Titel

Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus

Ausgangsmaterialien. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem

Platinmetall unter Verwendung der Vorrichtung.

Stand der Technik

Gold, Silber und Platinmetalle wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhenium und Iridium sind essenzielle Rohstoffe. Ihre Rückgewinnung aus Altmetallen, beispielsweise als Teil von Katalysatormaterialien oder von elektronischen Geräten kann pyrometallurgisch oder hydrometallurgisch erfolgen. Die pyrometallurgische Rückgewinnung erfolgt, indem die Altmetalle geschmolzen und dann durch verschiedene Verfahren aufbereitet werden. Dies ist allerdings sehr energieintensiv und mit dem Entstehen toxischer Emissionen verbunden.

Bei der hydrometallurgischen Rückgewinnung werden die zurückzugewinnenden Metalle durch Komplexbildung in eine wässrige Lösung gebracht. Ein Beispiel für ein solches Verfahren wir in dem Artikel N. Hodnik, C. Baldizzone„Platinum recycling going green via induced surface potential alteration enabling fast and efficient dissolution“, 2016, Nature Communications, Vol. 7 beschrieben. Dabei kann aus einem Industriekatalysator Platin und Palladium mit Chlorid als

Komplexbildner bei einem pH-Wert von 1 zurückgewonnen werden. Die

Rückgewinnung von Ruthenium und Iridium mit Chlorid als Komplexbildner kann im pH-Bereich von 13 bis 14 erfolgen. Hierbei wird abwechselnd ein

Oxidationsmitel und eine Reduktionsmitel eingesetzt.

Offenbarung der Erfindung

Die Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus Ausgangsmaterialien weist einen Behälter auf, der zur Aufnahme der Ausgangsmaterialien und zur Aufnahme einer Elektrolytlösung eingerichtet ist. Unter Platinmetallen (Platinum Group Metals; PGM) werden dabei die leichten Platinmetalle Ruthenium, Rhodium und Palladium und die schweren Platinmetalle Osmium, Iridium und Platin verstanden. Die

Elektrolytlösung ist insbesondere eine wässrige Lösung, die als Komplexbildner für Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall Chloridanionen, Bromidanionen und/oder lodidanionen enthält. Diese können in der

Elektrolytlösung beispielsweise als Alkalichloride, Alkalibromide und/oder Alkaliiodide enthalten sein. Der pH-Wert der Elektrolytlösung kann abhängig von den Komplexbildnern gewählt werden. Bei Verwendung von Alkalichloriden ist ein pH-Wert von weniger als 3 bevorzugt. Bei Verwendung von Alkaliiodiden können insbesondere pH-Werte von bis zu 10 vorgesehen werden.

Mindestens eine Gasableitung ist an einer Oberseite des Behälters angeordnet. Weiterhin weist die Vorrichtung mindestens eine Zirkulationsleitung mit einer Einleitung und einer Ableitung auf. Die Einleitung und die Ableitung sind jeweils am Behälter angeordnet. Die Einleitung und die Ableitung sind dazu vorgesehen, aus der Zirkulationsleitung Elektrolytlösung durch die Einleitung in den Behälter einzuleiten und durch die Ableitung wieder aus diesem abzuleiten. Die

Zirkulationsleitung ermöglicht einen kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Austausch der Elektrolytlösung in dem Behälter. Hierzu ist vorzugsweise entweder die Einleitung oder die Ableitung an oder neben der Oberseite des Behälters angeordnet und das andere dieser Elemente ist an oder neben der Unterseite des Behälters angeordnet, wobei die Unterseite der Oberseite gegenüberliegt. Mindestens eine Gaseinleitung ist in der Zirkulationsleitung angeordnet. Eine Oxidationsmitelquelle ist mit mindestens einer solchen

Gaseinleitung verbunden. Sie stellt insbesondere Ozon als gasförmiges

Oxidationsmitel bereit. Eine Reduktionsmitelquelle ist mit mindestens einer Gaseinleitung verbunden, bei der es sich um dieselbe oder um eine andere Gaseinleitung handeln kann als jene, die das Oxidationsmittel bereitstellt. Die Reduktionsmittelquelle versorgt die Gaseinleitung insbesondere mit Wasserstoff als gasförmigem Reduktionsmittel. Es ist außerdem bevorzugt, dass die

Vorrichtung weiterhin eine Inertgasquelle und/oder eine Kohlenmonoxidquelle aufweist, die jeweils mit mindestens einer Gaseinleitung verbunden ist.

Besonders bevorzugt ist sie mit derselben Gaseinleitung verbunden, mit welcher auch die Reduktionsmittelquelle verbunden ist. Die Inertgasquelle stellt insbesondere Stickstoff oder ein Edelgas bereit.

Die Vorrichtung ist dazu geeignet eine Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus den Ausgangsmaterialien zu ermöglichen, wobei eine transiente Auflösung der Metalle durch abwechselnde Oxidation und Reduktion erfolgt. Metallkationen werden dabei durch die Anionen der Elektrolytlösung in Lösung komplexiert und so stabilisiert. Die Inertgasquelle kann verwendet werden, um Oxidationsmittel aus der Elektrolytlösung

herauszuspülen, bevor ein Reduktionsmittel in diese eingeleitet wird und um ein Reduktionsmittel aus der Reduktionsmittelquelle herauszuspülen, bevor das Oxidationsmittel in sie eingeleitet wird. Die Verwendung von Kohlenmonoxid ist vorteilhaft, da Kohlenmonoxid ein starkes Reduktionsmittel für Platinkomplexe ist. Außerdem adsorbiert Kohlenmonoxid auf Platinoberflächen und verhindert so die Ausfällung des Platins bei Einleitung des Reduktionsmittels in die

Elektrolytlösung.

In dem Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus Ausgangsmaterialien werden die Ausgangsmaterialien in dem Behälter platziert und mit der Elektrolytlösung bedeckt. Die Elektrolytlösung wird durch die Zirkulationsleitung kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Kreislauf geführt. Durch die mindestens eine Gaseinleitung werden abwechselnd mindestens ein gasförmiges Oxidationsmittel und mindestens ein gasförmiges Reduktionsmittel in die Elektrolytlösung eingeleitet, so dass die

Ausgangsmaterialien mit diesem behandelt werden können.

Es ist bevorzugt, dass in der Zirkulationsleitung ein Meta Ilextraktor angeordnet ist, der eingerichtet ist, um Salze von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall zu binden. Indem in der Elektrolytlösung gelöste Metallionen ständig durch lonenaustausch gebunden werden können, kommt es zu keiner Sättigung der Elektrolytlösung mit Metallionenkomplexen, was sich günstig auf die Lösungskinetik auswirkt. Es ist besonders bevorzugt, dass der Meta Ilextraktor stromaufwärts der Gaseinleitung in der Zirkulationsleitung angeordnet ist. Auf diese Weise werden stets zunächst Metallionenkomplexe aus der

Elektrolytlösung entfernt, bevor diese mit einem gasförmigen Oxidationsmittel oder einem gasförmigen Reduktionsmittel zur weiteren Behandlung der

Ausgangsmaterialien versetzt wird. Somit kann eine unerwünschte Ausfällung von Metallen bei Einleitung des Gases verhindert werden.

Der Metallextraktor enthält in einer Ausführungsform mindestens eine weitere Reduktionsmittelquelle zur Ausfällung von Metallen und mindestens ein

Adsorptionsmittel, wie insbesondere Aktivkohle. In einer weiteren

Ausführungsform handelt es sich bei dem Metal extra ktor um eine Vorrichtung zur elektrochemischen Zementation von Metallen. In noch einer anderen

Ausführungsform handelt es sich bei dem Meta II extra ktor um eine

lonentauschersäule, deren lonentauscherharz selektiv für Goldkationen,

Silberkationen und/oder Platinmetallkationen ist.

Im Folgenden werden mehrere unterschiedliche Ausführungsformen der

Vorrichtung und des Verfahrens beschrieben, welche die Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall mittels des transienten Gewinnungsverfahrens ermöglichen:

In einer ersten Ausführungsform der Vorrichtung ist der Behälter als

Destillationskolonne mit mehreren Böden bzw. Zwischenböden ausgebildet. Destillationskolonnen werden in der chemischen Industrie für destillative

Auftrennungen im großen Maßstab eingesetzt. Ihre Böden, welche in

verschiedenen Formen ausgebildet sein können, sind dazu vorgesehen, um eine im Destillationsprozess kondensierte Flüssigkeit zunächst aufzunehmen und dann an den Fuß der Destillationskolonne zurückzuleiten. In dem Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall werden die Ausgangsmaterialien auf den Böden der Destillationskolonne platziert, wenn eine Vorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform verwendet wird. Damit werden die Ausgangsmaterialien immobilisiert und die

Destillationskolonne wird anschließend über die Zirkulationsleitung mit der Elektrolytlösung befüllt. Dies ermöglicht eine gute Kontaktierung der

Ausgangsmaterialien mit der Elektrolytlösung und dem darin gelösten

Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel.

In einer zweiten Ausführungsform der Vorrichtung ist der Behälter als heterogener Reaktor ausgebildet. Dieser ermöglicht die Aufnahme großer Mengen von Ausgangsmaterialien, die im Behälter in der Elektrolytlösung suspendiert werden können. Um es zu ermöglichen, dass die Elektrolytlösung in dem Behälter während des Gewinnungsverfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgetauscht wird, ist es weiterhin bevorzugt, dass sich die Einleitung für die Elektrolytlösung an oder neben der Unterseite des Behälters und die Ableitung sich an oder neben seiner Oberseite befindet. Unter

Verwendung dieser Ausführungsform der Vorrichtung kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass die Ausgangsmaterialien in Form von Partikeln vorliegen, die kleiner als 0,1 mm sind, wobei die Partikel maximal 10 Vol.-% des Gesamtvolumens aus der Elektrolytlösung und den Partikel ausmachen. Derart feine und derart fein verteilte Partikel können im gesamten Behälter eine Suspension mit der Elektrolytlösung bilden, wodurch im gesamten

Behältervolumen eine Kontaktierung zwischen den Ausgangsmaterialien, der Elektrolytlösung und den eingeleiteten Gasen erfolgen kann. Außerdem ist es möglich, den Behälter mit den Ausgangsmaterialien zu befüllen, indem diese durch die Zirkulationsleitung mittels der Elektrolytlösung in dem Behälter hineingespült werden.

In einer dritten Ausführungsform der Vorrichtung ist der Behälter als Bettreaktor ausgebildet, insbesondere als Festbettreaktor (fixed bed reactor; FBR), Fließbettreaktor bzw. Wanderschichtreaktor (moving bed reactor; MBR) oder Rotationsbettreaktor (rotating bed reactor; RBR). Dieser weist an oder neben seiner Oberseite die Einleitung für die Elektrolytlösung auf und an oder neben seiner Unterseite weist er die Ableitung für die Elektrolytlösung auf. Im

Bettreaktor kann ein Granulat der Ausgangsmaterialien fixiert und gleichzeitig in einem Strom der Elektrolytlösung behandelt werden. Um die

Ausgangsmaterialien in dem Bettreaktor zu fixieren, kann in dem Behälter insbesondere ein geschlossener Korb angeordnet sein, welcher die

Ausgangsmaterialien aufnimmt. Der Korb kann in einem Rotationsbettreaktor drehbar angeordnet sein. Bei der Verwendung dieser Ausführungsform der Vorrichtung sollten die Ausgangsmaterialien in Form von Partikeln vorliegen, die größer als 0,2 mm sind. Anders als bei Verwendung des heterogenen Reaktors bilden so große Partikel keine Suspension mehr in der gesamten

Elektrolytlösung, sondern sinken immer wieder zum Boden des Behälters bzw. zum Boden des Korbes. Der Bettreaktor ermöglicht es allerdings eine größere Menge an Ausgangsmaterialien in einem Behälter gegebener Größe zu platzieren als dies im heterogenen Reaktor möglich ist. Die Partikel können 20 bis 40 Vol.-% des Gesamtvolumens aus der Elektrolytlösung und den Partikel ausmachen.

Soweit bei der Beschreibung der unterschiedlichen Ausführungsformen der Vorrichtung von einer Anordnung neben der Unterseite oder neben der Oberseite des Behälters gesprochen wird, so sind hiermit keine Anschlüsse gemeint, die durch die Unterseite bzw. durch die Oberseite führen, sondern Anschlüsse, welche an einer der Unterseite bzw. der Oberseite zugewandten Seitenwand des Behälters angeordnet sind. Ein neben der Unterseite angeordneter Anschluss befindet sich dabei in der Seitenwand näher an der Unterseite als an der Oberseite und ein neben der Oberseite angeordneter Anschluss befindet sich in der Seitenwand näher an der Oberseite als an der Unterseite.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung

gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Fig. 2 zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung

gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung. Fig. 3 zeigt eine schematische Querschnittsdarstellung einer Vorrichtung gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Ausführungsbeispiele der Erfindung

In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung weist eine Vorrichtung zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall aus Ausgangsmaterialien 11 einen Behälter 20 in Form einer

Destillationskolonne auf. Der Behälter 20 weist eine Oberseite 21 und eine Unterseite 22 auf. Eine Gasableitung 30 ist an der Oberseite 21 des Behälters 20 angeordnet. Diese Gasableitung 30 fungiert gleichzeitig als Einleitung 41 einer Zirkulationsleitung 40. Eine Ableitung 42 am anderen Ende der

Zirkulationsleitung 40 ist neben der Unterseite 22 des Behälters 20 in dessen Seitenwand angeordnet. Ein Elektrolytreservoir 43 ist über ein erstes

Dreiwegeventil 44 mit der Zirkulationsleitung 40 verbunden und ein zweites Dreiwegeventil 45 verbindet die Zirkulationsleitung 40 oberhalb der Gasableitung 30 mit einem Auslass 46. Eine Gaseinleitung 50 in Form einer Venturi-Düse ist in der Zirkulationsleitung 40 angeordnet. Diese ist mit einem Ozonisator als Oxidationsmittelquelle 51 und mit einer Reduktionsmittelquelle 52, die zur Einleitung von Wasserstoff eingerichtet und die außerdem noch eine nicht dargestellte Stickstoffquelle und eine Kohlenmonoxidquelle aufweist, verbunden. In dieser Verbindung ist ein drittes Dreiwegeventil 53 angeordnet, über das stets nur entweder die Oxidationsmittelquelle 51 oder die Reduktionsmittelquelle 52 mit der Gaseinleitung 50 verbunden wird. Zwischen dem ersten Dreiwegeventil 44 und der Gaseinleitung 50 ist ein Meta Ilextraktor 60 in Form einer

lonentauschersäule angeordnet. Die Destillationskolonne weist drei Böden 71,

72, 73 auf.

In einem ersten Ausführungsbeispiel des Verfahrens werden die

Ausgangsmaterialien 11 zunächst auf den Böden 71, 72, 73 platziert. Diese Ausgangsmaterialien 11 wurden aus der Zerkleinerung einer Brennstoffzelle erhalten. Aus dem Elektrolytreservoir 43 wird eine Elektrolytlösung, die 3 mol/l NaCI und 0,001 mol/l HCl enthält und einen pH-Wert von 3 aufweist, durch das erste Dreiwegeventil 44 in die Zirkulationsleitung 40 geleitet. Sie passiert den Meta Ilextraktor 60, der eingerichtet ist, um in der Elektrolytlösung gelöste Metallionen durch lonenaustausch zu binden. Da die Elektrolytlösung zu Beginn des Verfahrens noch keine Metallionen enthält, wechselwirkt sie nicht mit dem Meta Ilextraktor 60. Mittels der Gaseinleitung 50 wird sie mit vom Ozonisator 51 erzeugten Ozon angereichert und dann durch das zweite Dreiwegeventil 45 in den Behälter 20 geleitet. Sie befüllt den Behälter 20, so dass das Ozon mit den Ausgangsmaterialien 11 reagieren kann, wobei Metallionen als Komplexe in Lösung gehen. Während der Reaktion wird das zweite Dreiwegeventil 45 so geöffnet, dass aus der Elektrolytlösung entweichende Gase durch den

Gasauslass 30 zum Auslass 46 gelangen können, um die Vorrichtung dort zu verlassen. Der Auslass 46 ist mit einem nicht dargestellten Ozonzersetzer verbunden. Nach Abschluss des Oxidationsschritts wird die Elektrolytlösung wiederum durch die Zirkulationsleitung 40 in den Meta Ilextraktor 60 geleitet, so nun komplexierte Metallionen gebunden werden. Anschließend wird die nun im Kreislauf geführte Elektrolytlösung mittels der Gaseinleitung 50 in einem

Spülschritt mit Stickstoff versetzt, um noch im Behälter 20 befindliche Ozonreste aus diesem auszutreiben. Daraufhin wird in einem Reduktionsschritt ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mittels der Gaseinleitung 50 in die

Elektrolytlösung eingeleitet und diese Reduktionsmittel werden mit den

Ausgangsmaterialien 11 zur Reaktion gebracht. Hierbei gehen weitere

Metallionen in Lösung, die vom Metallextraktor 60 gebunden werden. An den Reduktionsschritt schließt sich ein weiterer Spülschritt unter Einleitung von Stickstoff an, um Reduktionsmittelreste aus dem Behälter 20 auszutreiben. Dann wird das Verfahren erneut mit dem Oxidationsschritt begonnen. Dies wird so lange fortgesetzt, bis ein nicht dargestellter Konzentrationssensor anzeigt, dass keine weiteren Metalle mehr aus den Ausgangsmaterialien 11 herausgelöst werden. In diesem Fall wird das erste Dreiwegeventil 44 so geschaltet, dass die Elektrolytlösung aus dem Behälter 20 in das Elektrolytreservoir 43

zurückgepumpt wird und das Verfahren hiermit endet.

In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung, welches in Fig. 2 dargestellt ist, ist der Behälter 20 als heterogener Reaktor ausgeführt. Die Einleitung 41 der Zirkulationsleitung 40 ist in der Unterseite des Behälters 20 angeordnet und die Ableitung 42 ist in seiner Seitenwand neben seiner Oberseite 41 angeordnet. Der Gasauslass 30 ist an der Oberseite 21 des Behälters 20 angeordnet und nicht mit der Zirkulationsleitung 40 verbunden. Die Zirkulationsleitung 40 weist weder Dreiwegeventile 44, 45 noch ein

Elektrolytreservoir 43 auf. Die Gaseinleitung 50, welche wie im ersten

Ausführungsbeispiel ausgeführt ist, ist stromabwärts des Meta Ilextraktors 60 in der Zirkulationsleitung 40 angeordnet. Eine nicht dargestellte Abzweigung von der Zirkulationsleitung 40 in der Nähe des Einlasses 41 ermöglicht es, Partikel der Ausgangsmaterialien 11, die kleiner als 0,1 mm sind, zusammen mit der Elektrolytlösung 12 in den Behälter 20 hineinzuspülen, bis dieser mit der Elektrolytlösung 12 befüllt ist. Dabei machen die Partikel der

Ausgangsmaterialien 11 5 Vol.-% des Gesamtvolumens aus den

Ausgangsmaterialien 11 und der Elektrolytlösung 12 im Behälter 20 aus. Die Gasbehandlung in dem Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall wird unter Verwendung dieser

Vorrichtung in derselben Weise durchgeführt wie im ersten Ausführungsbeispiel und Metallionen werden in derselben Weise mittels des Metallextraktors 60 gebunden.

In einem dritten Ausführungsbeispiel der Vorrichtung ist der Behälter 20 als Rotationsbettreaktor ausgeführt. Wie in Fig. 3 dargestellt ist, unterscheidet sich dieses Ausführungsbeispiel der Vorrichtung vom zweiten Ausführungsbeispiel zum einen darin, dass die Einleitung 41 und die Ableitung 42 miteinander vertauscht sind und zum anderen darin, dass im Behälter 20 ein geschlossener Korb 80 angeordnet ist. Dieser nimmt die Ausgangsmaterialien 11 auf und fixiert sie. Die Ausgangsmaterialien 11, die in dem Korb 80 angeordnet sind, liegen als granuläre Partikel vor, die größer als 0,2 mm sind. Die Maschen des Korbs 80 sind kleiner als 0,2 mm, so dass die Partikel den Korb 80 weder nach oben noch nach unten verlassen können. Das Gesamtvolumen aus den

Ausgangsmaterialien 11 und der Elektrolytlösung 12 im Behälter 20 beträgt im vorliegenden Ausführungsbeispiel 30 Vol.-%. Die Gasbehandlung in dem Verfahren zur Gewinnung von Gold und/oder Silber und/oder mindestens einem Platinmetall wird unter Verwendung dieser Vorrichtung in derselben Weise durchgeführt wie im ersten Ausführungsbeispiel und Metallionen werden in derselben Weise mittels des Metallextraktors 60 gebunden. Der Korb 80 wird dabei im Strom der der Elektrolytlösung 12 um seine Längsachse gedreht.