction sortant de l 'extracteur 3 dans la vanne de détente 5 à une pression p ₁ et une température T. correspondant à la zone B du diagra me de la figure 1 afin d'ob eni r le f luide -à ^" L'état ga¬ zeux, ce qui conduit à fai e passer u e partie des constituants extraits à l' état liquide pui sque leur solub lité dans le fluide décroît fortement lorsqu'on passe à l' état gazeux. Cette phase gazeuse est intro- duite dans le sépara eur-liquéfacteur de gaz 13 qui est refroidi à une température suffisante pour que l 'on obt enne la liquéfaction du gaz à la pression p. et que l 'on passe de la zone B à la z e C du diagra me de la figure 1 tout en gardant la ême pression. Dans ce liquéfacteur de gaz, i l se produit ensuite une rec¬ tification de la phase liquéfiée, ce qui permet de concentrer les constituants extraits dans la phase liquide restant dans le séparateur Liquéfacteur 13. En effet, La phase gazeuse en équi libre avec la phase Liquide à la température et à la pression p. considé-

rées peut être évacuée par La colonne verticale 19 et condensée en partie dans le condenseur 21, ce qui permet de laver le gaz par Le fluide condensé et de concentrer les produits extraits dans la phase liqui¬ de. A La sortie du condenseur, le gaz est chauffé dans l' échangeur 23 pour éviter l'engorgement, puis évacué par la conduite 25, déte du à la pression voulue dans La vanne 27 puis dirigé vers le séparateur 31 dans lequel on peut recuei llir les constituants résiduels qui sont passés à l' état liqu de lors de la détente du gaz dans la vanne 27.

Pour favoriser l'opération de rectification de La phase liquéfiée dans Le séparateur-liquéfacteur de gaz 13, on porte le serpentin 17 à une te pérature supérieure à celle du fluide qui circule dans la che¬ mise 15 afin de favoriser L'évaporation de la phase liquéfiée. Par ai lleurs, la colonne 19 est de préfé¬ rence à double enveloppe pour pouvoir être refroidie par circulation de fluide entre Les deux enveloppes. ans ce mode de fon-ctiennement, Les consti¬ tuants extraits par le fluide d'extraction sont con¬ centrés dans La phase liquide qui reste dans Le sépa¬ rateur 13. En fin d'opération, on les sépare de la hase Liqué iée en vaporisant celle-ci, ce qui permet de récupérer les co stituants à L' état Liquide ; on peut ensuite Les soutirer par la conduite 14.

Sur la figure 3, on a représenté une instal¬ lation conforme à l ' invention. Sur cette figure, on a repris les mê es références pour désigner Les éléments de l'installation qui sont communs à cette installa¬ tion et à celle représentée sur la figure 2. Ainsi, on voit que la seule différence entre Les deux installa¬ tions est l' introduction d'un séparateur gaz-Liquide 41 du type cyclone disposé sur la conduite 7 entre la vanne de détente 5 et Le séparateur-liquéfacteur de

gaz 13, la sortie gaz du séparateur Liquide-gaz étant raccordée au séparateur Liquéfacteur 13 par la condui¬ te 12 tandis que le liquide séparé peut être évacué par la conduite 42. Dans ce cas, après détente du fluide à la pression et à la température voulues dans la vanne 5, on sépare une partie des consti tuants ex¬ traits qui sont passés à l 'état liquide Lors de La détente, dans le séparateur 41, et l 'on réalise les opérations de liquéfaction et de rectification sur Le gaz sortant du séparateur 41. La suite des opérations est identique à cel le que l 'on a décrite à propos de la figure 2.

Les exemples suivants i llustrent les résul¬ tats obtenus avec ces deux installations lors de L 'ex¬ traction des différents constituants de La concrète de Lavandin au moyen de C0-, supe r c r i t i ue . EXEMPLE COMPARATIF 1

Dans cet exe ple, on uti lise l' installation représentée sur la figure 2 et on introdui t 293,5g de concrète de lavandin sous forme de pâte sur Les 6 plateaux en Laiton de L 'extracteur 3 qui a une capaci¬ té de 1 L. On met ensuite en circulatio dans L 'extrac¬ teur 3 à un débit d'e viron 437 g/h du gaz carbon ue supercritique à une température de 41 à 42°C, sous une pression d'environ 15 MPa. Le f luide sortant de l 'ex¬ tracteur est détendu dans La van e 5 à une pression de 4,7 Pa tout en étant maintenu à une température de 40°C, puis liquéfié dans Le séparateur-li uéfac eur 13 qui est refroidi par ci rculation de fluide réfrigérant à une température de 2 à 6°C dans la chemise 15 et une circulation d'eau à 19°C environ dans le serpentin 17. Dans cette installation, on a uti lisé une colonne 19 à double enveloppe de 4 mm de diamètre interne non garnie d'une hauteur de 1 m, refroidie par un fluide à une température de 0 à 4 ^β C, et l 'on refroidit égale-

ment le condenseur 21 par un fluide à une température de 0 à 4°C. Le gaz sortant du condenseur 21 a été réchauffé dans l'échangeur 23 où circule un fluide à 60°C, pu s détendu par la vanne 27 à la pression at¬ mosphérique et évacué après passage dans le sépa ^' rateur 31.

Dans ces conditions, après 7h de fonctionne¬ ment, on a arrêté l'opération d'extraction et l'on a récupéré les constituants extraits dans le séparateur- liquéfacteur 13 par vaporisation du gaz carbonique. La quantité d'extrait recuei lli a été de 109,48g, ce qui correspond à un rendement d'extraction de 37,3%.

On a déterminé par analyse chromatogra- phique sur colonne capillaire les pourcentages rela¬ tifs des différents constituants présents dans la substance de départ et présents dans l'extrait Liquide recue lli dans Le séparateur-liquéfacteur 13. Les ré¬ sultats sont donnés dans les tableaux 1 .et 2 joints pour le benzène et les 13 principaux constituants classés -par ordre ^" cro ssant de volatilité.

Au vu de ces résultats, on constate que le rendement global net en constitua ts autres que le benzène est de 36,2%, et que Le rendement de récupéra¬ tion en be zène qui est le co stituant le plus volati l est de 48%. EXEMPLE 2

Dans cet exemple, on uti lise l'installation représentée sur la figure 3 avec un extracteur 3 de 0,61 et une colonne 19 de 2m de haut garnie de bi lles et l'on dispose dans celui-ci 100g de concrète de la¬ vandin. On met en circulation dans l'extracteur 3 du C0 _? super c r ti que sous une pression de 9,2 à 10,6 MPa et une température de 40 à 48°C et l'on détend Le fluide sortant de L'extracteur à une pression p. de 4 MPa en maintenant sa température à 40°C. Celui-ci

passe dans le séparateur 41 où L'on recuei lle une par¬ tie des constituants liquides. Le gaz sortant du sépa¬ rateur 41 est alors dirigé dans le Liquéfacteur 13 où i l est refroidi par une ci rculation de fluide réfrigé¬ rant ayant une température de 2 à 6°C dans la chemise 15 et revaporisé dans le serpentin 17 chauffé par de l 'eau à 19°C. On fait également circuler dans le con¬ denseur un fluide réfrigérant à une température de 0 à 4°C. Dans ces conditions, au bout de 5,55 heures, on recuei lle 6£ ,72g d'extrait liqu de dans le séparateur 41 et 5,13g d'extrait liquide dans le séparateur-li¬ quéfacteur 13, ce qui fait une uantité totale de 69,85g.

On a alyse comme précédemment Les pourcen¬ tages en poids de L 'extrait Liquide en chacun des constituants. Ces résultats so t don és égale ent dans les tableaux 1 et 2 joints où l'on a, de plus, indiqué les pourcentages en poids des constituants dans le produit de départ.

Par ai l leurs, on déterrrine les rendements en constituants autres que le benzène correspondants aux extraits recuei llis dans le séparateur 41 et dans le liquéfacteur 13. On trouve ainsi que le rendement est de 66,4% en constituants autres que le benzène dans le séparateur cyc lone 51 et qu'i l est de 4,4% en produits aut ^p es que le benzène dans le l quéfacteur 13. Le ren¬ dement tota l d'extraction pour les constituants autres que le benzène est donc de 70,8%, ce qui représente une amélioration très nette par rapport aux résultats obtenus avec l'installation de La figure 2 où i l était de 36,2%.

Le rendement de récupération du benzène est de 40%, soit sensiblement identique à celui que l'on obtient dans l'installation de la figure 2.

La teneur en benzène de L'extrait Liquide recuei ll dans Le séparateur 41 est de 0,78% et celle de l'extrait recuei lli dans le l quéfacteur 13 est de 16,36%. Ainsi, on voit que le séparateur-l quéfacteur 13 permet de récupérer les constituants les plus vola¬ ti ls tels que Le benzène, qui sont diffici les à re¬ cuei llir dans le séparateur 41. EXEMPLE COMPARATIF 3

A titre de comparaison, on a réalisé l'ex¬ traction des constituants du concrète de Lavandin dans une installation selon l'art antérieur, c'est-à-dire dans une installation telle que celle de la figure 3 comportant unique ent le générateur de fluide super- critique 1, l'extracteur 3, La vanne de détente 5 et un séparateur cyclone 41, en réalisant la détente dans la vanne 5 à la pression atmosphérique et à la tempé¬ ra ure ambiante.

Dans ce cas, on a disposé dans l'extracteur 3, 87g de pâte de concrète de La andin et on l'a soumise à L'extraction par du C0-, supercritique sous une pression de 8 à 10 Pa et à une terrpé ature de 40 à 47 ^C C. Au bout de 30 heures de onctionne ent, on a recueilli dans Le séparateur 41, 28,14g d'extrait Li uide, ce qui correspond à un rendement hors benzène de 35,7%. Une analyse des const tuants Liquides re¬ cuei llis dans Le séparateur 41 et u e a alyse. du pro¬ duit de départ effectuées par chroma ograp e sur co¬ lonne capi llaire ont p rmis de déterm ner les pourcen¬ tages des différents constituants dans le produit de départ et dans l'extrait Liquide. Ces résultats sont donnés dans Les tableaux 1 et 2.

Au vu de ces résultats, on constate que Le rendement global net pour les constituants autres que Le benzène est de 35,7% et que le rendement de récupé ^¬ ration en benzène est très faible, puisqu'i l est infé-

rieur à 0,3%, ainsi que les rendements de récupération de L'α-pinène, du ca phene et du β-pinène voisins de zéro, puisque ces composés sont absents de L'analyse c roma tograph i que de l'extrait liquide. Ainsi, on voit que le fait de réaliser, selon l'in ention, la détente du fluide à une pression intermédiai re entre la pres¬ sion critique et la pression atmosphérique et de li¬ quéfier ensuite la phase gazeuse permet d'améliorer Le rendement de récupération des produits très volati ls. EXEMPLE COMPARATIF 4

Dans cet exemple on uti lise une installation comportant un générateur de fluide supe rc r i t i que 1, un extracteur 3, une première vanne de détente 5, un sé¬ parateur 41, une deuxiè e vanne de détente 27 et un sépa ateur 31, soit l'installation représe tée sur la figure 3, en supprimant le séparateur-liquéfacteur 13. Dans ce cas, on réalise l 'extraction a ec du C0-, su¬ percritique sous une pression de 11 ,5 à 11 ,7MPa et une température de 43 à 44°C, et on détend le fluide sυ- perc ri tique dans la vanne 5 à ^" une pression de- 3 à 4 Pa à une température de 25°C. On introduit dans l 'extracteur 3, 27,66g de substance sous La fer e d'une pâte et L'on recuei lle à la sortie du séparateur 41 au bout de 22 heures d'opération, 13,32g de consti- tuant .

L 'analyse par chromatograp ie capi llai e des constituants du produit de départ et des consti¬ tuants de l 'extrait liquide recuei l li a donné les résultats qui figurent dans les tableaux 1 et 2. Au u de ces résultats, on constate que Le taux de récupéra¬ tion en constituants autres que le benzène est de 52,2% mais que le rendement de récupération en benzène n'est que de 6%. Les quantités d'oc-pinène, de camphene et de β-pinène sont également faibles. Ainsi, on constate que, lorsqu'on n'uti lise

pas de séparateur-l quéfacteur 13, le pourcentage de constituants très volati ls extraits et récupérés dimi¬ nue fortement. Dans le tableau 2 joint, on a regroupé les résultats et Les conditions opératoires des exem¬ ples 1 à 4.

Sur les figures 4 à 6, o a représenté trois modes de réalisation d'installation d'extraction par fluide superc ri t i que ou liquide sous pression fonc¬ tionnant en continu, et mettant en oeuvre Le processus de séparation des constituants extraits conforme à l ' invention. Sur ces figures, on a uti lisé les mêmes références pour désigner les élé ents déjà représentés sur les figures 2 et 3.

Sur la figure 4 qui i l lustre un premier mode de réalisation d'une installation fonctionnant en con¬ tinu, on voit que celle-ci comprend l'extracteur 3, la vanne de détente 5 et le séparateur 41. Elle est com¬ plétée par un liqué-facteur 43, une pompe 45 et un échangeur 47 qui per ettent de recycler dans l 'extrac¬ teur 3 le gaz sortant du séparateur-- 41 après l'avoi r porté à la pression p et à la température T d'extrac¬ tion uti lisées dans l 'extracteur 3. Cette installation comprend également selon l ' inve tion un séparateur- liquéfacteur 13 qui est monté en dérivation sur le c rcuit principal de recyclage du fluide dans l 'ex¬ tracteur 3, pa une conduite 51 u e d'une vanne 53, la co duite 51 débouchant dans le c rcuit principal entre le séparateur 41 et le liquéfacteur 43.

Dans cette installation, on réalise l'ex¬ traction de la façon suivante. Dans une première pha¬ se, on fait circuler en continu le fluide d'extraction dans l 'extracteur 3, puis après avoi r détendu le fluide à la pression p.., on sépare de celui-ci Les constituants extraits qui sont passés à L' état liquide dans le séparateur cyclone 41. Les constituants ex-

traits non séparés dans le séparateur 41 se concen¬ trent dans le gaz qui est recyclé dans l 'extracteur 3 par L'intermédiai re du Liquéfacteur 43, de la pompe 45 et de l'échangeur 47. Aussi, en fin d'opération, on récupère dans une deuxième phase opératoire, les cons¬ tituants extraits qui n'ont pu être séparés dans le séparateur 41 en uti lisant le procédé de l'invention. Dans ce but, on fait passer La totalité du fluide du ci rcuit principal dans ce liquéfacteur 13. Ainsi, on concentre dans La phase Liquide présente dans le sépa¬ rateur-liquéfacteur 13 les constituants resta ts qui sont ensuite séparés du gaz liquéfié par vapori sation de celui-ci .

Sur la figure 5, on a représenté un autre mode de réalisation d'une installation fonctionnant en continu selon l'invention. Sur cette figure, on re¬ trouve L 'extracteur 3, la vanne de détente 5, le sépa¬ rateur cyclone 41, le liquéfacteur de gaz 43, la po pe 45 et l'éc angeur 47. Dans le cas de cette instal la¬ tion, la ^" conduite 42 d'évacuation de l'extrait liquide du séparateur 41 qui est muni d'une vanne 44 , débou¬ che dans un récipient 61 de récupération de l 'extrait qui est muni à sa partie infér eure d'une conduite d'évacuation 63 équipée d'une vanne 64. Ce récipient 61 est relié à sa partie supérieure par une conduite 65 munie d'une an e 66 à un séparateur-liquéfacteur de gaz 13 qui est maintenu à une pression légè ement inférieure à la pression p. du séparateur-cyclone 41. Dans ce cas, la vanne 44 étant ouverte, l'extrait li¬ quide descend dans le récipient 61 et le gaz qui passe également dans ce récipient est dirigé dans le liqué¬ facteur 13 où l'on sépare, comme précédemment, les autres constituants extraits. Le gaz qui sort par La conduite 25 peut éventuellement être traité puis recy¬ clé dans Le ci rcuit principal de l ' installation. De

toutes façons, dans cette nstallation, i l est néces¬ saire d'ajouter un appoint de fluide dans le circuit principal, par exemple par la conduite 71 pour combler Les pertes en gaz par La conduite 25 du liquéfacteur 13.

Sur la figure 6, on a représenté un troisiè¬ me mode de réalisation d'une installation d'extraction en continu selon L'invention. Dans ce cas, L'installa¬ tion comprend également un circuit principal fermé dans lequel sont montés en série l'extracteur 3, La anne de détente 5, le séparateur-cyclone 41, Le l i- αuéfacteur de gaz 43, la pompe de recyclage 45 et l'échangeur 47, et le séparateur-liquéfacteur de gaz 13 est interposé sur le circuit de gaz entre Le sépa¬ rateur cyclone 41 et le liquéfacteur de gaz 43.

Dans ce cas, la conduite 14 d'évacuation du séparateur-liquéfacteur de gaz 13 débouche dans un évaporateur 71 qui peut être chauffé par circulation d'un fluide tel que de l'eau dans La che ise 73. A sa pa'tie supérieure, l 'évaporateur 7_1 est raccordé -.par L'intermédiaire d'une conduite 75 munie d'une vanne 77 au liquéfacteur de gaz 43.

Dans cette installation on soumet success ¬ vement le fluide détendu sortant de l'extracteur 3 à une séparation liquide-gaz dans le séparateur 41, pu s à une séparation par liquéfaction et rectification ans Le séparateur-liquéfacteur 13. Le gaz qui sort de la colonne 19 est ensuite recyclé par l'intermédiaire du liquéfacteur 43 de la pompe de recyclage 45 et de L'échangeur 47 dans L'extracteur 3. Pour maintenir à la même valeur la quantité de gaz qui circule dans le circuit principal on traite la phase liquide présente dans le séparateur-liquéfacteur 13 pour évaporer le gaz qu'elle contient et le recycler dans le circuit principal. Dans ce but, on soutire de façon disconti-

nue La phase liquide du l quéfacteur 13 par La condui¬ te 14 et on évapore Le gaz dans l ' évaporâteur 71 afin de recycler celui-ci par la conduite 75 dans Le Liqué¬ facteur 43.