Elle se rapporte également à un dispositif permettant de mettre en oeuvre ce procédé.

Le procédé selon l'invention, qui est applicable aussi bien à un composé organique que minéral, conduit, selon les conditions opératoires utilisées, à une incorporation de ce composé, soit sous la forme de monomères, soit sous la forme d'agrégats.

Dans ce qui précède et ce qui suit, on entend par"monomère", une molécule individualisée, tandis qu'on entend par"agrégat", un assemblage de plusieurs molécules liées entre elles par des liaisons non covalentes.

Un des objectifs de l'invention est l'incorporation, sous la forme de monomères, d'un composé organique et, plus particulièrement d'une

molécule sonde-c'est-à-dire d'une molécule détectable, capable d'interagir spécifiquement avec une espèce moléculaire et d'en révéler la présence et, éventuellement, la concentration au sein d'un mélange complexe-, dans les pores d'un matériau microporeux ou mésoporeux sol-gel et, notamment, d'un matériau mésoporeux aux tensioactifs structurants.

Un matériau microporeux ou mésoporeux ainsi "dopé"par une molécule sonde trouve une application dans la fabrication de capteurs et multicapteurs chimiques et, plus spécialement, de capteurs et multicapteurs destinés à la détection et au dosage de polluants atmosphériques.

Il peut également trouver une application dans de nombreux autres domaines comme la fabrication de tamis moléculaires, de membranes sélectives pour la filtration, de phases stationnaires pour les chromatographies, notamment d'exclusion, ou encore de matériaux optiques tels que des filtres optiques, ou optoélectroniques en exploitant les propriétés non- linéaires d'un matériau dopé.

Etat de la technique antérieure Schématiquement, le procédé sol-gel consiste à former une suspension colloïdale de particules d'oxydes (ou"sol") par hydrolyse et condensation d'un précurseur ou d'un mélange de précurseurs ioniques (sels) et/ou moléculaires (alkoxydes), à sécher le sol de manière à obtenir un "gel"semi-rigide par condensation complémentaire dudit

ou desdits précurseurs, et à soumettre ce gel à un traitement thermique de séchage et de densification.

Ce procédé permet de réaliser des matériaux très divers, se présentant sous forme de pièces massives, de poudres, de fibres ou de films, et notamment de films minces microporeux et mésoporeux aptes à servir, après incorporation de molécules sonde, de couches sensibles dans des capteurs et multicapteurs chimiques.

Il est généralement admis dans le domaine des matériaux sol-gel qu'un film microporeux comporte des pores d'un diamètre inférieur à 20 Å (angströms), tandis qu'un matériau mésoporeux comporte des pores d'un diamètre allant de 20 À à 5 pm (microns).

Les matériaux mésoporeux aux tensioactifs structurants (MTS) sont apparus il y a une dizaine d'années suite aux travaux de BECK et al. (J. Am. Chem.

Soc., 1992,114, 10834) [1]. Ces matériaux sont obtenus en polycondensant, selon le procédé sol-gel, des réseaux d'oxydes métalliques (alkoxydes de silicium notamment) en présence d'un agent tensioactif dont les molécules forment des micelles organisées à l'échelle nanoscopique.

Les MTS ont la particularité de présenter une double porosité : en effet, la polycondensation des réseaux d'oxydes métalliques autour des micelles d'agent tensioactif conduit à la formation d'un matériau inorganique poreux dont les pores forment une première porosité non organisée et qui contient un arrangement compact et ordonné de micelles organiques ; par calcination de ces micelles, une deuxième porosité

apparaît, qui est organisée contrairement à la précédente et dont la structure dépend directement de la taille des micelles et de leur arrangement tridimensionnel.

Les MTS ont, comme autre particularité, de présenter des pores dont le diamètre est ajustable. En effet, il est possible de faire varier le diamètre des pores de la première porosité d'environ 5 à 18 Å, notamment par le choix des oxydes métalliques servant de précurseurs lors de la préparation des MTS, et de faire varier le diamètre des pores de la deuxième porosité d'environ 10 à 100 À en jouant sur la longueur de la chaîne de l'agent tensioactif ou en utilisant un agent apte à gonfler les micelles d'agent tensioactif.

Les caractéristiques des MTS qui viennent d'tre évoquées en font un matériau particulièrement intéressant pour la réalisation de capteurs et multicapteurs chimiques et, notamment, de capteurs et multicapteurs destinés à détecter et quantifier les polluants atmosphériques.

En effet : d'une part, la porosité non organisée des MTS peut servir de tamis moléculaire et favoriser la diffusion des polluants de petite taille ou des gaz dont on veut étudier les interférences ; d'autre part, le diamètre des pores de la porosité organisée peut tre ajusté de telle sorte que, après incorporation dans ces pores d'une molécule sonde capable d'interagir avec une famille de polluants, l'espace restant corresponde au diamètre cinétique d'un polluant particulier de cette famille. Ainsi, à la spécificité des molécules sonde vis-à-vis d'une famille

de polluants, s'ajoute une spécificité du diamètre des pores vis-à-vis d'un polluant particulier de cette famille. Cette double spécificité permet d'éviter ou, à tout le moins, de limiter les risques d'interférence entre des polluants de mme nature mais de taille différente.

L'incorporation de molécules sonde dans les pores de MTS en vue de l'utilisation de ces derniers comme couches sensibles de capteurs et multicapteurs chimiques, doit satisfaire à trois exigences principales : - les molécules sonde ne doivent pas se décomposer au cours de leur incorporation sous peine de perdre leur réactivité vis-à-vis des polluants et leur aptitude à servir de révélateurs ; - elles ne doivent pas se retrouver dans les pores sous la forme d'agrégats mais seulement sous la forme de monomères, la présence d'agrégats dans les pores affectant à la fois la diffusion des polluants vers les sites réactifs, la réactivité des molécules sonde vis-à-vis des polluants et les propriétés qui les rendent détectables ; et - elles ne doivent pas non plus se retrouver dans les pores sous une forme solvatée pour des raisons identiques de gne diffusionnelle et réactionnelle.

Ces contraintes existent également dans le cas de l'incorporation d'une molécule sonde dans les pores d'un matériau poreux sol-gel autre qu'un MTS.

Autant un certain nombre de techniques ont été proposées à ce jour pour incorporer un composé dans

les pores d'un matériau microporeux ou mésoporeux préparé par un procédé autre que le procédé sol-gel comme, par exemple, la sorption en phase liquide, la sorption en phase gazeuse, la sorption par réaction à l'état solide, l'échange d'ions (voir à cet égard la mise au point publiée par Schulz-Ekloff et al. dans Microporous and Mesoporous Materials, 2002,51, 91-138, [4]), autant les procédés visant à incorporer un composé dans les pores d'un matériau microporeux ou mésoporeux obtenu par le procédé sol-gel sont en nombre très limité.

En fait, il s'agit essentiellement de procédés qui consistent à ajouter le composé au sol avant que celui-ci ne se condense en gel. Ces procédés, qui sont notamment décrits dans les brevets US n°5, 650,311 [2] et n°5, 824,526 [3], présentent de multiples inconvénients.

En effet, dans la mesure où le sol comprend, en tant que solvants, de l'eau et de l'alcool, ils sont, en premier lieu, inadaptés à l'incorporation de composés sensibles à l'eau en raison d'un risque majeur d'hydrolyse de ces composés. Ils sont également inadaptés à l'incorporation de composés hydrophobes qui, du fait de leur faible solubilité dans l'eau et l'alcool, ne peuvent tre incorporés qu'en de très petites quantités et vont avoir tendance à former des agrégats dans le sol et, partant, à se retrouver sous cette mme forme dans le matériau final. Par ailleurs, au cours de la gélification du sol, les solvants interstitiels s'évaporent progressivement en entraînant avec eux des molécules du composé incorporé,

créant ainsi un gradient de concentration de ce composé dans le matériau final.

Les procédés décrits dans les brevets US précités posent encore une autre difficulté qui est celle de parvenir à extraire totalement les solvants présents dans le matériau final, notamment lorsque ceux-ci interagissent avec la surface des pores, afin d'éviter que le composé incorporé ne soit présent dans les pores sous une forme solvatée.

Enfin, ils ne permettent pas de contrôler l'incorporation du composé pendant que celle-ci s'effectue et ce n'est qu'après séchage du gel et évaporation des solvants résiduels, c'est-à-dire lorsque le composé incorporé a cessé de migrer vers la surface du matériau, qu'il devient possible de vérifier si l'incorporation s'est déroulée de manière satisfaisante.

Le problème se pose, par conséquent, de fournir un procédé d'incorporation d'un composé dans les pores un matériau microporeux ou mésoporeux sol-gel qui : - permette, selon la destination de ce matériau, d'incorporer le composé uniquement sous la forme de monomères ou, au contraire, sous la forme d'agrégats, - n'emploie pas ou que de façon très limitée de solvant, - ne risque pas de provoquer une dégradation du composé, que ce soit par hydrolyse, décomposition thermique ou autre,

- soit applicable au plus grand nombre possible de composés, qu'ils soient minéraux ou organiques, hydrophobes ou hydrophiles,..., - offre la possibilité, si on le souhaite, de contrôler l'incorporation du composé au fur et à mesure qu'elle s'effectue, et qui de plus - soit simple à mettre en oeuvre et à des coûts acceptables et ce, aussi bien à une échelle industrielle qu'expérimentale.

Ce problème est résolu par la présente invention qui propose un procédé d'incorporation d'un composé dans les pores d'un matériau poreux choisi parmi les matériaux microporeux et mésoporeux sol-gel, ainsi qu'un dispositif spécialement conçu pour mettre en oeuvre ce procédé.

Exposé de l'invention Le procédé d'incorporation d'un composé dans les pores d'un matériau poreux selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend la vaporisation ou la sublimation de ce composé dans une enceinte contenant ledit matériau.

Ainsi, le procédé selon l'invention est basé sur l'utilisation d'un changement d'état physique du composé pour en obtenir l'incorporation dans les pores d'un matériau poreux, ce changement consistant, soit en un passage de l'état liquide à l'état gazeux, soit en un passage direct de l'état solide à l'état gazeux.

La température à laquelle un composé se vaporise ou se sublime dépend de la pression à laquelle il se trouve, en sorte qu'il est possible de jouer sur la pression pour modifier cette température. Ceci est parfaitement illustré par le diagramme de phases P/T d'un corps pur. Les températures de vaporisation et de sublimation disponibles dans la littérature correspondent, en l'absence d'indications contraires, à celles établies à la pression atmosphérique et sont susceptibles d'tre substantiellement abaissées par l'utilisation de pressions inférieures, c'est-à-dire par l'utilisation du vide.

Selon l'invention, les conditions de température et de pression dans lesquelles le composé est vaporisé ou sublimé sont choisies, en premier lieu, en fonction de la température de décomposition thermique de ce composé.

En effet, il est souhaitable que la température à laquelle le composé est vaporisé ou sublimé soit inférieure d'au moins 30°C et, de préférence, d'au moins 50°C à la température à laquelle il se décompose, afin d'écarter tout risque de décomposition thermique dudit composé au cours de son incorporation dans les pores du matériau poreux.

La température de décomposition thermique d'un grand nombre de composés est connue, auquel cas elle est généralement indiquée dans des ouvrages de référence tels que le MERCK INDEX, douzième édition, ou des catalogues de fournisseurs de produits chimiques comme le catalogue de la société ALDRICH-CHIMIE.

Lorsque la température de décomposition d'un composé n'est pas connue, alors elle peut tre déterminée, par exemple en portant le composé à des températures de plus en plus élevées et en surveillant la température à laquelle il se consume ou celle à laquelle il perd ses propriétés, par exemple d'absorbance, de fluorescence, de luminescence ou autre.

Aussi, quel que soit le composé devant tre incorporé, il est possible de définir, pour ce composé, une température opératoire maximale, cette température étant, conformément à l'invention, inférieure d'au moins 30°C et, de préférence, d'au moins 50°C à la température de décomposition thermique dudit composé, selon la marge de sécurité que l'on souhaite se ménager.

Les conditions de température et de pression auxquelles le composé est vaporisé ou sublimé sont choisies, en second lieu, en fonction de la nécessité et/ou de la possibilité que l'on a à opérer à une température inférieure à celle à laquelle il se vaporise ou se sublime à la pression atmosphérique, compte tenu notamment des appareillages dont on dispose.

Ainsi, par exemple, dans le cas où le composé présente, à la pression atmosphérique, une température de vaporisation ou de sublimation très élevée (de l'ordre de plusieurs centaines de degrés) et où on ne peut pas ou on ne veut pas opérer à cette température, pour des raisons d'équipement, de sécurité ou plus simplement de confort opératoire, alors on

opérera sous vide, à une pression permettant d'abaisser la température de vaporisation ou de sublimation du composé à une valeur acceptable.

Par contre, dans le cas où le composé présente une grande tension de vapeur et est apte à se vaporiser ou se sublimer à une température peu ou moyennement élevée à la pression atmosphérique, on pourra aussi bien opérer à cette température et cette pression qu'à une température inférieure sous vide.

Un autre critère susceptible d'tre pris en considération pour le choix des conditions de température et de pression auxquelles le composé est vaporisé ou sublimé, est la vitesse à laquelle on souhaite incorporer ce dernier dans les pores du matériau poreux, cette vitesse étant elle-mme choisie en fonction de la forme moléculaire (monomères ou agrégats) sous laquelle on désire que le composé soit présent dans les pores.

En effet, pour incorporer le composé dans les pores du matériau poreux uniquement sous la forme de monomères, il est souhaitable d'utiliser des conditions de température et de pression propres à permettre à la vaporisation ou à la sublimation de s'effectuer très lentement de façon à ce que la diffusion du composé à l'intérieur des pores soit la plus homogène possible sur l'ensemble du matériau.

Par contre, lorsque la contrainte d'incorporation du composé dans les pores du matériau poreux sous la forme de monomères n'existe pas et que la finalité de la vaporisation ou de la sublimation est d'incorporer la plus grande quantité possible de

composé dans les pores, par exemple si ce matériau est destiné à servir de tamis moléculaires, alors il est souhaitable d'utiliser des conditions de température et de pression propres à permettre un remplissage des pores le plus rapide possible.

Or, pour une pression donnée, un composé se vaporise ou se sublime d'autant plus vite que la température du milieu dans lequel il se trouve est plus élevée, tandis que, pour une température donnée, un composé se vaporise ou se sublime d'autant plus vite que la pression qui règne dans le milieu dans lequel il se trouve est plus faible.

Aussi, il est possible de moduler la vitesse à laquelle un composé se vaporise ou se sublime en jouant sur la température ou la pression à laquelle on effectue cette vaporisation ou sublimation.

Selon l'invention, on essaie d'opérer, de préférence, à une température la plus proche possible de la température ambiante et, en tout état de cause, à une température qui n'excède pas 200°C.

De ce fait, on vaporise ou sublime le composé, de préférence, sous vide, auquel cas le procédé selon l'invention comprend : a) la mise sous vide de l'enceinte contenant le composé et le matériau poreux jusqu'à obtention du vide désiré, et optionnellement, b) le chauffage de l'enceinte à la température choisie pour vaporiser ou sublimer le composé.

Quoi qu'il en soit, c'est la température choisie pour opérer qui détermine si le composé est

vaporisé ou sublimé. En effet, s'il se trouve, à cette température, sous une forme liquide, alors il est vaporisé, tandis que s'il se trouve sous une forme solide, par exemple pulvérulente, ou pâteuse, alors il est sublimé.

Lorsque le composé se présente sous la forme d'une pâte, l'invention prévoit de le sublimer sous vide après en avoir séparé les agglomérats par dissolution au moins partielle de la pâte dans un solvant volatil qui sera ensuite aisément éliminé à la température ambiante lors de l'installation du vide dans l'enceinte contenant le composé et le matériau poreux.

Selon une disposition avantageuse de l'invention, dans le cas où il est prévu de vaporiser ou de sublimer le composé sous vide, l'enceinte contenant le composé et le matériau poreux est refroidie à une température inférieure ou égale à-40°C juste avant sa mise sous vide, afin d'éviter que cette dernière ne provoque une brusque aspiration et une dispersion du composé dans tout le volume de l'enceinte. Ce refroidissement peut, par exemple, tre obtenu en immergeant l'enceinte dans de l'azote liquide ou dans un bain de carboglace et d'éthanol.

Selon une autre disposition avantageuse de l'invention, dans le cas où il est prévu de vaporiser ou de sublimer le composé à une température supérieure à la température ambiante, l'enceinte contenant le composé et le matériau poreux est chauffée par immersion dans un bain d'huile maintenu à la température choisie pour vaporiser ou sublimer le

composé, ce mode de chauffage garantissant, en effet, un apport particulièrement homogène de chaleur.

Toutefois, elle peut également tre chauffée au moyen d'un bain d'eau chaude ou de résistances électriques chauffantes.

Quel que soit le mode de chauffage de l'enceinte retenu, le matériau poreux est, de préférence, isolé thermiquement de la paroi et du fond de cette enceinte de manière à ce que le composé sous forme gazeuse puisse se condenser ou se solidifier, une fois au contact des parois des pores du matériau poreux.

L'utilisation d'un bain d'huile n'est pas réservée au seul cas où le composé est destiné à tre vaporisé ou sublimé à une température supérieure à la température ambiante. En effet, elle peut aussi tre envisagée pour opérer à température ambiante en vue de garantir une homogénéité de la température sur le pourtour de l'enceinte et le maintien de cette enceinte à une température constante.

Selon l'invention, la quantité de composé mise à vaporiser ou à sublimer est, de préférence, choisie en fonction du volume poreux du matériau poreux et de la quantité de composé que l'on souhaite incorporer dans les pores de ce matériau selon sa destination.

Il est, en effet, possible de déterminer la quantité optimale de composé devant tre présente dans les pores du matériau poreux en fonction de l'utilisation qui lui est réservée.

Ainsi, par exemple, dans le cas où il est destiné à servir de couche sensible dans un capteur chimique et où, de ce fait, le composé à incorporer est une molécule sonde comme un fluorophore, il convient que la quantité de fluorophore présente dans les pores soit suffisamment élevée pour qu'il soit facile de le détecter, mais sans l'tre trop pour que l'analyte devant tre détecté puisse pénétrer dans les pores, interagir avec le fluorophore et pour que cette interaction se traduise par une variation significative de la fluorescence émise par le fluorophore.

Le volume poreux d'un matériau poreux peut tre mesuré par les techniques d'adsorption et de désorption de gaz à basse température. En divisant ce volume poreux par le volume d'une molécule du composé à incorporer, on obtient le nombre maximal de molécules de ce composé susceptible d'tre incorporé par unité de poids de matériau poreux. Connaissant le poids moléculaire du composé, on peut alors aisément calculer la quantité maximale en poids de composé susceptible d'tre incorporée par unité de poids de matériau poreux et, partant, d'tre mise à vaporiser ou sublimer pour saturer les pores d'1 g de matériau.

Une fois cette quantité maximale connue, il est alors possible de déterminer, par quelques essais expérimentaux, la quantité de composé à vaporiser ou à sublimer la plus adaptée au résultat recherché.

Selon encore une disposition avantageuse de l'invention, le procédé comprend une ou plusieurs opérations de contrôle de l'incorporation du composé au fur et à mesure que celle-ci s'effectue. Une telle

disposition s'avère tre, en effet, très utile lorsque l'on souhaite définir les conditions opératoires (température, pression et durée de la vaporisation ou de la sublimation, quantité de composé à utiliser,...) les plus adaptées à l'obtention d'un résultat particulier (par exemple, l'incorporation du composé uniquement sous la forme de monomères ou l'obtention d'un taux spécifique de remplissage des pores). Elle permet également de vérifier que l'incorporation du composé s'effectue correctement par rapport au résultat recherché et, si nécessaire, de modifier les conditions opératoires en conséquence.

De préférence, ce contrôle est réalisé par des mesures optiques, par exemple d'absorbance, de fluorescence, de luminescence ou analogue.

Selon l'invention, le matériau poreux se présente préférentiellement sous la forme d'un bloc, par exemple parallélépipédique, ou d'une ou plusieurs couches minces recouvrant l'une et/ou l'autre des faces d'un substrat inerte comme une lame de quartz ou de verre.

En variante, il est toutefois possible de mettre en oeuvre le procédé de l'invention avec un matériau poreux pulvérulent.

Le procédé selon l'invention s'est avéré convenir aussi bien à l'incorporation de composés dans les pores de matériaux inorganiques que dans ceux de matériaux ou hybrides organique-inorganiques, et, en particulier dans les pores de MTS, tous ces matériaux pouvant tre à base de silicium, de vanadium, de

titane, d'étain, de zirconium, de gallium ou encore d'un mélange de ceux-ci.

Le procédé selon l'invention présente de nombreux avantages. En effet : - la vaporisation ou la sublimation du composé à incorporer n'utilisant aucun solvant, le procédé évite à la fois que ce composé ne se retrouve dans les pores sous une forme solvatée et qu'un gradient de concentration du composé ne s'instaure au sein du matériau poreux ; - au contraire, il aboutit à une distribution très homogène du composé dans les pores du matériau poreux ; - il offre la possibilité d'incorporer le composé sous une forme (monomères ou agrégats) et en une quantité parfaitement adaptées à l'usage auquel le matériau poreux est destiné ; - il permet de vérifier, au fur et à mesure que l'incorporation s'effectue, que celle-ci répond bien aux objectifs que l'on s'est fixé et de modifier, le cas échéant, les conditions opératoires en conséquence ; - il utilise de très faibles quantités de composé, y compris dans le cas où l'on cherche à saturer les pores du matériau poreux, en sorte que, lorsque la vaporisation ou la sublimation est réalisée en présence d'une source de chaleur, on n'observe pas de gradient de température dans l'enceinte dans laquelle s'effectue cette vaporisation ou sublimation ; - il est applicable à un très grand nombre de composés puisqu'en principe tous les composés sont

vaporisables ou sublimables, ainsi qu'à des matériaux poreux très différents ; - il est simple à mettre en oeuvre et offre, notamment, la possibilité de travailler à des températures raisonnables ; il ne nécessite pas d'appareillages complexes et coûteux.

A cet égard, la présente invention a également pour objet un dispositif qui permet de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention et qui comprend : - une enceinte munie d'une ouverture, - des moyens pour immobiliser au moins un échantillon de matériau poreux dans l'enceinte, - des moyens pour isoler thermiquement cet échantillon de la paroi et du fond de l'enceinte, - des moyens pour fermer hermétiquement l'enceinte, et - des moyens pour raccorder l'enceinte à un système producteur de vide.

Selon un premier mode de réalisation préféré du dispositif, les moyens pour immobiliser l'échantillon de matériau poreux servent aussi de moyens pour l'isoler thermiquement de la paroi et du fond de l'enceinte.

De préférence, ces moyens comprennent un support, par exemple de forme cylindrique, cubique ou tronconique, qui est constitué d'un matériau isolant comme du téflon qui est solidaire du fond de l'enceinte et qui est muni de moyens pour maintenir ledit échantillon.

Ces moyens de maintien consistent, par exemple, en une rainure traversant la face du support

opposée à celle en contact avec le fond de l'enceinte et dans laquelle peut tre insérée, soit une des extrémités de l'échantillon si celui-ci se présente sous la forme d'un bloc ou d'une ou plusieurs couches minces recouvrant l'une et/ou l'autre des faces d'un substrat, soit la base d'une coupelle contenant l'échantillon si celui-ci se présente sous une forme pulvérulente.

Le maintien de l'échantillon ou de la coupelle peut tre renforcé par la présence, le long de cette rainure, d'un ou plusieurs éléments élastiques ou flexibles.

Par ailleurs, dans ce premier mode de réalisation préféré du dispositif, les moyens pour fermer hermétiquement l'enceinte servent aussi de moyens pour la raccorder au système producteur de vide tel qu'une rampe à vide.

Avantageusement, ces moyens comprennent un obturateur constitué par un premier tube qui est muni, à l'une de ses extrémités, de moyens pour sa fixation hermétique sur l'enceinte et, à l'autre de ses extrémités, d'un robinet à vide, et qui porte latéralement un deuxième tube terminé par des moyens pour sa connexion au système producteur de vide, la zone d'abouchement du deuxième tube sur le premier étant telle que la communication entre ces deux tubes peut tre ouverte ou fermée par rotation du robinet à vide.

De préférence, l'enceinte est constituée d'un matériau transparent comme du quartz ou du verre, pour permettre un contrôle, par des mesures optiques,

de l'incorporation du composé au fur et à mesure que celle-ci s'effectue.

Avantageusement, l'enceinte est une cuve optique à quatre faces.

Selon un autre mode réalisation préféré du dispositif, celui-ci comprend de plus des moyens pour le raccorder conjointement avec au moins un autre dispositif tel que précédemment défini, à un système producteur de vide.

Selon encore un autre mode de réalisation préféré du dispositif, l'enceinte contient une pluralité de tubes propres à contenir chacun au moins un échantillon de matériau poreux, chaque tube étant muni de moyens pour immobiliser l'échantillon qu'il contient et de moyens pour l'isoler thermiquement des autres tubes, du fond de l'enceinte, et, le cas échéant, de la paroi de cette enceinte.

Dans ce dernier mode de réalisation préféré du dispositif, les moyens pour immobiliser l'échantillon de matériau poreux servent aussi à l'isoler thermiquement du fond de l'enceinte.

De préférence, ces moyens comprennent, là également, un support constitué d'un matériau isolant, qui est solidaire du fond de l'enceinte et qui est muni de moyens pour maintenir ledit échantillon.

Par ailleurs, les moyens pour isoler thermiquement l'échantillon de matériau poreux des autres tubes et, le cas échéant, de la paroi de l'enceinte sont constitués par la paroi du tube dans lequel il se trouve, cette paroi étant formée d'un matériau isolant comme du téflon.

Dans ce dernier mode de réalisation préféré du dispositif, les moyens pour fermer hermétiquement l'enceinte servent également de moyens pour la raccorder au système producteur de vide et comprennent, d'une part, un couvercle apte à tre fixé hermétiquement sur l'enceinte, et, d'autre part, un obturateur constitué par un premier tube qui est muni, à l'une de ses extrémités, de moyens pour sa fixation hermétique sur le couvercle et, à l'autre de ses extrémités, d'un robinet à vide, et qui porte latéralement un deuxième tube terminé par des moyens pour sa connexion au système producteur de vide, la zone d'abouchement du deuxième tube sur le premier étant telle que la communication entre ces deux tubes peut tre ouverte ou fermée par rotation du robinet à vide.

L'invention a de plus pour objet l'utilisation d'un procédé ou d'un dispositif tel que précédemment défini, pour incorporer un composé organique sous la forme de monomères dans les pores d'un matériau poreux choisi parmi les matériaux microporeux et mésoporeux sol-gel et, plus particulièrement, dans les pores d'un matériau mésoporeux aux tensioactifs structurants (MTS), tous ces matériaux pouvant tre à base de silicium, de vanadium, de titane, d'étain, de zirconium, de gallium ou encore d'un mélange de ceux-ci.

A titre d'exemples de MTS, on peut citer ceux connus sous les appellations M41S, MCM-41, MCM-48, SBA, HMS, MSU, FSM-16, PCH et ZSM.

De préférence, le matériau poreux se présente sous la forme d'un bloc ou d'une ou plusieurs couches minces recouvrant l'une et/ou l'autre des faces d'un substrat inerte, tandis que le composé est une molécule sonde apte à détecter et, éventuellement, quantifier un analyte, c'est-à-dire en pratique un marqueur ou un ligand couplé à un marqueur.

Dans le cadre de l'invention, on entend par "marqueur", une molécule douée d'une propriété physique particulière qui la rend détectable et identifiable.

Par ailleurs, on entend par"ligand", une molécule capable d'interagir avec un analyte par collision ou en formant avec lui un complexe par un lien physique ou chimique.

Ainsi, selon l'aptitude du marqueur à interagir avec l'analyte, il peut tre utilisé seul ou conjugué à un ligand apte, lui, à interagir avec ledit analyte.

A titre d'exemples de marqueurs susceptibles d'tre utilisés dans le cadre de l'invention, on peut citer les fluorophores comme le Bodipy, la 1, 3-diphényl-1, 3-dipropanedione, le difluorure dibenzoylméthanatobore et ses dérivés (naphtoyl-benzoyl, biphénylcarbonyl-benzoyl, biphényl- carbonyl-naphtoyl, méthoxybenzoyl-benzoyl), la phényl- hydrazine et ses dérivés nitrés et chlorés, la O- pentafluorobenzylhydroxylamine, l'anthracène et ses dérivés, le bi-anthryl et ses dérivés, le pyrène et ses dérivés, le pyrénol, la pyranine, la fluoroscine, le vert orégon, la rhodamine et ses dérivés, la cyanine et ses dérivés, les porphyrines, les phtalocyanines, les

porphyrazines, le tétracyanoquinodiméthane et ses dérivés ; les luminophores comme le luminol et la luciférine ; les chromophores comme le xanthène, l'anthraquinone, les monoazoïques, les diazoïques et le triphénylméthane.

Un matériau microporeux ou mésoporeux obtenu par le procédé sol-gel et dont les pores renferment une molécule sonde sous la forme de monomères, présente un grand intért pour la fabrication de capteurs chimiques et, a fortiori, de multicapteurs chimiques (un multicapteur étant constitué d'une pluralité de capteurs) destinés à détecter ou à doser un ensemble d'analytes et, plus spécialement, des polluants atmosphériques (CO, CO2, NO2, NO, SO2, CH20 et autres aldéhydes, benzène, toluène, xylènes, éthylbenzène...) ou des molécules gazeuses utilisées dans le domaine de la microélectronique (Cl2, BC13, AlCl3....).

Ainsi, par exemple, un matériau renfermant comme molécule sonde, de la phénylhydrazine, l'un de ses dérivés nitrés ou chlorés, ou de la 0- pentafluorobenzylhydroxylamine pourra tre utilisé pour capter le formaldéhyde ou d'autres aldéhydes présents sous forme gazeuse dans l'air.

Un matériau renfermant comme molécule sonde, de la 1, 3-diphényl-1, 3-dipropanedione pourra tre utilisé pour capter les gaz BC13 et All3.

Un matériau renfermant comme molécule sonde, du difluorure dibenzoylméthanatobore ou l'un de ses dérivés (naphtoyl-benzoyl, biphénylcarbonyl- benzoyl, biphénylcarbonyl-naphtoyl, méthoxybenzoyl-

benzoyl) pourra tre utilisé pour capter le benzène et ses dérivés substitués, tandis qu'un matériau renfermant comme molécule sonde, une porphyrine ou une phtalocyanine métallée pourra tre utilisé pour capter le CO, le NO et/ou le NO2.

L'invention a donc encore pour objet l'utilisation d'un procédé ou d'un dispositif tel que précédemment défini, pour la fabrication d'un capteur ou multicapteur chimique, notamment pour la détection ou le dosage de polluants atmosphériques.

Outre les dispositions qui précédent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui est donné à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés.

Brève description des dessins La figure 1 est une vue schématique en coupe verticale d'un dispositif selon l'invention dans un premier mode de réalisation.

La figure 2 est une vue schématique en coupe verticale d'un dispositif selon l'invention dans un deuxième mode de réalisation.

La figure 3 est une vue schématique partielle en coupe verticale d'un dispositif selon l'invention dans un troisième mode de réalisation.

La figure 4 est un graphique illustrant la variation de l'absorbance (en trait continu) et celle de l'aire de fluorescence (en tirets) du difluorure dibenzoylméthanatobore (DBMBF2), après incorporation

dans les pores d'un MTS par le procédé selon l'invention, en fonction de la durée de la sublimation de ce composé lorsque cette sublimation est réalisée à une pression de 5,33. 10-3 Pa et une température de 25°C.

La figure 5 est un graphique illustrant la variation de l'aire de fluorescence du DBMBF2, après incorporation dans les pores d'un MTS par le procédé selon l'invention, en fonction de l'absorbance de ce composé lorsque sa sublimation est réalisée à une pression de 5,33. 10-3 Pa et une température de 25°C.

La figure 6 est un graphique illustrant l'évolution du spectre de fluorescence du DBMBF2, après incorporation dans les pores d'un MTS par le procédé selon l'invention, en fonction de la durée de la sublimation de ce composé lorsque cette sublimation est réalisée à une pression de 5, 33. 10-3 Pa et une température de 25°C.

La figure 7 est un graphique illustrant l'évolution du spectre d'absorption du DBMBF2, après incorporation dans les pores d'un MTS par le procédé selon l'invention, en fonction de la durée de la sublimation de ce composé lorsque cette sublimation est réalisée à une pression de 5,33. 10-3 Pa et une température de 75°C.

La figure 8 est un graphique illustrant la variation de l'absorbance du DBMBF2, après incorporation dans les pores d'un MTS par le procédé selon l'invention, en fonction de la durée de la sublimation de ce composé lorsque cette sublimation est réalisée à une pression de 5,33. 10-3 Pa et une température de 75°C.

Sur les figures 1 à 3, les mmes références servent à désigner les mmes éléments.

Exposé détaillé de modes de réalisation d'un dispositif selon l'invention On se réfère tout d'abord à la figure 1 qui montre un dispositif 10 selon l'invention dans un mode de réalisation spécialement conçu pour incorporer un composé dans les pores d'un matériau poreux par le procédé selon l'invention, tout en contrôlant cette incorporation par des mesures optiques. De plus, ce mode de réalisation est conçu pour effectuer aussi bien une vaporisation qu'une sublimation et ce, quelles que soient la température et la pression choisies.

Comme visible sur la figure 1, ce dispositif comprend deux éléments, à savoir une cuve 11 et un obturateur amovible 21 qui est prévu pour pouvoir tre fixé hermétiquement sur la cuve 11 par emboîtement d'un rodage circulaire mâle 12 que présente cette dernière dans un rodage circulaire femelle 22 que comporte l'obturateur 21.

La cuve 11, dans laquelle le matériau poreux est destiné à tre placé, est à section droite carrée et est réalisée dans un matériau transparent, de préférence du quartz, afin que les mesures optiques puissent tre effectuées au fur et à mesure que se produit la vaporisation ou la sublimation du composé.

A l'opposé du rodage mâle 12, la cuve 11 présente un fond plat 13 au centre duquel est fixé un cylindre plein 14 dont la face opposée à celle située

au contact de ce fond est traversée en son diamètre par une rainure 15 munie d'une lamelle flexible 16, par exemple métallique.

Comme visible sur la figure 1, la rainure 15 est destinée à loger l'extrémité d'un ou de deux échantillons 30 du matériau poreux devant tre traité et à assurer, conjointement avec la lamelle flexible 16, leur immobilisation dans la cuve 11.

Un échantillon de matériau poreux susceptible d'tre traité au moyen du dispositif 10 peut se présenter soit sous la forme d'un bloc, soit sous la forme d'une couche mince recouvrant l'une des faces d'un substrat du type lame de quartz, lame de verre ou analogue-auquel cas, deux échantillons, identiques ou différents, peuvent tre accolés par contact mutuel de leurs faces opposées à celles recouvertes par le matériau poreux, et maintenus tels quels grâce à la rainure 15 et à la lamelle flexible 16-, soit encore sous la forme de deux couches minces recouvrant chacune l'une des faces d'un mme substrat.

Conformément à l'invention, le cylindre 14 est constitué d'un matériau propre à assurer une isolation thermique du ou des échantillons 30 de matériau poreux lorsque la cuve 11 est refroidie ou chauffée. Ce matériau isolant est par exemple du téflon L'obturateur 21 a une double fonction : en effet, il sert, d'une part, à fermer hermétiquement la cuve 11 lorsqu'on le souhaite et, d'autre part, à raccorder cette cuve à une rampe à vide (non représentée sur la figure 1) si l'on désire la mettre

sous vide. De ce fait, il se présente sous la forme d'un tube droit 23 dont une extrémité correspond au rodage circulaire femelle 22 tandis que l'autre extrémité 24 est munie d'un robinet à vide 25. Il porte latéralement un tube coudé 26 qui se termine lui-mme par un rodage conique mâle 27 propre à tre emboîté dans un rodage conique femelle de la rampe à vide, et dont la zone d'abouchement sur le tube droit 23 est située en regard de la zone d'abouchement du conduit interne 28 du robinet à vide 25 sur ce mme tube lorsque ce robinet est en position ouverte. Ainsi, la communication entre les tubes 23 et 26 peut tre alternativement ouverte ou fermée par rotation de la clé 29 du robinet à vide 25.

L'utilisation du dispositif 10 est extrmement simple. Après avoir déposé au fond de la cuve 11, autour de la base du cylindre 14, le composé devant tre vaporisé ou sublimé, par exemple au moyen d'une pipette pasteur ou d'un tuyau souple en téflon, on insère l'une des extrémités du ou des échantillons du matériau poreux devant tre traité dans la rainure 15 du cylindre 14.

On fixe l'obturateur 21 sur la cuve 11, le robinet à vide 25 étant en position fermée.

Soit la vaporisation ou la sublimation du composé est prévue pour tre réalisée sans utilisation du vide, auquel cas on procède directement à cette vaporisation ou sublimation en chauffant la cuve à la température choisie pour vaporiser ou sublimer le composé.

Soit la vaporisation ou la sublimation du composé est prévue pour tre réalisée sous vide, auquel cas on connecte le dispositif 10 à la rampe à vide et on plonge la cuve 11 dans de l'azote liquide ou dans un mélange de carboglace et d'alcool le temps nécessaire pour amener sa température interne à une valeur inférieure à-40°C et éviter ainsi que, lors de la mise sous vide, le composé ne soit brutalement aspiré et dispersé dans tout le volume de la cuve 11. On ouvre alors le robinet à vide 25 et on laisse le vide s'installer dans la cuve 11. Une fois le vide désiré obtenu, on referme ce robinet et on laisse la vaporisation ou la sublimation du composé s'effectuer, éventuellement en présence d'une source de chaleur si la température choisie pour réaliser cette vaporisation ou sublimation est supérieure à la température ambiante.

Il résulte de ce qui précède que le dispositif 10 représenté sur la figure 1 ne permet pas de traiter plus de deux échantillons d'un matériau poreux à la fois.

Aussi la figure 2 illustre un dispositif 40 selon l'invention dans un deuxième mode de réalisation qui permet de traiter en parallèle de six à douze échantillons d'un matériau poreux (selon qu'il s'agit de blocs ou de couches minces déposées sur substrat), tout en permettant un contrôle de ce traitement par des mesures optiques.

Pour ce faire, ce dispositif 40 comprend six dispositifs 10 tels qu'illustrés sur la figure 1, ainsi qu'un raccord"pis de vache"50 permettant de

relier ces six dispositifs à une seule et mme rampe à vide (non représentée sur la figure 2), pour le cas où l'on souhaite établir le vide dans les cuves 11 des dispositifs 10.

De ce fait, le raccord 50 comporte, à sa base, six tubulures 51 qui se terminent chacune par un rodage conique femelle 52 propre à s'emboîter sur le rodage conique mâle 36 des dispositifs 10 et, à son sommet, une tubulure 53 munie à son extrémité d'un rodage conique mâle 54 propre à s'emboîter sur un rodage conique femelle de la rampe à vide.

Dans la mesure où chaque dispositif 10 est muni d'un obturateur permettant de fermer hermétiquement la cuve 11 qu'il comporte-ce qui supprime tout risque de contamination d'un dispositif à l'autre-, le dispositif 40 offre la possibilité de traiter simultanément des échantillons de matériau poreux par des composés différents, pour autant que ces traitements puissent tre réalisés à une mme température, la pression pouvant varier d'une cuve à l'autre.

La figure 3 montre un dispositif 60 selon l'invention dans encore un autre mode de réalisation qui est spécialement conçu pour permettre le traitement simultané d'un grand nombre d'échantillons, par exemple à une échelle industrielle, mais sans contrôle de ce traitement par des mesures optiques.

Comme visible sur la figure 3, le dispositif 60 comprend trois éléments, à savoir un récipient cylindrique 70, un couvercle amovible 80 qui est prévu pour pouvoir tre fixé hermétiquement sur le

récipient 70 par emboîtement et un obturateur 21, également amovible, qui est destiné à tre fixé hermétiquement sur le couvercle 80 par coopération d'un rodage circulaire mâle 81 que présente ce dernier dans un rodage circulaire femelle 22 que comporte l'obturateur 21.

Ce dernier ayant la mme structure et la mme fonction que l'obturateur 21 visible sur la figure 1, à savoir assurer une fermeture hermétique du récipient 70 d'une part, et permettre son raccordement à une rampe à vide d'autre part, il n'est que partiellement représenté sur la figure 3.

Le récipient 70 renferme une pluralité de tubes 71 disposés en rangées et dont le fond est formé par le fond 72 de ce récipient. Ces tubes étant destinés à loger les échantillons 30 de matériau poreux devant tre traités, leur paroi 73 est constitué d'un matériau propre à les isoler thermiquement les uns des autres comme du téflon.

Au centre du fond de chaque tube se trouve un cylindre plein 14 ayant la mme structure et la mme fonction que le cylindre 14 représenté sur la figure 1.

Ainsi, les échantillons 30 de matériau poreux sont isolés thermiquement à la fois par la paroi des tubes 71 dans lesquels ils sont logés et par le cylindre 14 présent dans ces tubes. Ce cylindre permet de plus de canaliser le gaz né de la vaporisation ou de la sublimation dans les tubes 71 et de favoriser sa diffusion le long des échantillons de matériau poreux.

Le dispositif 60 s'utilise selon le mme principe que les dispositifs précédents. Toutefois,

comme les tubes 71 ne comportent aucun moyen de fermeture individuel, il ne peut tre utilisé que pour traiter l'ensemble des échantillons par un seul et mme composé, sous peine de contamination mutuelle des tubes, contrairement au dispositif 40 de la figure 2.

Exposé détaillé de modes de mise en oeuvre d'un procédé selon l'invention Exemple 1 : incorporation d'un composé organique dans les pores d'un MTS sous forme de monomères Dans cet exemple : - le composé organique est un fluorophore, en l'espèce du difluorure dibenzoylméthanatobore (DBMBF2) qui est typiquement un composé s'hydrolysant en présence de traces d'eau et qui est donc difficile à incorporer dans les pores d'un matériau poreux en milieu solvant.

- le MTS est une silice mésoporeuse de la famille des MCM-41 ; sa porosité organisée est donc constituée de pores sphériques creux organisés en structures hexagonales. Le diamètre de ces pores est de 25 Å. Dans le présent exemple, elle est utilisée sous la forme de deux couches minces, de 300 nm (nanomètres) d'épaisseur, recouvrant chacune l'une des faces d'une lame de quartz mesurant 31 cm de long sur 8 cm de large et 1 mm d'épaisseur.

- l'incorporation du DBMBF2 dans les pores de la silice mésoporeuse est réalisée par sublimation DBMBF2 à une température de 25°C et sous une pression

de 5,33. 10-3 Pa (4. 10-5 torr), au moyen d'un dispositif tel qu'illustré sur la figure 1, dont la cuve 11 est en quartz, mesure 42 cm de long sur 10 cm de côté, et dont le cylindre 14 situé à l'intérieur de cette cuve est en téflon@.

Pour ce faire, la lame de quartz revtue des deux couches minces de silice mésoporeuse est introduite dans la cuve 11 du dispositif 10 et insérée dans la rainure du cylindre 14 situé à l'intérieur de cette cuve. On dépose autour de la base de ce cylindre environ 0,5 mg de DBMBF2. On fixe l'obturateur 21 sur la cuve 11 et on connecte le dispositif à une rampe à vide, le robinet à vide 25 étant en position fermée. On refroidit la cuve 11 en la plongeant dans de l'azote liquide pendant 3 à 4 mn.

Puis, on ouvre tout doucement le robinet à vide 25. Après pompage lent et obtention d'un vide de 5,33. 10-3 Pa, on referme ce robinet. On déconnecte le dispositif 10 de la rampe à vide et on plonge la cuve 11 dans un bain d'huile chauffé à 25°C, le niveau de l'huile étant ajusté pour chauffer la paroi de la cuve 11 sur toute leur hauteur afin d'éviter que le DBMBF2 gazeux ne se condense sur ladite paroi, rendant ainsi difficiles les mesures optiques.

On laisse la sublimation s'effectuer pendant 11 heures.

On effectue un suivi de l'incorporation du DBMBF2 dans les pores de la silice mésoporeuse en mesurant, à intervalles réguliers (toutes les heures), l'absorbance à 350 nm et la fluorescence émise par ce composé au niveau de ces couches minces et ce, au moyen

d'un spectrophotomètre Perking Lambda 900 et d'un spectrofluorimètre SPHEX Fluorolog 2.

Les résultats de ces mesures sont illustrés sur les figures 4 à 6.

La figure 4 représente la variation de l'absorbance à 350 nm (en trait continu) du DBMBF2 et celle de l'aire de fluorescence (en tirets) du DBMBF2 obtenue pour une longueur d'onde d'excitation de 350 nm, telles qu'observées au cours des 7 premières heures de la sublimation.

La figure 5 représente, elle, la variation de l'aire de fluorescence du DBMBF2 en fonction de l'absorbance à 350 nm de ce composé, tandis que la figure 6 représente l'évolution du spectre de fluorescence du DBMBF2 telle qu'observée pendant toute la durée de la sublimation.

Ces figures montrent que : - l'absorbance et l'aire de fluorescence du DBMBF2 varient linéairement en fonction de la durée de la sublimation pour une température donnée (en l'espèce, 25°C) (figure 4), - l'aire de fluorescence du DBMBF2 varie également linéairement en fonction de l'absorbance de ce composé (figure 5), et que - le spectre de fluorescence du DBMBF2 reste inchangé pendant toute la durée de la sublimation.

Ces résultats traduisent la présence, dans les pores de la silice mésoporeuse ainsi traitée, d'une seule espèce fluorescente correspondant à des monomères de DBMBF2.

Par ailleurs, une absorbance à 350 nm égale à 0,065 est obtenue au bout de 7 heures de sublimation du DBMBF2.

A titre de comparaison, des essais réalisés par les inventeurs ont montré que lorsque ce composé est incorporé dans les pores de la mme silice mésoporeuse par trempage d'échantillons identiques à ceux utilisés ci-dessus dans une solution de DBMBF2 10-5 M dans du cyclohexane exempt de traces d'eau, 10 jours de trempage s'avèrent nécessaires pour obtenir, après séchage à l'air libre, une absorbance à 350 nm de 0,065.

Exemple 2 : incorporation d'un composé organique dans les pores d'un MTS sous la forme d'agrégats Cet exemple ne se distingue du précédent qu'en ce que la sublimation du DBMBF2 est réalisée à 70°C afin d'augmenter la vitesse d'incorporation de ce composé, et pendant 15 jours.

Dans cet exemple, on effectue également un suivi de l'incorporation du DBMBF2 dans les couches minces de silice mésoporeuse en mesurant, à différents intervalles (lh30, 3h, 18h30, 21h30, 24h, 26h, 42h, 44h, 46h30, 48h30, 50h30, 65h, 67h, 70h, 72h, 74h, 89h45, 91h30, 93h30, 96h30, 98h30, 352h30, 354h30, 356h30, 358h30, 360h30, 362h30), l'absorbance de ce composé entre 300 et 450 nm au niveau de ces couches minces.

Les résultats de ces mesures sont illustrés sur les figures 7 et 8.

La figure 7, qui représente l'évolution du spectre d'absorption du DBMBF2 en fonction de la durée de la sublimation de ce composé, montre qu'au début de la sublimation, l'allure de ce spectre d'absorption reste inchangée mais que son intensité augmente, traduisant un remplissage des pores de la silice mésoporeuse par le DBMBF2. Puis, on observe un léger décalage spectral qui s'accentue au cours du temps et qui correspond à la formation d'agrégats.

La figure 8, qui représente la variation de l'absorbance à 351 nm du DBMBF2 en fonction de la durée de la sublimation de ce composé, montre que, pour une longueur d'onde fixe (351 nm), cette variation suit un premier régime linéaire puis s'incurve pour atteindre une valeur plateau correspondant à une saturation des pores de la silice mésoporeuse par le DBMBF2.

La mesure de l'absorbance sur toute la longueur des couches minces de silice mésoporeuse indique une incorporation homogène du DBMBF2 dans les pores de ces couches minces.

DOCUMENTS CITES [1] Beck et al., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,10834 [2] US-A-5,650, 311 [3] US-A-5,824, 526 [4] Schulz-Ekloff et al., Microporous and Mesoporous Materials, 2002,51, 91-138.