Beschreibung

Verfahren und Vorrichtung zur Feuchte- und Taupunktmessung in Wasserstoffperoxid-beladener Umgebung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Feuchte in Wasserstoffperoxid- beladener Umgebung mit katalytisch reduzierendem Schutzfilter und einer Auswerteeinheit zur Korrektur der Messwerte für die Feuchte und zur Berechnung des Gemischtaupunktes und anderer von der Feuchte abgeleiteter Größen. Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Sensortechnik und zwar genauer im Bereich der Feuchtemesstechnik unter problematischen Umwelteinflüssen, durch welche die Sensoren beschädigt und/oder die Messwerte verfälscht werden können.

Ein solcher problematischer Umwelteinfluss ist beispielsweise der Anteil von Wasserstoffperoxid (H ₂ O ₂ ) in einem Messgas, dessen Feuchtigkeitsgehalt gemessen werden soll. Wasserstoff- peroxid ist eine Substanz, die vorzugsweise zur Sterilisation im Produktionsprozess der Lebensmittel- und Getränkeindustrie sowie in der Pharmazie eingesetzt wird.

Bei diesen Prozessen wird in einen trockenen Trägergasstrom (meist Druckluft) eine handelsübliche Wasserstoffperoxid- Lösung durch Verdampfung eingebracht . Prozessbedingt werden meist Lösungen mit einem Wasserstoffperoxid-Anteil von 15 bis 60 Massen-Prozent eingesetzt. Das Verdampfen geschieht typischerweise an einer heißen Metallplatte. Bei einer unbe- schichteten Platte werden bei dem Verdampfungsvorgang rund fünf bis zehn Prozent des Waserstoffperoxids aufgrund der ka- talytischen Wirkung der Metallplatte zu Wasser und Sauerstoff umgesetzt. Bei einer beschichteten Platte ist dieser Anteil geringer, im Falle einer Teflonbeschichtung vernachlässigbar gering.

Um den Prozess optimal zu gestalten, ist es wichtig, Feuchte und Wasserstoffperoxid-Gehalt im Sterilisationsprozess zu kennen und gegebenenfalls zu regeln. Darüber hinaus muss meistens eine Betauung des zu sterilisierenden Gutes vermie- den werden. Aus diesem Grunde ist es besonders wichtig, den Taupunkt des Luft/Wasser/Wasserstoffperoxid-Gemisches ermitteln zu können. Das Gasgemisch aus Trägergas und verdampfter Wasser/Wasserstoffperoxid-Lösung wird im Folgenden als Messgas bezeichnet.

Messgeräte zur Erfassung bzw. direkten Messung von H ₂ O (Wasser) und/oder H ₂ O ₂ (Wasserstoffperoxid) unter diesen Bedingungen sind sehr teuer und damit für die Prozessüberwachung nicht wirtschaftlich einsetzbar. Herkömmliche und günstiger zu realisierende Messvorrichtungen, meist mit kapazitiven Feuchtesensoren, haben den Nachteil, dass diese Sensoren Querempfindlichkeiten bezüglich Wasserstoffperoxid aufweisen oder gar durch dieses zerstört werden.

Zum Schutz der Feuchtesensoren vor schädlicher Umgebung, sind Schutzkappen bekannt, die für das Messgas durchlässig sind und ein Chemikalienreservoir aufweisen, wobei das Reservoir einen Katalysator bzw. ein Reduktionsmittel enthalten kann. Mit Hilfe der in dem Reservoir befindlichen Chemikalie sollen Stoffe, die den Sensor schädigen können, gebunden bzw. unschädlich gemacht werden. Im Falle der Messung des Feuchtigkeitsgehaltes in Gasen, welche auch Wasserstoffperoxid enthalten, soll das Wasserstoffperoxid durch die Schutzkappe zu Wasser und Sauerstoff reduziert werden (2H ₂ O ₂ -> 2H ₂ O + O ₂ ) .

Es zeigt sich, dass die Wirkung dieser Maßnahme nicht optimal und die Herstellung einer solchen Schutzkappe mit einem Chemikalienreservoir aufwendig ist und dadurch die Ansprechzeit des Sensors erhöht werden kann. Darüber hinaus kann bei solch einer Lösung das Messergebnis verfälscht werden. Im Falle der Messung des Feuchtigkeitsgehaltes in H ₂ O ₂ beladener Umgebung wird durch den Katalysevorgang an der Schutzkappe naturgemäß

zusätzlich Wasser erzeugt, wodurch sich der Feuchtigkeitsgehalt innerhalb der Schutzkappe erhöht und das Messergebnis entsprechend verfälscht wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Messeinrichtung zur Verfügung zu stellen, welche mit möglichst geringem finanziellen und konstruktiven Aufwand eine Schutzkappe der oben genannten Art realisiert, um unerwünschte Stoffe, insbesondere Wasserstoffperoxid, vom Sensor fern- halten zu können, und andererseits in der Lage ist, die durch diese Schutzkappe bewirkten Folgen bzw. Rückwirkungen entsprechend zu kompensieren.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 und eine Vorrichtung nach Anspruch 5 gelöst, vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche .

Die erfindungsgemäße Vorrichtung sieht unter anderem eine ei- nen Feuchtesensor umgebende Schutzkappe mit fein verteilten durchgehenden öffnungen vor, an deren Oberflächen ein Aktivstoff (Katalysator) angeordnet ist. Die öffnungen sind groß genug, damit das zu analysierende Messgas (zum Beispiel Luft) in ausreichendem Maße durch die Schutzkappe hindurchtreten und zum Sensor gelangen kann. Das im Messgas enthaltene Wasserstoffperoxid kommt dabei jedoch so stark mit dem Katalysator in Kontakt, wodurch eine chemische Reaktion erfolgt, durch die das Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff umgewandelt wird. Durch diese katalytische Reduktion wird das Wasserstoffperoxid beim Hindurchtreten durch die Schutzkappe praktisch vollkommen eliminiert.

Des Weiteren sieht die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Auswerteeinheit vor, die dazu ausgebildet ist, aus dem innerhalb der Schutzkappe gemessen Feuchtigkeitswert den Taupunkt, den Feuchtigkeits- und H ₂ O ₂ -Gehalt des Messgases außerhalb der Schutzkappe zu berechnen. Innerhalb der Schutzkappe ist die

Gesamtfeuchte um jenen Wert größer als außerhalb der Schutzkappe, der durch die Katalyse beim Durchtritt des Fluids durch die Schutzkappe entstanden ist. Die Gesamtfeuchte innerhalb der Schutzkappe ist also ein Maß für die Summe des außerhalb der Schutzkappe vorhandenen Wassers und des außerhalb der Schutzkappe vorhandenen Wasserstoffperoxids. Für die oben genannte Berechnung ist zusätzlich noch ein Messwert für die Temperatur des Messgases an der Messstelle und die Temperatur des Feuchtigkeitssensors notwendig. Zu diesem Zweck ist in der Nähe des Feuchtigkeitssensors ein Temperatursensor angeordnet. Im Normalfall haben die Messstelle, also jener Punkt, an dem die Feuchtigkeit ermittelt werden soll, und der Feuchtigkeitssensor dieselbe Temperatur und es reicht ein Temperatursensor, der z.B. ebenfalls innerhalb der Schutzkap- pe in unmittelbaerer Nähe des Feuchtigkeitssensors angeordnet sein kann. Ist die Messstelle jedoch zu heiß für den Feuchtesensor, d.h. ab Temperaturen von über 180 ⁰ C, muss das Messgas von der Messstelle abgesaugt und auf dem Weg zum Sensor abgekühlt werden. In diesem Falle muss die Temperatur der heißen Messstelle und die Temperatur des kühleren Sensors getrennt gemessen werden.

Um auf die anteilige Zusammensetzung von Wasser und Wasserstoffperoxid außerhalb der Schutzkappe schließen zu kön- nen, ist zusätzlich noch ein weiterer Parameter notwendig. Dieser Parameter kann entweder messtechnisch ermittelt, aus mehreren die realen Zustände des Messgases beschreibenden Parametern berechnet, oder, sofern er aus anderer Quelle bekannt ist, manuell in die Auswerteeinheit eingegeben werden. Dieser weitere Parameter entspricht im Wesentlichen dem Verhältnis der Partialdrücke von Wasserdampf und Wasserstoffperoxid an der Messstelle oder einer direkt davon abgeleiteten Größe .

Mögliche Größen, welche dieses Verhältnis der Partialdrücke beeinflussen können sind zum Beispiel der Feuchtegehalt des Trägergasstromes und die Zusammensetzung der verdampften Was-

von H ₂ O ₂ ) abzüglich der Verluste an Wasserstoffperoxid bei der Verdampfung und durch Reaktion bis zum Messort . Die Verluste können dabei nur aufgrund von Erfahrungswerten, durch direkte Messung mit Referenzmessgeräten oder aufgrund von Hersteller- angaben über Verluste beim Verdampfen ermittelt werden.

Im einfachsten Fall ist der besagte weitere Parameter durch den Masseanteil von Wasserstoffperoxid an der Gesamtmasse von Wasser und Wasserstoffperoxid bestimmt. Dieser Masseanteil kann z.B. aus dem Masseanteil von Wasserstoffperoxid in der verdampften Wasser/Wasserstoffperoxid-Lösung berechnet werden. Durch Wägen eines bestimmten Volumens der zu verdampfenden H ₂ O ₂ -Lösung kann unter Berücksichtigung der Temperatur die Normdichte der Lösung bestimmt werden. Der Normdichte ist dann direkt das Mischungsverhältnis von Wasser und Wasserstoffperoxid zuordenbar. Je nach Art der betrachteten Anwendung ist auch noch eine Berücksichtigung der Feuchtigkeit im Trägergasstrom notwendig, da diese ja ebenfalls den Anteil an Wasserdampf im Messgas erhöht .

Die bereits erwähnte Auswerteeinheit ist dazu ausgebildet, aus dem innerhalb der Schutzkappe ermittelten Messwert für Gesamtfeuchte und Temperatur und dem erwähnten weiteren Parameter die Anteile an Wasser und Wasserstoffperoxid außerhalb der Schutzkappe als Partialdrücke, Volumenanteile oder andere ableitbare Größen zu berechnen.

Mit Kenntnis der tabellierten Dampfdruckkurven für das Stoff- gemisch Wasser/Wasserstoffperoxid oder Luft/Wasser/Wasser- stoffperoxid kann zum Beispiel aus dem Partialdrücken der Taupunkt des Gemisches ermittelt werden. Alternativ zu den Tabellenwerten kann der Taupunkt auch mit Hilfe von Modell- gleichungen ermittelt werden. Eine Möglichkeit dazu ist beispielsweise das NRTL-Modell, welches im Bereich der techni- sehen Chemie weit verbreitet ist und das thermodynamische

Gleichgewicht von Mehrphasensystemen mit Hilfe weniger Parameter effizient beschreiben kann. Das Interpolieren in Tabel-

lenwerten ist für die übliche Gerätehardware häufig zu speicherintensiv, die Verwendung des NRTL-Modells häufig zu rechenintensiv, sodass das erfindungsgemäße Verfahren eine Näherungslösung mit einem einfachen Polynomansatz verwendet. Dabei wird zuerst vom Modell eines Gemisches zweier idealer Gase ausgegangen und in einem letzen Schritt das ideale Gasverhalten auf das reale Gasverhalten mit Hilfe eines Polynom- Näherungsansatzes abgebildet.

über die Anteilsgrößen, vorzugsweise deren Partialdrücke, von Wasser bzw. Wasserstoffperoxid können alle anderen relevanten Größen berechnet werden. Diese Größen sind je nach Anwendung unterschiedlich, es handelt sich beispielsweise um die Volumen- oder Masseanteile von Wasserdampf in ppm oder Prozent, die absolute Feuchte in g/m ³ Trägergas (z. B. feuchte Luft), den Feuchtegrad in g/kg trockene Luft, den Taupunkt, den Taupunktabstand, die Enthalpie des Messgases, der Sättigungsgrad oder das Sättigungsdefizit und die entsprechenden Größen für Wasserstoffperoxid. Prinzipiell können aus den Messwerten für die Temperatur und die relative Feuchte innerhalb der Messkappe und dem weiteren Parameter (z. B. dem Partialdruckver- hältnis von Wasser und Wasserstoffperoxid) sämtliche dieser daraus abgeleiteten Größen berechnet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1: einen erfindungsgemäßen Schutzkörper in Form einer

Schutzkappe in perspektivischer Ansicht,

Figur 2: eine Schutzkappe in einem Längsschnitt und einen Teil des Sensors, auf den die Schutzkappe aufschraubbar ist.

Figur 3: die gesamte Messeinrichtung mit kapazitiven Feuchtesensor inklusive Schutzkappe und Auswerteeinheit.

Figur 1 zeigt schematisch eine zylindrische hohle Schutzkappe 1, die an ihrem geschlossenen Ende 2 einen abgerundeten Rand aufweist und die auf einen Feuchtesensor, beispielsweise einen kapazitiven Polymerfeuchtesensor zum Schutz vor aggres- siven Umgebungen aufsetzbar ist. Dazu wird die Schutzkappe beispielsweise auf einen Sockel 4, auf den der Sensor 3 befestigt ist aufgeschraubt. Die Schutzkappe 1 besteht aus einem porösen Material, dass durch Sintern von Polytetrafluor- ethylen-Granulat in eine Form gebracht ist, wobei das Granu- lat vor dem Pressen mit Braunstein (Manganoxid) vermischt worden ist. Die Wanddicke der Schutzkappe 1, der Pressgrad bzw. die Packungsdichte der Granulatpartikel ist so gewählt, dass ein zu vermessendes Fluid in ausreichendem Maße durch die Schutzkappe hindurchtreten und zu dem Sensor gelangen kann. Auf dem Weg durch die öffnungen kommen jedoch die in dem Messgas enthaltenen Teile von Wasserstoffperoxid so intensiv mit dem Braunstein in Berührung, dass eine katalyti- sche Reduktion zu Wasser und Sauerstoff das Wasserstoffperoxid praktisch vollständig unschädlich macht. Das Manganoxid stellt in dem dargestellten Fall drei Prozent der gesamten Masse des Schutzkörpers dar und ist auf dem Polytetrafluor- ethylen-Granulat gleichmäßig verteilt.

Für andere Anwendungen können als Aktivstoffe alternativ an- dere Katalysatoren eingesetzt werden, wie beispielsweise E- delmetalle (zum Beispiel Platin, Gold und Silber) zur Umsetzung von Stickoxiden und Wasserstoffperoxid, außerdem Metalloxide und auch Enzyme (zum Beispiel Katalase) . Zusätzlich o- der alternativ können Indikatoren als Aktivstoffe in den Schutzkörper eingebracht werden, die zur Anzeige des ph-

Wertes und anderer chemischer Größen dienen, um beispielsweise Sensorbeeinträchtigungen wie Beschädigung oder Verbrauch von Katalysatoren anzuzeigen oder den Ablauf der Nutzungsdauer bzw. der Filterfunktionsfähigkeit zu signalisieren.

Figur 2 zeigt außer einem Längsschnitt durch eine Schutzkappe 1 auch einen Sensor 3 mit einem Schaft 4, auf dessen Gewinde

die Schutzkappe aufschraubbar ist. Grundsätzlich ist anstatt der Schraubverbindung aber auch eine beliebige andere Verbindung möglich, wie z. B. eine Klebe- oder eine Lötverbindung.

In Figur 3 ist das gesamte Messsystem inklusive kapazitiven Feuchtesensor 3 mit Schutzkappe 1 und Auswerteeinheit 10 dargestellt. Durch das in der Auswerteeinheit 10 implementierte Verfahren wird aus dem innerhalb der Schutzkappe 1 gemessenen Wert rF für die relative Feuchte der Anteil an Wasser und der Anteil an Wasserstoffperoxid im Messgases außerhalb der

Schutzkappe 1 ermittelt, woraus wiederum der Gemisch-Taupunkt TP _Gem des Messgases berechnet werden kann.

Das Auswerte- bzw. Korrekturverfahren umfasst folgende Schritte:

(1) Einlesen eines Messwertes für die Temperatur T des Messgases

(2) Einlesen eines unkorrigierten Messwertes für die relative Feuchte rF innerhalb der Schutzkappe.

(3) Ermitteln eines weiteren Parameters V. Dieser ist a priori bekannt und repräsentiert das Verhältnis der Partial- drücke von Wasserdampf und Wasserstoffperoxid im Messgas außerhalb der Schutzkappe 1. Vereinfachend kann für den weiteren Parameter V auch das Volumenverhältnis von Wasserdampf und Wasserstoffperoxid des verdampften Wasser- H ₂ O ₂ -Gemisches verwendet werden. Bei bekannten Massenan- teilen in Prozent für Wasser rM _H 2o und Wasserstoffperoxid rM _H 202 und bekannter Dichte von Wasserdampf /^ ₁₂₀ und Wasserstoffperoxid P _Ά202 erfolgt die Berechnung nach der Gleichung

^rM H2O ^l ~ ^rM H2O2

PH2O2 PH2O2

(4) Berechnen des Partialdruckes p _w für Wasserdampf innerhalb der Schutzkappe aus den Messwerten für die Temperatur T und die relative Feuchte rF. Dazu gibt es verschiedene bekannte Möglichkeiten, z. B. die Berechnung mit Hilfe der Magnus -Formel

p _w =C _w -e ^{Clw 'T ■} — (2)

C _3W +T 100 ^3W

Die Magnus-Koeffizienten für Wasser C _1W , C ₂ w und C _3W können je nach Wertebereich angepasst werden. Beispielsweise ist C _lw = 6,1078hPA, C _2W = 17,08085 und C _3W = 234,175°C. Eine äquivalente Möglichkeit wäre die Verwendung der Antoine- Gleichung.

(5) Berechnen des Partialdrucks von Wasserdampf p _H 2o und des Partialdrucks von Wasserstoffperoxid P _H2O2 im Messgas außerhalb der Schutzkappe 1 aus dem Partialdruck von Was- serdampf p _w innerhalb der Schutzkappe und dem weiteren

Parameter V. Der Partialdruck für Wasserdampf p _H2 o und für für Wasserstoffperoxid p _H202 ergibt sich aus den folgenden Gleichungen

PHIOI = J ^{( 3 )} γ ! P HlO P HlOl

(6) Berechnen von aus den Partialdrücken (p _H 2o# P _H 202) von Wasserdampf und Wasserstoffperoxid abgeleiteten Größen wie beispielsweise den für reale Gase korrigierten Gemischtaupunkt TP _Kθ rr-

Der technisch wichtige Fall einer TaupunktbeStimmung in dem oben genannten Schritt (6) erfolgt in folgenden Schritten:

(1) Berechnen des Wasserstoffperoxid-Taupunktes TP _H2 O ₂ aus dem Partialdruck von Wasserstoffperoxid p _H2 O ₂ • Mit Hilfe der Magnus-Formel erhält man für den Wasserstoffperoxid- Taupunktes TP _H 2O2

) '

Die Konstanten C _1W p, C ₂ WP und C _3WP sind dabei die Magnus- Koeffizienten für Wasserstoffperoxid.

(2) Berechnen eines äquivalenten Sättigungsdampfdruckes p _Wä - _qu i als Summe aus dem Sättigungsdampfdruck für Wasserdampf bei der Wasserstoffperoxid-Taupunkttemperatur TP _H2O2 und dem ermittelten Wasserdampf-Partialdruck P _H2O entsprechend der Magnus-Formel :

\ '

(3) Berechnen des Gemisch-Taupunktes TP _Gem für ideale Gase aus dem äquivalenten Sättigungsdampfdruck pwäqui für Wasserdampf nach folgender Gleichung:

(4) Korrektur des für die Annahme idealer Gase ermittelten

Wertes für den Wasserdampf-Taupunktes TP _Gem über einen Polynomansatz in Abhängigkeit des Wertes selbst und dem weiteren Parameter, so dass ein für reale Gase korrigierter Gemisch-Taupunkt TP _Kθ rr berechnet werden kann.

Obiger Lösungsansatz liefert im technisch interessanten Bereich eine gute übereinstimmung mit den Ergebnissen nach dem NRTL-Modell, mit Abweichungen kleiner 0,5 K absolut bzw. 0,7 % relativ bezogen auf den Gemischtaupunkt. Damit wird die Genauigkeit im Wesentlichen beeinflusst von der Messdatenerfassung und der Korrektheit des weiteren Parameters. Optimale Ergebnisse können durch eine Justage am Arbeitspunkt erzielt werden.

Bezugszeichenliste

1 Schutzkappe 2 geschlossenes Ende von 1 3 Sensor

4 Sockel

10 Auswerteeinheit

T Temperatur rF Messwert für die relative Feuchte

Pw Wasserdampf-Partialdruck innerhalb von 1 rM _H2 o Massenanteil an Wasser in Prozent rM _H2 02 Massenanteil an Wasserstoffperoxid in Prozent

V Volumenverhältnis Wasser/Wasserstoffperoxid

PH20 Wasserdampf-Partialdruck außerhalb im Messgas

PH2O2 Wasserstoffperoxid-Partialdruck im Messgas

TPH2O2 Wasserstoffperoxid-Taupunkt

TPcem Gemisch-Taupunkt

TPκorr korrigierter Gemisch-Taupunkt

Pwäquiv Sättigungsdampfdruck von Wasserdampf im Messgas

ClW , C3yi , C3; Magnuskoeffizienten für Wasser

C _1WP , C3 _W p, C3 _W p Magnuskoeffizienten für Wasserstoffperoxid