Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Rauch- gasentschwefelung, insbesondere zur Entschwefelung von Abgasen aus groß- technischen pyrometallurgischen Prozessen mit hohen Schwefeldioxid-Gehalten, gemäß dem Oberbegriff der Patentansprüche 1 bzw. 1 1 .

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung von Buntmetallen aus einer Abbaustätte mit bergmännischer Gewinnung sulfidischer Erze unter Einbe- ziehung des vorgenannten Rauchgasentschwefelungsverfahrens gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 12.

Rauchgasentschwefelungsverfahren mit Nassabsorption unter Verwendung von kalkhaltigen Reagenzien sind im großtechnischen Maßstab seit Jahrzehnten im Ein- satz, beispielsweise für die Rauchgasreinigung bei Kohle-Kraftwerksanlagen, wobei als grundsätzlich weiterverwendbarer Reststoff große Mengen sog. REA-Gipses anfällt, der in der Bauindustrie weiterverwendet werden kann. Die Einsatzfelder für derartige Nassabsorptions-Entschwefelungsverfahren zeichnen sich üblicherweise durch relativ geringe Schwefeldioxidgehalte im Abgas von weniger als 1 Volumen- prozent aus.

Für Anwendungsgebiete, bei denen regelmäßig Abgase mit deutlich höheren Schwefeloxidgehalten anfallen, beispielsweise bei bestimmten metallurgischen An- lagen, werden dagegen im großtechnischen Maßstab in den letzten Jahren meist alternative Verfahren, beispielsweise die katalytische Oxidation zur Entschwefelung bevorzugt. Bei der Katalyse, insbesondere bei den sog. Einfach und Doppelkontakt- anlagen, werden die Schwefeloxide unter Einsatz eines Katalysators letztlich in Schwefelsäure gebunden. Da Schwefelsäure in großen Mengen verhältnismäßig aufwendig und gefährlich zu transportieren ist und auch nicht immer direkt weiter- verwendet werden kann, wird die Schwefelsäure, sofern sie nicht lokal weiterver- wendet werden kann, mit Kalkstein neutralisiert. Der sich bei dieser Neutralisation gebildete Gips eignet sich in der Regel aufgrund seiner Struktur nur eingeschränkt für die Weiterverarbeitung in der Bauindustrie und wird üblicherweise deponiert. Dies hat neben hohen Investitions- und Betriebskosten den Bedarf an Deponieflä- chen zur Folge.

Auch bei derartig hohen Ausgangs-Schwefeldioxidgehalten könnte man theoretisch die vorstehend erwähnten Nassabsorptionsverfahren einsetzen, denn die Abgase ließen sich selbstverständlich entsprechend mit Luft verdünnen. Dies würde jedoch bei hohen zu verarbeitenden Abgasvolumenströmen angesichts der erforderlichen Verdünnungsfaktoren zu nicht mehr wirtschaftlich handhabbaren Volumenströmen führen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auch stark schwefeldioxidhaltige Abgase, wie sie bei großindustriellen pyrometallurgischen Prozessen anfallen, in wirtschaft- licher Weise mittels eines Nassabsorptionsverfahrens zu entschwefeln, wobei die dabei entstehenden Reststoffe ggf. besonders sinnvoll weiterverwendet werden sollten.

Die Lösung der vorgenannten Aufgabe erfolgt mittels eines Verfahrens bzw. einer Vorrichtung mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche 1 und 1 1 sowie mit- tels eines Verfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruches 13.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprü- chen erläutert.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Entschwefelung industrieller Abgase mit SO ₂ -Ausganggehalten im Bereich zwischen 12 bis 30 Vol %, insbesondere ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen aus groß- technischen pyrometallurgischen Prozessen, vorgeschlagen, wobei die Entschwe- felung durch ein Nassabsorptionsverfahren mit Verdüsung eines Absorptionsmittels in Form einer wässrigen Lösung bzw. Suspension erfolgt, wodurch ein zur Weiter- verarbeitung für bauindustrielle Anwendungen geeigneter REA-Gips erzeugt wer- den soll. Dieses Verfahren weist wenigstens folgende Schritte auf: a) soweit erforderlich, Verdünnen der Abgase und Erhöhung des Sauerstoffan- teils der Abgase durch Lufteinblasung, so dass der SO ₂ -Gehalt in einem Be- reich zwischen 4 bis 10 Vol % liegt; b) Führen der ggf. verdünnten Abgase durch wenigstens eine Anzahl von m in Serie angeordneter, jeweils mit kalkhaltigem Absorptionsmittel beschickter Sprühabsorber, wobei Anzahl der Sprühabsorber m ≥3 ist, und wobei die SO ₂ -Abscheidungsgrade wobei n = 1 ... m den jeweils in Strö- mungsrichtung als ersten/zweiten/dritten etc. durchströmten Sprüh- absorber bezeichnet, aus der jeweils zugeführten Gasphase durch Einstellung mindestens folgender Prozessparameter näherungsweise auf einen vorgegebenen Sollwert η _{n SoII} eingeregelt werden: i) Einstellung des Massenstroms an zugeführtem kalkhal- tigen Absorptionsmittel, und

II) Einstellung der umgewälzten Suspensionsmenge und damit des Liquid-zu-Gas-(LG)-Verhältnisses; wobei der Abscheidungsgrad η _n bestimmt ist als ^η n = als den S02-Konzentrationen vor bzw. hinter dem jeweiligen Sprühabsorber n, wobei diese Konzent- rationen als SO ₂ -Gasgewicht pro Gasvolumen dargestellt werden, und wobei der Abscheidegrad-Sollwert bei dem ersten Sprühabsorber η ₁ soII . niedriger gewählt ist als der Abscheidegrad-Sollwert bei dem letzten Sprühabsorber η _{m SoI. -}

Der Schritt der Verdünnung muss selbstverständlich nur dann beschritten werden, wenn der Schwefeldioxidrohgehalt der Abgase außerhalb der Kapazitäten der nachfolgenden Nassabsorberkaskade liegt. Diese Kapazität liegt mit einem Be- reich von 4 bis 10 Vol % jedoch deutlich höher, als bei üblichen Nassabsorptions- verfahren möglich.

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung kann der vorstehend erzeugte REA- Gips besonders vorteilhaft in einen Gesamtprozess der Buntmetallgewinnung wie folgt integriert werden, indem die Buntmetallgewinnung wie folgt gestaltet wird: i) bergmännischer Abbau der sulfidischen Erze; ii) Aufbereitung der Erze mit anschließender pyrometallurgischer Verarbeitung der Buntmetallkonzentrate; iii) Abgasreinigung der schwefelhaltigen Röstabgase nach dem vorstehend be- schriebenen Verfahren; iv) Calcinierung des in Schritt iii) gewonnenen REA-Gipses zu Anhydrit; v) Verwendung des in Schritt iv) gewonnenen Anhydrits als Bindemittel zur Herstellung eines Füllstoffes für den Bergversatz; vi) Verwendung des in Schritt v) gewonnenen Füllstoffes für den Bergversatz, vorzugsweise in situ, oder anderweitige Verwendung des Anhydrits, bei- spielsweise in der Bauindustrie.

In einer Ausgestaltung kann der Füllstoff in Schritt v) auf Basis von Zement unter Zusatz des Anhydrits als Bindemittel und ggf. unter Zusatz weiterer Reststoffe der metallurgischen Prozesse, wie geeigneter Schlacken, hergestellt werden.

Dabei versteht es sich, dass das in den vorstehenden Schritten gewonnene An- hydrit in dem Füllstoff zu quantitativen Anteilen enthalten ist, beispielsweise mit Gewichtsanteilen von wenigstens 10%, 25% oder mehr.

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung - der auch grundsätzlich unabhängig von dem konkret beschriebenen Entschwefelungsverfahren angesehen werden kann - besteht somit auch darin, REA-Gips aus der Entschwefelung von Abgasen pyro- metallurgischer Prozesse (oder auch anderes gewonnen REA-Gips) durch Calci- nierung zu Anhydrit zu verarbeiten und dieses Anhydrit dann als Bindemittel für ei- nen Füllstoff für den Bergversatz (auch als Bergeversatz bezeichnet) zu verwen- den, der dann - insbesondere für den Fall, dass Erzabbau und Erzverhüttung räumlich nahe beieinander stattfinden - mit geringem Transportaufwand lokal ver- wendet werden kann, so dass ein Kreislaufkonzept für den Schwefel geschlossen werden kann.

Das Absorptionsverfahren laut dieser Erfindung erlaubt es, durch die aufeinander- folgende Anordnung der (mindestens) drei S02-Absorber, ausgelegt entsprechend der zur Erzielung des für jede Stufe vorgegebenen Entschwefelungsgrades notwen- digen Absorptions- und Kristallisationszeit, sowohl einen hohen Entschwefelungs- grad von ca. 99% zu erzielen, als auch Gips mit einer optimalen Korngrößenvertei- lung und Kornform herzustellen, die für seine Entwässerung und Calcinierung opti- mal ist. Die optimale REA-Gipsbildung wird insbesondere dadurch erreicht, dass die SO ₂ - Abscheidungsgrade η _n nicht bei allen Stufen gleich oder jeweils so hoch wie mög- lich gewählt sind, sondern zumindest bei der ersten Stufe niedriger gewählt sind als bei der letzten Stufe, wobei besonders bevorzugt die Abscheidegrade von der ers- ten bis zur letzten Stufe signifikant ansteigend gewählt sind. Damit können die Kri- stallisationsprozesse in allen Stufen im Hinblick auf ein für die Zwecke der Erfindung optimales Ausgangsprodukt hin gesteuert werden.

Durch Calcinierung des Gipses unter Bildung von Anhydrit kann anschließend ein verkaufsfähiges Produkt hergestellt werden, das z.B. in der Bauindustrie Verwer- tung finden kann.

Außerdem ist der Einsatz dieses Produkts als Bindemittel bei der Herstellung von Mischungen für den Bergversatz möglich. Somit schließt man einen "Schwefelkreis- lauf"; d.h., der als Bestandteil eines Erzes erst gewonnene Schwefel wird schließlich als ein Teil des inerten Füllgemisches zurück in die Mine gefördert.

In Untersuchungen wurde festgestellt, dass durch Verwendung von Anhydrit in der Füllungsmischung der Bedarf an Zement wesentlich reduziert werden kann. Somit erreicht man eine doppelte Betriebskostenersparnis beim Bergversatz: Sowohl durch Verzicht auf zugekauftes Anhydrit (bzw. Kosten für Abbau von Naturanhydrit) als auch durch geringeren Zementverbrauch.

Zusammenfassend kann man feststellen, dass das Verfahren und die Anlage neben einer effektiven Abgasentschwefelung der hoch konzentrierten Abgase ein Produkt für den Bergversatz bereitzustellen vermögen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Abscheidegrad-Soll- wert bei dem ersten Sprühabsorber mit rh soii 75%, bevorzugt mit rh soii 65%, besonders bevorzugt mit rh soii 60% gewählt und/oder der Abscheidegrad-Soll- wertbei dem letzten Sprühabsorber wird mit η _{m SoII} > 80%, bevorzugt mit η _{m SoII} 90%, besonders bevorzugt mit η _{m SoII} > 95% gewählt.

In einer Ausgestaltung ist der Abscheidegrad-Sollwert bei dem ersten Sprühabsor- ber η ₁ soii wenigstens 20 Prozentpunkte kleiner als der Abscheidegrad-Sollwert bei dem letzten Sprühabsorber η _{m SoII.} Weiterhin kann bevorzugt vorgesehen sein, dass sämtliche Abscheidegrad-Soll- werte, beginnend mit dem Abscheidegrad-Sollwert des ersten Sprühabsorbers ili soii ’ weiter über die Abscheidegrad-Sollwerte des oder der dazwischenliegen- den Sprühabsorber η ₂ ...m-i soii> bis zu dem Abscheidegrad-Sollwert des letzten Sprühabsorbers η _{m SoII} jeweils ansteigend gewählt sind.

Das Verfahren wird bevorzugt so ausgestaltet, dass bevorzugt ein Gesamt-SO ₂ - Sollabscheidegrad von wenigstens 99%, bevorzugt von wenigstens 99,5%, er- reicht wird.

Dem obigen Schritt a) kann in einer Ausgestaltung der Erfindung eine Entstau- bung der Abgase, insbesondere in einem Elektrofilter oder Gewebefilter, vorange- schaltet sein.

Weiterhin kann in einer Ausgestaltung dem ersten Sprühabsorber ein zusätzlicher Oxidationsbehälter, durch den das durch den ersten Sprühabsorber geflossene Absorptionsmittel anschließend geführt wird, zwecks Erhöhung der Oxidations- und Kristallisationszeit, nachgeschaltet sein.

Bevorzugt sollte in ein oder mehrere der Sprühabsorber eine zusätzliche Einbla- sung von Luft erfolgten.

Das kalkhaltige Neutralisationsmittel als Hauptbestandteil kann aus einem oder mehreren der Substanzen CaCO ₃ , CaO und/oder Ca(OH) ₂ ausgewählt sein.

Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausgestaltung vorgesehen sein, dass die aus den Sprühabsorbern anfallende Gipssuspension bei einem oder mehreren der vor- gesehenen Sprühabsorber zunächst in Hydrozyklonstationen, die dem oder den jeweiligen Sprühabsorbern zugeordnet sind, eingedickt und klassifiziert wird, wo- bei gröbere Fraktion zur Entwässerung geleitet werden, während die feinere Frak- tion zurück in den jeweiligen Absorptionsprozess geleitet wird.

Im Rahmen der Erfindung wird weiterhin eine Vorrichtung zur Entschwefelung von industriellen Abgasen, insbesondere von Abgasen mit SO ₂ -Ausganggehalten im Bereich zwischen 12 bis 30 Vol % und insbesondere aus großtechnischen pyrome- tallurgischen Prozessen, vorgeschlagen, bei der die Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgebildet ist. Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert.

Es zeigen:

Figur 1 ein Blockschema des erfindungsgemäßen Gesamtkonzeptes unter Einbeziehung des Bergversatzes;

Figur 2 ein detaillierteres Diagramm der erfindungsgemäßen Rauchgasreini- gung; und

Figur 3 ein Unterdiagramm zu Figur 2 mit den Schritten der Anhydrit-Herstel- lung.

Figur 1 zeigt ein generelles Schema eines erfindungsgemäßen Gesamtkonzeptes zur Rauchgasentschwefelung bei großtechnischen pyrometallurgischen Prozes- sen, im Beispiel zur Verwendung bei einer Kupfergewinnungsanlage mit zwei Öfen.

Im Beispiel entstehen bei der großtechnischen pyrometallurgischen Kupferbe- handlung im Normlastfall ca. 226.000 m ³ /h Rauchgase mit einer Temperatur von ca. 350 °C, die ca. 142 t/h SO ₂ enthalten. Dieses Schwefeldioxid soll zu mehr als 99% aus den Rauchgasen entfernt werden. Hierzu wird eine dreistufige Absorber- anordnung mit einem ersten, einem zweiten und einem dritten Sprühabsorber 10, 12, 14 vorgesehen (in Figur 1 auch als REA I, II, III bzw. in Figur 2 als A1 , A2, A3 bezeichnet).

Diesen wird jeweils eine Kalksteinsuspension, die über eine Mühle 24 gewonnen wird, wobei das Mahlgut mit dem sogenannten Kreislaufwasser vermischt wird, zu- geführt, wie weiter unten näher beschrieben.

Der in allen drei Stufen 10, 12, 14 jeweils gewonnene REA-Gips wird in einer Ein- heit 26 entwässert und in einer Einheit 28 zu Anhydrit calciniert. Diesem Anhydrit wird schließlich in einer Einheit 30 mit verschiedenen Zuschlagstoffen, wie Abgän- gen, Schlacken sowie Zement, zu einem Bergversatzmaterial verarbeitet, das dann bevorzugt ortsnah zur Verfüllung bzw. für den Bergversatz bei den entspre- chenden Erzminen verwendet werden kann.

Die erfindungsgemäße Rauchgasreinigung ist in Figur 2 detaillierter dargestellt. Die aus der Pyrometallurgie stammenden schwefelhaltigen Rauchgase werden bei 18 zugeführt und bei 20 mit einer vorbestimmten Menge Luft (im Beispiel ca. 2 Teile Luft auf ein Teil Rauchgas) vermischt, um den Schwefeloxidgehalt für die nachfolgende Prozessführung zu adjustieren.

Anschließend wird das Rauchgas sukzessive durch drei Sprühabsorber 10, 12 und 14 bzw. A1 , A2 und A3 geführt, wobei bei dem ersten Sprühabsorber zum Er- reichen der erforderlichen Oxidations- und Kristallisationszeit und somit des vorge- gebenen Entschwefelungsgrads und der optimalen Korngrößenverteilung im REA- Gips ein Oxidations- bzw. Kristallisationsbehälter 16 nachgeschaltet ist.

Die Prozessführung wird erfindungsgemäß so gestaltet, dass die Abscheidungs- grade der einzelnen Stufen η _n (n = 1...3), die bestimmt sind als η _n = als den S02-Konzentrationen vor bzw. hinter dem jeweiligen Sprühabsorber n, wobei diese Konzentrationen als SO ₂ -Gasgewicht pro Gasvolumen dargestellt werden, jeweils bei dem ersten Abscheider niedriger als bei den letzten, und bevorzugt insgesamt ansteigend gewählt sind. Im Ausfüh- rungsbeispiel betragen die Abscheidungsgrade η ₁ =57,5%, 02=67,5% und 02=98,5% und in der Summe wird ein SO ₂ -Abscheidegrad von > 99,8% angestrebt.

Zum besseren Verständnis der weiteren Details des erfindungsgemäßen Verfah- rens werden nachfolgend gewisse Grundlagen der Rauchgasreinigung erläutert:

Zur Chemie der Rauchgasreinigung

Die Abgase metallurgischer Öfen enthalten erhebliche Mengen SO ₂ . Zur Entfer- nung des SO ₂ wird das Abgas einem Waschprozess zugeführt, bei dem fein ge- mahlener Kalkstein als Neutralisationsmittel für die in wässriger Lösung sauer rea- gierenden Schadgaskomponenten zum Einsatz gelangt. Die hierbei ablaufende chemische Bruttoreaktion ist folgende: SO ₂ ) _g + ¹ /2 O ₂ ) _g + 2 H ₂ O + CaCO ₃ )f —> CaSO ₄ * 2 H ₂ O )f + CO ₂ )g

Die Indizes g, I und f weisen darauf hin, dass die jeweiligen Komponenten in gas- förmiger (g), löslicher (I) oder fester Form (f) dem Prozess zugeführt bzw. entnom- men werden. Tatsächlich laufen jedoch alle angegebenen Reaktionsschritte nur in der wässrigen Phase ab; das bedeutet, die Gase SO ₂ und O2 sind zu absorbieren, der Feststoff CaCOa muss sich lösen, und der Feststoff CaSO4*2H2O muss aus- kristallisieren können. Die mechanische Umsetzung dieser Reaktionen orientiert sich an der Technik der Handhabung von Suspensionen und Schüttgütern.

Die aufgrund der Schadgasfracht-Zusammensetzung fast ausschließlich vorlie- gende Produktkomponente ist CaSO ₄ *2H ₂ O ("Gips"), so dass charakterisierend von einem "Kalkstein-Gips-Prozess" gesprochen werden kann.

Neben dem CaCO ₃ enthält Kalkstein immer einen Anteil von MgCOa. Dieses Mag- nesiumkarbonat reagiert ebenfalls mit dem absorbierten Schadgas. Im Gegensatz zum CaCO ₃ bildet MgCOa ausschließlich lösliche Salze, die nur über eine Abwas- serausschleusung entfernt werden können. Die chemischen Reaktionen sind: SO ₂ )g + ¹ /2 O ₂ )g + MgCO ₃ )f —> MgSO ₄ )i + CO ₂ )g

Der Gehalt an gelösten Salzen in der Absorbersuspension kann nur durch eine ent- sprechende Ausschleusung von Abwasser beeinflusst werden.

Die Abgase aus dem vorgeschalteten pyrometallurgischen Prozess werden zu- nächst in Elektrofiltern (in den Zeichnungen nicht dargestellt) von Staub befreit. Sie verlassen die Filter mit einem SO ₂ -Gehalt von etwa 12 - 30 Vol. % und einer Ab- gastemperatur von 300 - 400 °C.

In der Entschwefelungsanlage wird der SO ₂ -Gehalt um insgesamt ca. 99 % redu- ziert. Die Entschwefelungsanlage (kurz REA) besteht aus drei in Reihe geschalteten Absorbern 10, 12, 14 und einem zusätzlichen Oxidationsbehälter 16 für den ersten Absorber. Durch die Nachschaltung des Oxidationsbehälters 16 wird die erforderli- che Oxidations- und Kristallisationszeit und somit den vorgegebenen Entschwefe- lungsgrad für die erste Absorptionsstufe und die optimale Korngrößenverteilung im REA-Gips gewährleistet.

Da die Abgastemperatur von 300 - 400 °C für die Entschwefelungsanlage zu hoch ist, werden die Abgase an der mit dem Bezugszeichen 20 gekennzeichneten Stelle zunächst mit etwa 515.000 Nm ³ /h Luft verdünnt und so auf ca. 150 °C abgekühlt. Eine Abkühlung mit einem Verdampfungskühler ist nicht möglich, da der Wasser- gehalt im Abgas nach dem Verdampfungskühler dazu führt, dass nicht mehr aus- reichend Wasser in der REA verdampfen kann und die Temperatur in der REA zu hoch wird.

Die beim Entschwefelungsprozess anfallende Gipssuspension wird zunächst in Hydrozyklonstationen 32a-c eingedickt und in zwei Gipssuspensionsbehäl- tern 34a, b zwischengespeichert. Außer der Eindickung erfolgt in den Hydrozyklo- nen 32a-c eine Klassifizierung des REA-Gipses, so dass die gröbere Fraktion zur Entwässerung geleitet wird, während die feinere zurück in den Absorptionsprozess geleitet werden, wo die Partikel als Kristallisationskeime wirken und somit zur Bil- dung einer optimalen Kornverteilung des im Absorptionsprozess entstehenden Gip- ses beitragen.

Die aus den Hydrozyklonen 32a-c ausgeschleuste gröbere Suspensions-Fraktion wird zu Bandfiltern 36a, b gepumpt, wo diese entwässert wird. Der entwässerte Gips wird anschließend für die weitere Verarbeitung in einem Lager mit einer Pufferka- pazität von ca. 24 h gelagert. Aus dem Lager gelangt der Gips in die Calcinierungs- anlage 42 (vgl. Figur 3), in der aus dem Calciumsulfatdihydrat Anhydrit entsteht. Dieses Anhydrit wird als Bindemittel in das Gemisch für die Rückfüllung bzw. den Bergversatz der Abbauhohlräume verwendet.

Das für den Prozess notwendige Absorptionsmittel Kalkstein wird als Kalkstein- schotter mit einer Körnung bis 60 mm (z.B. per Bahn) angeliefert und in einem Lager mit einer Lagerkapazität von ca. 7 Tagen gelagert. Von dort gelangt der Kalkstein- schotter über Dosiersilos zu insgesamt vier Kalksteinmühlen (in Fig. 1 zusammen- gefasst mit 24 bezeichnet). Je nach Bedarf sind zwei bis drei Mühlen in Betrieb. In der Mühle wird der Kalkstein zerkleinert und anschließend in einer Hydrozyklonsta- tion, zusammenfassend mit 24 bezeichnet, klassiert. Das Endprodukt ist eine 25 Gew. %-ige Kalksteinsuspension mit einer Korngröße D80 < 40 pm, die den Ab- sorbern dosiert zugeführt wird.

Rauchgaswäsche

Die Absorber 10, 12, 14 als im Gegenstrom betriebener Sprühwäscher haben fol- gende Funktionen zu erfüllen: Im gasseitigen Kreislauf:

Kühlung bzw. Sättigung des heißen Rauchgasstromes, so dass Rauchgas und Waschflüssigkeit in gemeinsamen Kontakt koexistieren;

Innige Vermischung von Rauchgas und Waschflüssigkeit, so dass Strähnen ungereinigten Rauchgases vermieden werden; und

Trennung von Waschflüssigkeit und gewaschenem Rauchgas.

Im flüssigkeitsseitigen Kreislauf:

Kontinuierliche Neutralisation der von der Waschflüssigkeit absorbierten Schadgase, so dass stets ein "treibendes Konzentrationsgefälle" vom Rauch- gas in die Waschflüssigkeit besteht; der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der Lösungsvorgang des Kalksteines in der Waschflüssigkeit;

Absorption von Sauerstoff (O ₂ ) zur Gipsbildung; und kontinuierliche Gipskristallisation, so dass der betriebstechnisch schwierige Zustand übersättigter CaSO ₄ - Lösungen vermieden wird.

Die kontinuierliche Neutralisation der absorbierten Schadgase erfordert eine ent- sprechende Zufuhr von Kalksteinsuspension. Die Kalksteinsuspension wird in der Kalksteinmahlanlage 24 hergestellt und zunächst in Pufferbehältern gelagert. Von dort wird sie zu den Absorbern 10, 12, 14 gepumpt.

Wegen der geringen Lösungsgeschwindigkeit des Kalksteins müssen die Absorber 10, 12 ,14 entsprechend der notwendigen Verweilzeit dimensioniert werden.

Die Bildung von Gips auf der Basis der SO ₂ /CaCO ₃ -Reaktion erfordert Sauerstoff. Abhängig vom Sauerstoff-Partialdruck des Rauchgases wird auch Sauerstoff absor- biert. Gemessen am Bedarf der Gips-Bildungsreaktion ist die die im Abgas enthal- tene Sauerstoffmenge jedoch regelmäßig nicht ausreichend. Aus diesem Grund muss den Absorbern zusätzliche Luft zugeführt werden. Diese Luft wird mit vier (plus einer Reserveeinheit) Turboverdichtern erzeugt. Die Luft wird unter Flüssig- keitsniveau in die Absorber eingedüst (über die "Oxiluff'-Zufuhr 38) und durch in der Nähe befindlichen Rührwerke der Absorber 10, 12, 14 fein verteilt. Die Absorber 10, 12 ,14 werden auslegungsgemäß mit einer Suspension mit ca. 20 % Feststoffgehalt betrieben, damit dem aus der chemischen Reaktion heraus entstehenden (zunächst gelösten) CaSCU ein Maximum an Kristallisationskeimen gegenübersteht. Auf diese Weise wird erreicht, dass die Kristallisation nur in den Absorbern 10, 12, 14, jedoch nicht in Rohrleitungen und deren Absperr- und Regel- armaturen abläuft.

Die zur SO ₂ -Absorption umgewälzte bzw. versprühte Waschflüssigkeitsmenge be- trägt ein Vielfaches dessen, was bei der Abkühlung bzw. Sättigung des in die Ab- sorber 10, 12, 14 eintretenden Rauchgasstromes verdampft. Eine besondere Küh- lungs- bzw. Quenching-Zone vor den eigentlichen Absorbern 10, 12 ,14 ist deshalb nicht erforderlich.

Für den Fall, dass alle Umwälzpumpen des ersten Absorbers 10 ausfallen, ist im Absorbereintritt des ersten Absorbers eine Notbedüsung vorgesehen. Die Notbe- düsung dient dazu, die Abgase solange zu kühlen, bis die Rauchgasklappen den Weg zur REA abgesperrt haben und den Weg zu einem "Notschornstein" geöffnet haben. Somit ist gewährleistet, dass die Gastemperatur im Absorber 10 nicht über 80 °C ansteigt. Zusätzlich wird der Eintrittskanal in die Absorber 10, 12, 14 diskon- tinuierlich gespült, um Anbackungen zu vermeiden.

Zur Abtrennung mitgerissener Tropfen und Sprühnebel vom Rauchgasstrom sind absorberautrittsseitig je ein Tropfenfeinabscheider angeordnet (nicht dargestellt). Die Tropfenabscheider bestehen aus einzelnen Kassetten, die als Abscheiderele- mente s-förmig gebogene PP-Lamellen enthalten. Eine Bespülung der Abscheider- elemente mit Prozesswasser verhindert Inkrustierungen in diesem Bereich und da- mit auch einen Druckverlustanstieg. Der letzte Absorber 14 ist mit zwei Tropfenab- scheiderebenen in Reihe ausgerüstet, um die Abscheideleistung zu erhöhen.

Aufbau / Hauptkomponenten

Rauchgasführung

Das zu entschwefelnde Abgas der beiden Öfen (Einspeisung bei Punkt 18) wird hinter den nicht dargestellten ofenseitigen Anlagenteilen zunächst mit Hilfe eines Druckerhöhungsgebläses zu einer Mischkammer 20 gefördert und dort mit Frisch- luft gemischt, um die Abgase zu kühlen und zu verdünnen. Der erforderliche Druck der Frischluft wird durch ein Frischluftgebläse erzeugt.

Die Abgase hinter der Mischkammer 20 werden zu den in Reihe geschalteten Ab- sorbern 10, 12, 14 geleitet und verlassen den letzten der drei Absorber 14 durch einen Schornstein 22 auf dem Absorber 14. Bei einem Störfall in der Entschwefe- lungsanlage besteht die Möglichkeit, die Anlage zu umgehen und die Abgase direkt über die vorhandenen Schornsteine abzuführen. Für die dazu notwendigen Absper- rungen sind entsprechende Rauchgasklappen vorgesehen.

Absorber

Die Absorber 10, 12, 14 sind als Gegenstrom-Sprühturm-Wäscher ausgeführt. Die Düsen sind auf sechs Ebenen verteilt, wobei je eine Umwälzpumpe eine Düsen- ebene versorgt.

Am Absorberaustritt verhindert ein Tropfenabscheider Tropfenmitriss in das Rein- gas. Der Tropfenabscheider des letzten Absorbers besteht aus zwei Ebenen. Diese sind mit einem Zwischenabstand von ca. 2,5 m übereinander angeordnet. Die Trop- fenfänger bestehen aus Kunststoffkassetten mit s-förmigen Lamellen, die sektions- weise in Intervallen mit Prozesswasser gespült werden.

Kalksteinversorgung

Als Neutralisationsmittel für die Entschwefelung wird Kalkstein eingesetzt. Der Kalk- stein wird im Ausführungsbeispiel als Kalksteinschotter angeliefert, gelagert, dosiert und in Kugelmühlen nass vermahlen. Die dazu notwendige Flüssigkeitsmenge wird einem Kreislaufwasserbehälter 40 der REA entnommen. Nachdem die Kalkstein- suspension in einer Hydrozyklonstation (nicht dargestellt) klassiert wurde, wird sie in den Kalksteinsuspensionsbehältern (nicht dargestellt) zwischengespeichert und von dort über eine Ringleitung zu den Absorbern 10, 12, 14 gepumpt.

Die den ersten beiden Absorbern 10, 12 zugeführte Kalksteinsuspensionsmenge wird proportional zur ankommenden SCte-Fracht und in Abhängigkeit vom SCte-Ab- scheidegrad des jeweiligen Absorbers zugeführt. Die dem letzten Absorber 14 zugeführte Kalksteinmenge wird ebenfalls proportional zur ankommenden SCte-Fracht dosiert. Korrigierend greift hier jedoch der pH-Wert der Absorbersuspension ein.

Gipsentsorgung und -Verwertung

Mittels Gipsabzugspumpen wird Gipssuspension aus dem jeweiligen Absorber 10, 12 ,14 zu den Hydrozyklonen 32a-c gefördert. Die Anzahl der geöffneten Hydrozyk- lone 32a-c ist konstant. Entsprechend der auszuschleusenden Gipsmenge, die sich aus dem Feststoffgehalt im Absorber ergibt, wird der Hydrozyklonunterlauf mit ei- nem Feststoffgehalt von ca. 55% entweder zu den Gipssuspensionsbehältern 34a, b oder zurück zu den Absorbern 10, 12 ,14 geleitet.

Der Hydrozyklonoberlauf wird als sogenanntes Kreislaufwasser dem Kreislaufwas- serbehälter 40 zugeführt. Bei Bedarf, wenn also zu wenig Kreislaufwasser von den Zyklonen kommt, wird Prozesswasser in den Kreislaufwasserbehälter 40 geführt. Wenn zu viel Kreislaufwasser von den Zyklonen 32a-c erzeugt wird, wird der Hyd- rozyklonoberlauf zurück in den jeweiligen Absorber 10, 12, 14 gefördert.

Aus den Gipssuspensionsbehältern 34a, b wird die Suspension zu sieben (plus einer Reserveeinheit) Bandfiltern 36a, b gepumpt und dort auf etwa 10 Gew.-% Rest- feuchte entwässert und anschließend in das Feuchtgipslager gefördert. Das Feucht- gipslager hat eine Lagerkapazität von etwa 24 Stunden und dient als Puffer zwi- schen der REA und der Calcinierungsanlage 42 (vgl. Figur 3). Diese besteht aus zwei Calcinierungslinien (nicht einzeln dargestellt), die entsprechend den Füllstän- den in den dortigen Dosiersilos über je eine der entsprechenden Calcinierungslinie zugeordnete Förderlinie mit Gips versorgt werden.

Die Herstellung von Anhydrit erfolgt durch REA-Gips-Calcinierung bei einer vorge- gebenen Temperatur. Untersuchungen haben gezeigt, dass sich REA-Gips für die Herstellung von Anhydrit gut eignet. Das Calcinierungssystem 42 stellt eine mehr- stufige thermische Behandlung des Gipses dar und besteht aus den folgenden Hauptprozessschritten: Trocknung 26, Vorheizung, Calcinierung sowie Produktküh- lung 44.

Das gekühlte Anhydrit wird zu einem Fertigproduktlager mit einer Kapazität für 7 Tage transportiert. Die Verladung des Gipses auf Eisenbahnwaggons ist für 8 h/Tag vorgesehen, wofür zwei Linien gleicher Leistung vorgesehen sind. Das fertige Pro- dukt wird bevorzugt zur Mine transportiert, wo das Anhydrit als Bindemittel in den Versatz eingegeben wird. Dieser Mischung können Reststoffe eines metallurgi- schen Werkes - wie z. B. Schlacken - zugefügt werden, so dass man einen zusätz- lichen Vorteil - Utilisierung der Reststoffe erzielt.

Das am Bandfilter 36a, b anfallende Filtrat wird zum Kreislaufwasserbehälter 40 ge- leitet und dient zusammen mit dem Wasser aus dem Hydrozyklonoberlauf und zu- sätzlichem Prozesswasser als Flüssigkeit für die Nasszermahlung und Herstellung der Kalksteinsuspension.

Ein Teil des Hydrozyklonoberlaufs wird im Abwasserbehälter der Anlage gesammelt und von dort aus dem Prozess ausgeschleust. Dies ist notwendig, um den Anteil gelöster Stoffe (insbesondere Magnesiumverbindungen) in der Suspension zu sta- bilisieren.

Prozesswasserversorgung

Prozesswasser wird in einem Prozesswasserbehälter 46 bevorratet. Es wird zum Spülen der Tropfenabscheider, als Spülwasser für die Suspensionsleitungen, zum Füllen des Notwasserbehälters und schließlich zur Niveauregulierung im Kreislauf- wasserbehälter eingesetzt. Das Prozesswasser wird auch dazu benutzt, um die Eintrittskanäle der Absorber 10, 12, 16 durch Spülungen sauber zu halten und Gipsanbackungen zu vermindern.

Entleerungs- und Spülsystem

Für die suspensionsführenden Rohrleitungen, außer den Umwälzleitungen der Ab- sorber 10, 12 ,14, sind festinstallierte Spülanschlüsse vorgesehen. Bei Außerbe- triebnahme einer suspensionsführenden Leitung wird vollautomatisch mit Prozess- wasser gespült (Ausnahme: Entleerungsleitungen am Absorber und Entleerungs- behälter).

Zur Entleerung einer der Absorber 10, 12, 14 - z.B. bei einer Revision - wird der Suspensionsinhalt des Absorbers mittels einer Entleerungspumpe in den soge- nannten Entleerungsbehälter gepumpt. Die Restentleerung des Absorbers erfolgt über den jedem Absorber zugeordneten Pumpensumpf. Vor Wiederinbetrieb- nahme der Anlage wird die Suspension mit Hilfe einer Rückführpumpe wieder in den entsprechenden Absorber zurückgepumpt.

Als Pumpensumpf an den Absorbern 10, 12, 14, der Gipsentwässerung 26 und in der Kalksteinmahlanlage 24 sind Betongruben vorgesehen. Sämtliche Gruben und der Entleerungsbehälter sind mit festinstallierten Rührwerken und Pumpen ausge- stattet.

Prozessregelung

Die leittechnischen Anlagen für die Rauchgasreinigungsanlage ermöglichen eine sichere und rationelle Betriebsführung bei hoher Verfügbarkeit. Typische Messgrö- ßen der Entschwefelung, die zum sicheren Betreiben der Anlage notwendig sind, werden auf der Warte angezeigt, registriert, gemeldet und evtl, ausgedruckt.

Folgende Regelkreise sind vorgesehen:

Nachspeisung der Kalksteinsuspension Absorber A 1 und A2:

Die Nachspeisung der Kalksteinsuspension in dies Absorber 10, 12 erfolgt proportional zur abgeschiedenen SO ₂ -Fracht. Über den gemessenen Ab- scheidegrad des jeweiligen Absorbers 10, 12 wird das Verhältnis von Kalk- stein zu SO ₂ (stöchiometrischer Faktor) korrigiert.

Nachspeisung der Kalksteinsuspension Absorber 3:

Dieser Regelkreis weicht geringfügig vom Regelkreis der Absorber 1 und 2 ab. Hier erfolgt die Nachspeisung der Kalksteinsuspension in diesen Absor- ber 14 ebenfalls proportional zur abzuscheidenden SO ₂ -Fracht. In diesem Absorber 14 wird das Verhältnis von Kalkstein zu SO ₂ (stöchiometrischer Faktor) jedoch mit dem in der Absorbersuspension gemessenen pH-Wert korrigiert.

Höhenstandssteuerung in Absorbern:

In den Absorbern 10, 12, 14 wird ein fest eingestellter Höhenstand über die ausgeschleuste Hydrozyklonoberlaufmenge eingestellt. Ist der Füllstand zu hoch, wird der Hydrozyklonoberlauf zum Kreislaufwasserbehälter 40 gelei- tet, ist der Füllstand zu niedrig, wird der Hydrozyklonoberlauf zurück zum Absorber geleitet. Höhenstandssteuerung im Kreislaufwasserbehälter:

Der Füllstand im Kreislaufwasserbehälter 40 wird durch mehr oder weniger Zufuhr von Prozesswasser konstant gehalten.

Einstellung der Höhenstände, allgemein: Die Höhenstände sämtlicher Behälter werden über Ventile bzw. Klappen in den Zu- bzw. Ablaufleitungen automatisch eingestellt.

Dichtesteuerung der Absorbersuspension:

Der Feststoffgehalt in den Absorbern 10, 12, 14 wird über die zum Gips- suspensionbehälter 34a, b geförderte Menge an Hydrozyklonunterlauf ge- steuert. Ist der Feststoffgehalt im Absorber zu hoch, wird der Zyklonunter- lauf zum Gipssuspensionbehälter gefördert. Ist der Feststoffgehalt im Ab- sorber zu niedrig, wird der Hydrozyklonunterlauf zurück in den Absorber ge- leitet.

Höhenstandssteuerung in den Gipssuspensionsbehältern: Der Füllstand in den Gipssuspensionsbehältern 34a, b wird durch die Menge der zu den Bandfiltern 36a, b gepumpten Suspension konstant gehalten.

Bezuqszeichenliste

10 Erster Sprühabsorber (A1 )

12 Zweiter Sprühabsorber (A2)

14 Dritter Sprühabsorber (A3)

16 Oxidations- bzw. Kristallisationsbehälter

18 Rauchgaszufuhr

20 Luftbeimischung

22 Schornstein

24 Kalkstein-Mühle

26 REA-Gips-Entwässerung

28 Calcinierungseinheit

30 Verarbeitung zu Bergversatz

32a-c Hydrozyklone

34a, b Gipssuspensionsbehälter

36a, b Bandfilter

38 Oxi-Luftzufuhr

40 Kreislaufwasserbehälter

42 Calcinierungsanlage

44 Anhydrit-Kühlanlage

46 Prozesswasserbehälter