СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ НИЗКОСОРТНОГО РУДНОГО СЫРЬЯ

Область техники, к которой относится изобретение Изобретение относится к металлургии редких металлов, а именно к технологии извлечения и очистки молибденовых соединений газофазным методом.

Предшествующий уровень техники

Молибден (Мо) - ковкий переходный металл, который имеет высокую точку плавления, что обуславливает его высокую жаропрочность. Кроме того, из-за высокой плотности сплавы на основе молибдена обладают большой удельной прочностью. Молибден имеет высокий модуль упругости, малый температурный коэффициент расширения, обладает хорошей термостойкостью и высокой коррозионной стойкостью. Данный металл устойчив в большей части щелочных растворов, а также в серной, соляной и плавиковой кислотах при разных температурах и концентрациях.

Молибден - важный микроэлемент, в различных степенях окисления (0, +2, +3, +4, +5 и +6) он входит в состав широкого спектра применяемых в промышленности соединений.

Более 90% производимого в мире молибдена используется в качестве добавки к сплавам цветных металлов и железа, в том числе - сталям; остальные 10% применяются в производстве химических реактивов и смазочных материалов. В качестве составного элемента сталей молибден находит применение в электрике и электронике, военной и автомобильной промышленности, а также в самолетостроении. Еще одна область применения молибдена - производство неорганических молибденсодержащих красителей, морилок и лаков. В следовых количествах молибден все чаще используется в удобрениях.

Одним из основных соединений молибдена, используемых в промышленности, является триоксид молибдена МоО ₃ . Чистый триоксид молибдена применяется в качестве лабораторного химического реактива, технически чистый - в качестве катализатора в нефтехимии, а также как составная часть керамических глин, эмалей и красителей. Соединения молибдена широко используются как катализаторы или активаторы катализа, в особенности в нефтехимической промышленности - при крекинге и реформинге нефтепродуктов и алкилировании. Кроме того, молибденсодержащие вещества используют в гальваностегии и при протравливании.

Таким образом, у современных промышленных предприятий существует достаточно высокая потребность в таком металле, как молибден, причем в значительных количествах.

Необходимость создания рациональных технологий переработки труднообогатимых молибденовых руд связана, прежде всего, с сокращением сырьевой базы молибденовой промышленности. При этом современная промышленность предъявляет высокие требования к чистоте используемых веществ.

Получение чистых соединений молибдена требует осуществления ряда сложных технологических процессов по обогащению, очистке от примесей и комплексной переработке природного рудного сырья. Например, известен способ получения высокочистого молибдена (см. А.Н.Зеликман, Молибден, М., 1970), согласно которому молибденитовые концентраты (с содержанием 48-50% Мо) сначала подвергают окислительному обжигу, потом образовавшийся огарок Мо0 ₃ с примесями растворяют в аммиачной воде, затем из полученного раствора (NH4) ₂ Mo0 ₄ выделяют очищенный от примесей (ΝΗ ₄ ) ₆ Μο ₇ 0 ₂₄ ·4Η ₂ 0, который термически разлагают до чистого Мо0 ₃ , который затем восстанавливают водородом при Т=900-1000°С до молибдена.

Также широкое применение имеет описанный в том же источнике способ получения молибдена восстановлением из высших соединений галогенов, полученных, например хлоридным способом переработки рудных концентратов. Известный способ включает в себя обработку оксидов газообразным элементным хлором в присутствии восстановителя (углерода) при температуре выше 900°С, разделение продуктов хлорирования конденсацией и последующее восстановление из них металлов. Восстановление осуществляют либо водородом, либо металлотермическим способом с применением в качестве восстановителя магния, кальция или натрия либо электролитическим способом.

Основным недостатком указанных технологий является очень высокая энергоемкость процесса, вызванная необходимостью поддержания высокотемпературного режима и высокого давления в течение длительного времени, сложность используемого оборудования, а также низкий выход целевого продукта и производительность.

В патенте РФ N2 2002839 от 13.07.1992 также описан способ переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама путем хлорирования газообразным хлором при комнатной температуре в присутствии диметилформамида.

Недостатком этого способа, так же, как и описанных выше, является неполное извлечение молибдена и вольфрама из обедненных руд, сложность и энергоемкость технологии, а также недостаточно высокая степень очистки от примесей, что обусловлено близкими значениями температур возгонки основных компонентов парогазовой смеси, выходящей из реактора. Это не позволяет эффективно разделить все компоненты концентрата, а значит, получить высокочистые хлориды, являющихся исходными соединениями для последующего восстановления из них чистых веществ. Такая технология связана с большими потоками сырья и вспомогательных материалов, в результате чего при хлорировании образуется значительное количество различных отходов, включая токсичные и агрессивные газы: элементный хлор, хлороводород, оксиды углерода, фосген, обезвреживание которых представляет собой сложную и дорогостоящую инженерную задачу. Кроме того, в данной технологии требуется использование дорогих восстановителей.

Из публикации евразийского патента JVe 004480 от 29.04.2004 известен способ селективной переработки материалов с низким содержанием молибдена и вольфрама поточным методом. В данном способе осуществляют селективное извлечение ангидрида вольфрама методом низкотемпературного хлорирования с применением гидрометаллургии. Для выполнения процесса переводят соединения вольфрама и молибдена в газовую фазу с использованием реакции хлорирования, протекающей при низких температурах, близких к температурам кипения летучих хлоридных соединений извлекаемых металлов. В качестве низкотемпературных хлорирующих агентов в данном решении использовали хлорид серы или хлористую серу.

При низкотемпературном хлорировании, предложенном в данной публикации (максимальная температура 250-320°С), вольфрам и молибден выделяются каждый только в виде одного, строго определенного хлоридного соединения: оксотетрахлорида вольфрама WOCl ₄ с температурой кипения 240°С, и диоксодихлорида молибдена - Мо0 ₂ С1 ₂ с температурой возгонки 160°С. Из попутных компонентов присутствует только хлорное железо, с температурой кипения 320°С.

После реактора полученные пары хлорированных оксидов селективно конденсировали в последовательно расположенных отдельных емкостях с подобранным температурным режимом, соответствующим температуре конденсации каждого целевого компонента. Для доулавливания каждого компонента применяли специальные насадки.

Далее, согласно публикации ЕА004480, полученный хлорированный вольфрамовый продукт переводили в целевое вещество путем гидролиза в водной среде с выделением газообразного хлороводорода, который улавливали в башне орошения. Однако для молибдена такой способ не является подходящим, поскольку МоО ₃ не выщелачивается в щелочных растворах, а гидрометаллургия в данном случае является сложным и дорогостоящим процессом.

Таким образом, основным недостатком метода, известного из ЕА004480 является использование гидрометаллургии редких металлов, которая очень существенно удорожает и усложняет технологический процесс.

Кроме того, в известном процессе требуется предварительный синтез хлорида серы, а также имеются серосодержащие побочные продукты, такие как S0 ₂ , которые требуют использования системы улавливания (промывная башня, башня орошения, каплеулавливатель, осушитель, компрессор) и последующей переработки.

Был предложен также способ переработки молибденового сырья путем перевода компонентов руды в газовую фазу путем низкотемпературного хлорирования, как описано в публикации заявки ЕА201201076 (опубл. 30.12.2013). В данном способе триоксид молибдена сначала восстанавливают водородом до двуокиси молибдена, после чего полученный продукт гранулируют и хлорируют элементарным хлором в низкотемпературном режиме. Данный способ содержит несколько стадий и использует дополнительные реагенты, такие как водород, что усложняет техническую реализацию способа и повышает его стоимость.

Известно несколько способов получения чистого триоксида молибдена М0О ₃ . В основном для этого используют гидрометаллургический способ. Он основан на обработке обожженного концентрата растворами аммиака и обычно называется аммиачным способом. В аммиачном способе выполняют выщелачивание огарка с получением растворов парамолибдата аммония, растворы очищают от примесей, а полимолибдаты аммония осаждают и подвергают термическому разложению.

Другой известный способ получения чистого триоксида молибдена - возгонка, которая возможна из-за высокой летучести этого соединения. Молибденовый ангидрид начинает улетучиваться еще до плавления. Выше температуры плавления (795 °С) давление паров Мо0 ₃ заметно увеличивается, а при 900°С испарение происходит с достаточно высокой скоростью. Возгонка ускоряется при непрерывном удалении паров Мо0 ₃ струей воздуха или применением вакуума. Возогнанный триоксид молибдена имеет чистоту до 99,975 % Мо, но отличается высокой дисперсностью, что зачастую может создавать трудности для дальнейшего его восстановления водородом и использования в промышленности.

Применение данных способов также имеет недостатки, связанные с необходимостью поддержания высокотемпературного режима. Кроме того, проведение очистки в ходе отдельного технологического процесса может быть излишне затратным и энергоемким.

Таким образом, в данной области промышленности существует потребность в разработке эффективного, быстрого и недорогого способа извлечения молибдена с очень высокой степенью чистоты из обедненных руд. При этом для удовлетворения потребностей отрасли данный способ должен быть реализуем не только в лабораторных, но и в условиях высокоинтенсивного промышленного производства.

Сущность изобретения

Для решения поставленной задачи предложен высоко селективный способ извлечения целевых редких металлов, таких как молибден, не затрагивая другие компоненты исходного сырья, загрязняющие чистоту извлекаемого металла. При этом получают сверхвысокочистый триоксид молибдена в промышленных масштабах.

Это достигается с помощью ранее не исследованного, не описанного и не применявшегося на практике сочетания технологий низкотемпературного хлорирования и низкотемпературной плазмы.

В частности, предложен способ извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья путем низкотемпературного хлорирования, в котором мелкодисперсные молибденсодержащие рудные материалы хлорируют при температуре 220-250°С. При этом хлорирование осуществляют газообразным хлором с образованием легколетучего хлоридного соединения, которое при данных температурах возгоняется и выходит из реактора. После выхода из реактора возгон направляют в установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°С, где указанное соединение разлагается с выделением высокочистого порошка (или нанопорошка) М0О ₃ , который охлаждают и собирают в выгружном бункере.

При этом размер частиц загружаемой руды может составлять 30-50 мкм.

Для удаления воздуха перед проведением хлорирования реактор продувают инертным газом (аргоном или азотом).

Рудное сырье загружают в реактор с помощью шнека в противотоке хлору.

Перед направлением в плазменную установку возгон подвергают фильтрованию путем пропускания через гранулированный материал для удаления сопутствующих примесей.

Не осевшие в бункере мелкие частицы продукта можно улавливать в дополнительных фильтрующих рукавах с осаждением в дополнительных выгружных бункерах.

Излишки хлора и выделившийся хлор после выхода из плазменной установки очищают от азота и кислорода и направляют обратно на вход реактора для повторного использования.

Для нейтрализации возможного проскока хлора в случае аварийной ситуации используют скруббер со щелочным раствором, расположенный в концевой части установки.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к устройству низкотемпературного хлорирования для осуществления описанного выше способа извлечения молибдена из низкосортного рудного сырья, которое включает в себя:

реактор для выполнения низкотемпературного хлорирования молибденсодержащей руды, выполненный с возможностью поддержания температуры в диапазоне 220-250°С, оснащенный средствами для непрерывной подачи в него газообразного хлора и измельченной минеральной руды;

- установку низкотемпературной азотно-кислородной плазмы с температурой 800-1000°С для разложения хлорированного соединения молибдена;

- бункер для сбора полученного в плазменной установке порошка или нанопорошка Мо0 ₃ ;

- узел регенерации хлора для очистки от сопутствующих газообразных примесей, на выходе соединенный со входом реактора хлорирования.

Устройство может дополнительно содержать между реактором и плазменной установкой систему фильтрации для отделения загрязняющих примесей. Система фильтрации может представлять собой установленные в газоходе емкости с гранулированными реагентами, специально предназначенными для улавливания каждой из примесей.

В концевой части установки может быть предусмотрен скруббер для щелочной нейтрализации хлора, проскок которого может произойти при аварийных ситуациях.

В устройстве может быть предусмотрена система температурных датчиков и датчиков давления, датчиков подачи сырья и реагентов, датчиков выгрузки готовой продукции, для автоматического контроля за выполнением процесса.

Перед входом в реактор может быть дополнительно предусмотрен нагреватель для нагрева подаваемого хлора до температуры 50-60 °С.

Предложенное изобретение позволяет получить высокочистый молибден (с чистотой 99,997-99,999%) значительно более экономичным и экологически чистым способом за счет исключения трудоемких, материал оемких и энергоемких стадий, а также обеспечения рециркуляции использованного окислителя. Перечень фигур чертежей

На фигуре представлена технологическая схема установки для осуществления способа по изобретению.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Установка по изобретению, схематично показанная на рисунке, использует технологию низкотемпературного хлорирования (НТХ) и предназначена для получения высокочистых диоксидихлоридов молибдена из любого низкосортного сырья, содержащего двуокись молибдена (Мо0 ₂ ), которая является основой для получения высокочистых порошков и высокочистых нанопорошков М0О ₃ , производительностью от 250 т/год.

Весь процесс происходит в газовой сфере при Т=220-250°С в замкнутом цикле, где отсутствуют вредные выбросы в атмосферу, поскольку использованный хлор практически полностью идет на повторное использование. Следовательно, процесс является полностью экологически чистым.

Установка содержит следующие узлы.

Реактор НТХ непрерывного действия, в котором осуществляется хлорирование газообразным хлором сырья, содержащего Мо0 ₂ .

Специфический характер протекающих реакций хлорирования при низкой температуре по сравнению со стандартной (700-900°С), накладывает определенные требования к конструкции реактора и режиму его работы.

Реактор (1) представляет собой цилиндрическую горизонтально ориентированную камеру, изготовленную из никеля, монеля или другого материала, который при температурах процесса является стойким к воздействию такой агрессивной среды, как хлор. Подача сырья осуществляется порционно в непрерывном режиме через дозатор, который в зависимости от заданной производительности автоматически подает определенное количество сырья в реактор. Внутри реактора вращается выполненный из чистого никеля шнек, который перемешивает подаваемое сырье, содержащее Мо0 ₂ , для равномерного нагрева порошка и предотвращения спекания.

Всю систему предварительно продувают газообразным азотом или аргоном со скоростью 300 л/мин для удаления воздуха из системы и одновременно выполняют нагрев всех узлов установки до 220-250°С. Нагрев осуществляется с помощью панельных откидных обогревателей, в которые встроены нагревательные элементы из тугоплавких материалов. За счет использования внешних нагревателей, в случае необходимости нагревательные элементы можно легко заменить, не разбирая кожух реактора.

Газообразный хлор подают в реактор (1) из баллона с жидким хлором после прохождения через нагреватель (11 ) емкостью, например, 50 л, где хлор нагревается до температуры, требуемой для выполнения хлорирования (около 60°С). Для осуществления наиболее полного хлорирования газообразный хлор подают в избытке с предпочтительной скоростью 75 л/мин.

Процесс хлорирования протекает между газообразными реагентами и твердым сырьем, поэтому эффективность его зависит от степени контакта между этими фазами, то есть от степени измельчения сырья. Для обеспечения эффективного процесса исходный материал должен быть мелкодисперсным, с размером частиц около 30-50 мкм. Мелкодисперсное сырье подают в реактор в противотоке к хлору.

В результате в реакторе (1) происходит реакция хлорирования Мо0 ₂ .

Для протекания реакции необходима температура не ниже 200°С, предпочтительно 220-250°С. При этом молибден переходит только в Мо0 ₂ С1 ₂ по реакции:

Мо0 ₂ (тв)+С1 ₂ (газ)=Мо0 ₂ С1 ₂ ( газ)

Данная реакция является экзотермической и происходит при небольшом выделении тепла.

При указанном температурном режиме возгоняются в основном пары Мо0 ₂ С1 ₂ , имеющие температуру возгонки 157,6 °С.

Необходимо отметить, что вместе с целевым молибденовым продуктом также возгоняется некоторое количество других элементов, присутствующих в исходном рудном сырье, таких как железо, ванадий и др. Такие компоненты сырья, как цветные металлы, кремний и т.п. не вступают в реакцию при температурах процесса и остаются в шихте.

Процесс хлорирования характеризуется следующими параметрами, соответствующими реализованной авторами на практике технологии:

- рабочий расход сырья (порошок Мо0 ₂ ) - ЗОкг/час,

- дисперсность сырья <900мкм.

- выход диоксидихлорида молибдена (Мо0 ₂ С1 ₂ ) - 46кг/час.

- дисперсность продукта - 1-15 мкм

- давление в системе- 15-20 мм.рт.ст.

Далее полученный продукт хлорирования Мо0 ₂ С1 ₂ возгоняется и поступает в газоход (2), где происходит очищение газовой смеси от загрязняющих примесей путем прохождения возгонов через фильтры, заполненные гранулами соответствующих реагентов. Каждый фильтр представляет собой цилиндр из чистого никеля, открытый с одной стороны и имеющий сетчатое дно с другой стороны. В предпочтительном варианте система содержит три фильтра, последовательно расположенных в газоходной трубе вертикально один над другим.

Для очистки газовой смеси от примесей железа и некоторых других компонентов используют гранулированную чистую соль (NaCl), которая при взаимодействии с парами хлоридов железа превращается в нелетучее соединение и оседает на гранулах соли.

Для очистки от примесей ванадия используется мелкая медная стружка, при взаимодействии с которой хлорные пары ванадия также превращаются в нелетучее соединение и оседают на медных стружках.

Для финальной очистки от примесей используют гранулированный цеолит (рионит), который очищает газообразный диоксихлорид молибдена от механических примесей и влаги.

В зависимости от количества содержащихся в сырье примесей реагенты в фильтрах необходимо заменять по мере выработки. В среднем, частота замены составляет 1 раз в 15 дней работы установки.

После прохождения системы фильтрации очищенный от всех примесей газообразный Мо0 ₂ С1 ₂ поступает по газоходу в низкотемпературную дуговую плазменную установку (3), где в потоке низкотемпературной азотно-кислородной плазмы (800-1500°С) Мо0 ₂ С1 ₂ разлагается и выпадает высокочистый порошок или высокочистый нанопорошок Мо0 ₃ . Вид получаемого порошка зависит от температуры, режима и длительности нахождения газового потока в плазменной установке.

Процесс разложения с помощью низкотемпературной плазмы характеризуется следующими параметрами:

- выход высокочистого порошка или нанопорошка Мо0 ₃ - 33 кг/час .

- дисперсность продукта от 20 нм до 30 мкм в зависимости от поставленной задачи, регулируется в низкотемпературной плазменной установке путём регулировки времени нахождения частиц в реакторе охлаждения и температуры плазмы.

- давление в системе- 1 атм или 760 мм.рт.ст.

Полученные высокочистые порошки или высокочистые нанопорошки М0О ₃ охлаждаются в реакторе (4), корпус которого охлаждается холодной проточной водой, циркулирующей через охлаждающий контур. Затем порошок оседает в приемном бункере (5), а более мелкие не осевшие частицы выносятся вместе с газовым потоком и доулавливаются в фильтровочных рукавах (6), выполненных из жаростойкой ткани, и циклонах (7). Дисперсность порошка М0О ₃ регулируется временем нахождения в реакторе охлаждения, которое обычно составляет сотые доли секунды. Осаждение основного высокочистого порошка МоО ₃ происходит под действием центробежной силы, создаваемой потоком очищенного воздуха.

Отходящая смесь газов, содержащих выделившийся при разложении диоксихлорида молибдена хлор, а также азот и кислород, поступает в установку регенерации хлора (8), где газообразный хлор отделяют от азота и кислорода и повторно используют в реакторе (1). Для целей безопасности, для улавливания хлора, который может выделиться в аварийных ситуациях или в результате проскока, на выходе также предусмотрен скруббер (9) из стеклопластика, содержащий раствор NaOH для нейтрализации хлора.

В результате использования установки могут быть получены высокочистые диоксидихлориды молибдена (M0O ₂ CI ₂ ) чистотой по молибдену 99,997-99,999%, из которых далее с помощью низкотемпературной плазмы получают высокочистые порошки и высокочистые нанопорошки М0О ₃ такой же чистоты 99,997-99,999%.

Предлагаемый способ позволяет использовать для его осуществления основное технологическое оборудование (реактор для хлорирования, фильтры для возгонов, конденсаторы для получения готового продукта), выполненное из термостойкого стекла, либо недорогих марок нержавеющих сталей. Энергопотребление установки составляет не более 165 кВт/час. Площадь, занимаемая установкой, составляет не более 300 м ² при высоте потолка 3,5 м, и за счет компактности оборудование не имеет существенных требований к установочному пространству. Кроме того, установка не требует подключения к канализации и подаче воды, а также не выделяет вредных веществ в атмосферу, поскольку работает на полностью замкнутом цикле.

Авторы изобретения провели промышленные испытания оборудования, и полученные пробы продукта были проанализированы с использованием масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой. Результаты исследований различных проб (LCM1-LCM6) приведены в таблице 1.

Установка, выполненная в соответствии с настоящим изобретением, позволяет обеспечить производство высокочистого порошка М0О ₃ с производительностью 250 т/год, и даже до 500 т/год, что является беспрецедентным и ранее не достигавшимся в мире показателем. Таблица 1

Данные результаты подтверждают сверхвысокую чистоту всех образцов, взятых из разных партий и имеющих различную массу.

Способ по изобретению имеет самую короткую технологическую цепочку, в которой исключен ряд операций, связанных с извлечением и очисткой молибдена. Кроме того, в технологии исключены стадии, связанные с гидрометаллургией редких металлов, что позволило достичь очень низкой себестоимости высокочистых и сверхвысокочистых порошков и нанопорошков Мо0 ₃ , которая на несколько порядков ниже тех, которые сейчас реализуются в мире.