L'invention a trait au domaine de la liquéfaction et du remplissage du méthane dans un réservoir de transport.

Le gaz naturel et le bio méthane contiennent essentiellement du méthane. Le premier est issu de l'industrie extractive tandis que l'autre provient de la fermentation des déchets. Pour l'un comme pour l'autre, le méthane gazeux est liquéfié afin d'améliorer la densité énergétique du flux de méthane en vue de son transport. La liquéfaction du gaz naturel fossile est effectuée dans des unités de cryogénisation où la température du méthane est abaissée à une valeur inférieure à -161°C à la pression atmosphérique. Le méthane ainsi liquéfié est transportable sur de longues distances par bateau pour un coût réaliste.

Les pertes thermiques rendent impossible le maintien en permanence du méthane à l'état liquide sous sa pression initiale. C'est ainsi qu'une partie du méthane se vaporise et la pression dans le réservoir où le méthane est stocké augmente en conséquence. Il est donc nécessaire de gérer la montée en pression dans le réservoir. La solution consiste alors à extraire le méthane évaporé du réservoir. Le méthane extrait peut être brûlé, à nouveau liquéfié ou servir de combustible pour alimenter diverses turbines. Cette problématique fait l'objet d'une littérature abondante.

La demande de brevet américain n° 2013/0192297 (JOHN MAK) présente une unité de liquéfaction. Le flux de gaz arrive à une pression de 31 bar, celui-ci est décontaminé puis traverse un échangeur thermique et est stocké dans un réservoir à une température de -141°C et à une pression voisine de 4,1 bar. Dans le réservoir, la fraction de gaz qui s'évapore est pré-refroidie avant de rejoindre le flux de gaz entrant. Le gaz liquéfié dans le réservoir est ensuite injecté dans des camions de transports à une pression de 4,1 bar. La demande de brevet australien n° 2006241566 (SINGLE BUOY MOORINGS) décrit un dispositif de remplissage de gaz liquéfié dans un navire de transport communément appelé méthanier. Depuis une station on-shore, le gaz liquéfié est amené vers le méthanier à une pression dans les pipelines de 1 bar. Ce document s'intéresse particulièrement à la fraction de méthane qui s'évapore dans les pipelines compte tenu de la longueur de ces pipelines, des pertes de charges et des pertes thermiques. Ce document décrit, notamment, un dispositif permettant de renvoyer le méthane s'étant vaporisé dans les pipelines vers l'unité on- shore.

Ces documents ne songent aucunement à la consommation énergétique de ces dispositifs. Le remplissage à ces pressions nécessite que le méthane soit maintenu à une basse température dans les réservoirs.

Les pressions de remplissage communément utilisées dans l'industrie impliquent de refroidir le gaz jusqu'à de très basses températures. Par exemple, à la pression atmosphérique le méthane est stocké à une température inférieure à -161°C et à 4,1 bar celui-ci est maintenu à une température inférieure à -141°C. Or, les systèmes de refroidissement qui alimentent les échangeurs thermiques sont extrêmement énergivores. Un moyen pour lutter contre une consommation d'énergie excessive serait de liquéfier le gaz à une température supérieure que celles précitées.

L'objectif est de proposer une solution qui permette de liquéfier le méthane et de le transporter en optimisant la consommation énergétique de l'installation.

A cet effet, il est proposé en premier lieu un procédé de liquéfaction de méthane et de remplissage d'un réservoir de transport au moyen du méthane liquéfié. Ce procédé est mis en œuvre au moyen d'un dispositif de liquéfaction comprenant : un circuit de liquéfaction du méthane initialement gazeux, un circuit de remplissage du méthane liquéfié dans le réservoir de transport.

Ce procédé comprend : une étape de liquéfaction du méthane comprenant une opération de refroidissement du méthane à sa température de saturation, une étape de remplissage du réservoir de transport au moyen du méthane liquéfié.

Au cours de l'étape de remplissage, la fraction de méthane gazeux dans le réservoir de transport est renvoyée vers le circuit de liquéfaction.

Procédé dans lequel : l'étape de liquéfaction est effectuée lorsque le méthane est pression sensiblement égale à 15 bar, - dans l'étape de remplissage, le méthane est introduit dans le réservoir de transport à la pression de transport, celle-ci étant inférieure ou sensiblement égale à 8 bar.

Diverses caractéristiques supplémentaires peuvent être prévues, seules ou en combinaison l'étape de liquéfaction comprend une opération de compression du méthane à une pression sensiblement égale à 15 bar ; la détente de la pression dans le réservoir de transport, se fait avec réinjection de la fraction gazeuse de méthane dans le circuit de liquéfaction ; le méthane gazeux arrive dans le circuit de liquéfaction à une température initiale d'environ -100°C ; le méthane gazeux est comprimé à une pression sensiblement égale à 15 bar au moyen d'un compresseur, le méthane sortant du compresseur étant à une température sensiblement égale à 80°C ; le méthane gazeux est refroidi une première fois à une température sensiblement égale à 20°C dans le circuit de liquéfaction puis le méthane gazeux est refroidi une deuxième fois à une température de -90°C dans le circuit de liquéfaction ; le méthane est refroidi une troisième fois à une température sensiblement égale à -114°C, dans le circuit de liquéfaction, cette température correspondant à une pression de saturation d'environ 15 bar.

Il est proposé en deuxième lieu, un dispositif de liquéfaction de méthane et de remplissage d'un réservoir comprenant : un circuit de liquéfaction du méthane initialement gazeux, un circuit de remplissage du méthane liquéfié dans le réservoir de transport, un réservoir tampon alimenté en méthane liquéfié par le circuit de liquéfaction.

Le circuit de liquéfaction comprend au moins un échangeur thermique pour liquéfier le méthane gazeux et des moyens pour détendre la pression entre le réservoir tampon et le réservoir de transport. Le circuit de liquéfaction comprend un compresseur agencé pour comprimer le méthane gazeux à une pression sensiblement égale à 15 bar.

Diverses caractéristiques supplémentaires peuvent être prévues, seules ou en combinaison : - ce dispositif comprend un circuit de réinjection de la fraction gazeuse de méthane, ce circuit de réinjection comprenant par ailleurs : o des moyens permettant de mesurer la pression dans le réservoir tampon et dans le réservoir de transport, ces moyens se présentant sous la forme de manomètre ou de capteur de pression, et o le circuit de liquéfaction comprend un premier échangeur thermique et un deuxième échangeur thermique, le deuxième échangeur thermique permettant de refroidir le méthane gazeux à une température sensiblement égale à 20 °C et le premier échangeur thermique permettant de refroidir à une température sensiblement égale à -90°C le méthane gazeux en provenance du deuxième échangeur thermique. - le dispositif comprend une unité informatique programmée pour exécuter les étapes du procédé précédemment décrit.

D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lumière de la description d'un mode de réalisation, faite ci-après en référence aux dessins annexés dans lesquels : la figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif de liquéfaction et de remplissage de méthane ;

la figure 2 est un diagramme Pression - enthalpie, la pression y étant représentée en échelle logarithmique ;

la figure 3a représente la variation de puissance électrique nécessaire en kW pour 100 normaux mètres cube de méthane par heure à une température initiale d'environ -100°C en fonction d'une pression de transport donnée et de la pression de liquéfaction. Chaque courbe correspond à une pression de transport tandis que l'ordonnée et l'abscisse correspondent respectivement à la puissance électrique et à la pression de liquéfaction ;

la figure 3b est similaire à la figure 3a, à la différence que le méthane est initialement à température ambiante. Sur la figure 1 est représenté schématiquement un dispositif 1 de liquéfaction de méthane et de remplissage d'un réservoir 2 de transport. Ce réservoir 2 de transport peut se présenter sous différentes formes à savoir un camion citerne, des silos mobiles ou encore un navire méthanier.

Dans un mode de réalisation représenté sur la figure 1, le dispositif

I comprend : un circuit 3 de liquéfaction du méthane initialement gazeux, un circuit 4 de remplissage du méthane liquéfié dans le réservoir 2 de transport,

- un circuit 5 de réinjection d'une fraction gazeuse du méthane dans le circuit 3 de liquéfaction.

Le circuit 3 de liquéfaction comprend dans l'ordre de passage du gaz (représenté sur la figure 1 par des flèches), un premier échangeur 6 thermique, un compresseur 7, un deuxième échangeur 8 thermique, un échangeur 9 de liquéfaction et une pompe 10. Le circuit 3 de liquéfaction comprend également un réservoir 11 tampon. Le réservoir

II tampon est destiné à stocker le méthane liquéfié et à maintenir un flux dans le dispositif 1 lorsque le réservoir 2 de transport est rempli.

Le circuit 4 de remplissage prend source dans le réservoir 11 tampon et achemine le méthane liquéfié jusqu'au réservoir 2 de transport.

Le circuit 4 de remplissage comprend une première partie 12 et une deuxième partie 13 connectées entre elles grâce à un raccord 14 d'injection. Les première et deuxième parties 12, 13 comprennent respectivement une première vanne 15 d'arrêt et une deuxième vanne 16 d'arrêt. Ces vannes 15, 16 d'arrêt permettent, lorsque le raccord 14 d'injection est déverrouillé, d'interrompre les flux de méthane provenant d'une part du réservoir 11 tampon et d'autre part du réservoir 2 de transport. La deuxième partie 13 comprend en outre un détendeur 17 permettant d'abaisser la pression du méthane liquéfié en sortie du réservoir 11 tampon. Le circuit 5 de réinjection relie le réservoir 11 tampon et le réservoir 2 de transport à l'entrée du circuit 3 de liquéfaction. Ainsi la fraction de méthane se vaporisant dans le réservoir 11 tampon et dans le réservoir 2 de transport est récupérée et acheminée vers le circuit 3 de liquéfaction pour être à nouveau traitée. Le réservoir 11 tampon comprend un manomètre ou capteur de pression (non représenté). Ce manomètre est relié à une unité informatique (non représentée). Ainsi lorsque la pression dans le réservoir 11 tampon est, pour une raison ou une autre, trop élevée l'unité informatique commande la détente de la pression dans le réservoir 11 tampon.

Le circuit 5 de réinjection relie le réservoir 11 tampon et le réservoir 2 de transport au circuit 3 de liquéfaction. Le circuit 5 de réinjection comprend d'une part un détendeur 18 de régulation situé en aval du réservoir 11 tampon et d'autre part une électrovanne 19 de réinjection, une vanne 20 et un manomètre 21 (ou capteur de pression) situés en aval du réservoir 2 de transport. L'électrovanne 19 de réinjection est manipulée par un actionneur (non représenté) lequel est également piloté par une unité informatique (non représentée). Un raccord 22 de réinjection permet de séparer le réservoir 2 de transport du circuit 5 de réinjection. Les vannes 19, 20 sont agencées de sorte à bloquer tout flux de méthane hors du réservoir 2 de transport et hors du circuit 5 de réinjection lorsque le raccord 22 de réinjection est déverrouillé. Le réservoir 11 tampon est alimenté en permanence par le circuit 3 de liquéfaction, la pression y varie de manière légèrement croissante du fait des apports thermiques à travers l'isolation du réservoir 11 tampon. Le détendeur 18 de régulation permet de réguler la pression dans le réservoir 11 tampon. Cette régulation se fait en libérant la fraction de méthane vaporisée due aux pertes thermiques dans le réservoir 11 tampon, ce méthane gazeux est renvoyé vers le circuit 3 de liquéfaction.

Dans ce qui suit, le procédé de liquéfaction sera décrit étape par étape. Ce procédé comprend : une étape de liquéfaction du méthane avec compression de celui-ci et remplissage du réservoir 11 tampon, une étape de détente de la pression du méthane en sortie du réservoir 11 tampon vers le réservoir 2 de transport.

Au cours de l'étape de liquéfaction, le méthane gazeux arrive dans le dispositif 1 à une température voisine de -100°C et entre dans le premier échangeur 6 thermique où celui-ci est réchauffé jusqu'à une température d'environ 20 °C. Le méthane gazeux entre, ensuite, dans un compresseur 7 afin d'être comprimé à une pression de 15 bar. Le compresseur 7 a une température de refoulement voisine de 80°C car celui-ci est refroidi. Le méthane en sortie du compresseur 7 est donc à une pression de 15 bar et à une température de 80°C. Le méthane est refroidi jusqu'à une température de 20°C dans un deuxième échangeur 8 thermique. Le méthane traverse alors à nouveau le premier échangeur 6 thermique où sa température est abaissée à -90°C. Le méthane est à ce stade encore à l'état gazeux. Celui-ci est liquéfié dans l'échangeur 9 de liquéfaction, où il est refroidi à une température de saturation voisine de -114°C correspondant à la pression de saturation de 15 bar. Le méthane liquéfié est alors stocké dans le réservoir 11 tampon à une pression de 15 bar et une température de - 114 °C. Le réservoir 2 de transport est alors rempli en méthane liquéfié à partir du réservoir 11 tampon à une pression de transport. Typiquement, la pression de transport est comprise entre 1 et 8 bar, or la pression dans le réservoir 11 tampon est d'environ 15 bar. Le méthane liquéfié est acheminé du réservoir 11 tampon vers le réservoir 2 de transport par l'intermédiaire du circuit 4 de remplissage. Dans le circuit 4 de remplissage, la pression du méthane liquéfiée (15 bar) est abaissée jusqu'à la pression de transport (comprise entre 1 et 8 bar) grâce au détendeur 17. Ainsi le réservoir 2 de transport est rempli en méthane liquéfié à la pression de transport.

La relation pression et température de saturation est présentée par diagramme Pression - enthalpie illustré sur la figure 2. A une pression de 15 bar, la température de saturation du méthane avoisine les -114°C.

Il est à noter que les fluides réfrigérant ne sont pas identiques dans chacun des échangeurs thermiques. Le premier échangeur 6 thermique est refroidi par le flux de méthane gazeux entrant dans le dispositif 1. Le méthane étant initialement à une température voisine de -100°C, cette température est exploitée pour refroidir le méthane provenant du deuxième échangeur 8 thermique. Le deuxième échangeur 8 thermique a de l'eau comme fluide réfrigérant. L'échangeur 9 de liquéfaction utilise un mélange d'hydrocarbure comme réfrigérant. Ces fluides sont particulièrement efficaces dans l'industrie cryogénique, compte tenu de leurs températures de changement de phase. Dans le réservoir 11 tampon, une fraction de méthane se vaporise continuellement compte-tenu des pertes thermiques. Cette fraction gazeuse est renvoyée vers le circuit 3 de liquéfaction par l'intermédiaire du circuit 5 de réinjection entretenant ainsi un flux de gaz dans le dispositif 1.

Parallèlement, le réservoir 2 de transport est rempli à partir du réservoir 11 tampon à la pression de transport inférieure à 8 bar. Au fur et à mesure que le réservoir de transport se rempli, la vanne 19 régule la pression dans le réservoir 2 de transport afin de la maintenir à la pression souhaitée. Ceci permet de ne pas entraver le passage du méthane entrant dans le réservoir 2 de transport tout en garantissant la sécurité de l'installation. Le réservoir 2 de transport et le réservoir 11 tampon comprennent une soupape 23 de sécurité se déclenchant lorsque la pression interne dans les réservoirs atteint un seuil prédéterminé et jugé critique pour l'installation. Les soupapes 23 sont reliées à une torchère non représentée.

Lorsque le réservoir 2 de transport est rempli, les vannes 15, 16 d'injection sont fermées et les vannes 19, 20 continuent de réguler pendant un laps de temps si nécessaire la pression dans le réservoir 2 de transport. Lorsque cette pression est conforme à la pression de transport souhaitée (indication donnée par le manomètre 21), les vannes 19, 20 sont fermées à leur tour et les raccords 14, 22 sont déverrouillés. Le réservoir 2 de transport peut alors être remplacé par un réservoir vide. Le fait de liquéfier le méthane à des pressions supérieures à celles du transport permet une économie d'énergie substantielle. La température de saturation du méthane à une pression de 15 bar est supérieure à celle qui est à une pression de 4 bar par exemple. Ainsi pour maintenir le méthane à l'état liquide, moins d'énergie est nécessaire car la température de liquéfaction est plus élevée. Il apparaît en effet qu'augmenter la pression dans le circuit 3 de liquéfaction est moins énergivore qu'abaisser la température dans ce même circuit. Ce constat est validé par une série de calculs que nous présentons ci-dessous. Les données thermodynamiques du méthane fournies dans les calculs sont données par le logiciel Refprop 9 ^® développé et commercialisé par le National Institute of Standards and Technology (NIST).

Au cours de la liquéfaction, la compression du méthane gazeux et son refroidissement à une température cryogénique sont les opérations les plus consommatrices en termes d'énergie. Nous allons donc comparer une liquéfaction d'un méthane porté à

15 bar et d'un méthane comprimé à 4 bar.

La valeur 15 bar n'est pas choisie de manière arbitraire. Cette valeur est le fruit de calculs mis en œuvre par la demanderesse. Les courbes des figures 3a et 3b représentent la variation de puissance électrique nécessaire pour 100 normaux mètres cube de méthane par heure en fonction des pressions de transport et de liquéfaction. La figure 3a présente cette variation de puissance pour un méthane à une température de -100°C tandis que la figure 3b s'applique à un méthane à température ambiante. Une étude a été menée sur un méthane à - 100°C car en sortie des unités de décontamination du méthane et avant d'entrer dans les unités de liquéfaction celui-ci est sensiblement à cette température. La puissance électrique représentée sur les figures 3a et 3b réunie pour une unité de masse de méthane à liquéfier : la puissance électrique de la compression du méthane initialement à 1 bar jusqu'à une pression de liquéfaction pour un rendement du compresseur 7 de 0,8, la puissance électrique nécessaire à la liquéfaction en prenant un coefficient de performance (COP) du système frigorifique de 30% à 40% par rapport au COP idéal de Carnot, la puissance électrique nécessaire à la reliquéfaction de la fraction évaporée de méthane au moment où celui-ci est détendu pour atteindre la pression de transport inférieure à 8 bar.

Sur les figures 3a, 3b la courbe en trait : continu correspond à une pression de transport de 4 bar,

- pointillé correspond à une pression de transport de 5 bar,

mixte correspond à une pression de transport de 6 bar, mixte long correspond à une pression de transport de 7 bar, mixte et tiret correspond à une pression de transport de 8 bar. Comme on peut le voir sur les figures 3a, 3b un optimum est visible à l'abscisse 15 bar. La puissance consommée est donc minimale à une pression de liquéfaction d'environ 15 bar. Ceci quelle que soit la pression de transport pour une température initiale du méthane de - 100°C ou à température ambiante.

Le méthane comprimé à 4 bar se liquéfie à une température de 131 K. Pour liquéfier le méthane, le système frigorifique utilise un fluide frigorigène à une température évidemment inférieure à la température de liquéfaction du méthane. Nous prenons l'exemple d'un fluide frigorigène à une température de 126 K. Nous considérons la température de condensation du système à 20 °C soit 293 K en prenant des conditions climatiques normales de 15 °C. Dans les calculs qui vont suivre, les valeurs sont arrondies.

Nous calculons le coefficient de performance COP

126

COP =

293 - 126

La liquéfaction se fait donc idéalement avec un système frigorifique ayant un COP égal à 0,75. En prenant un COP du système frigorifique de 30% par rapport au COP idéal, nous calculons un COP de 0,23.

Dans le dispositif décrit, le méthane étant à -90°C soit 163 K initialement doit passer en dessous de -142°C soit 131 K. L'énergie nécessaire est de 100 kJ / kg méthane (figure 2). Il doit être ajouté à cette valeur l'enthalpie de changement d'état du méthane à la pression de 4 bar et qui vaut 468,4 kJ / kg méthane (figure 2). La liquéfaction peut, donc, se faire avec une enthalpie totale de 568,4 kJ / kg méthane-

La consommation électrique nous est donné en divisant l'enthalpie par le COP soit :

La compression de 1 à 4 bar nécessite quant à elle une énergie de 183 kJéiectrique / kg méthane- Ce qui fait au total une consommation électrique de 2694 kJ _é , ectrique / kg méthane■

Nous prenons, maintenant, l'exemple d'une liquéfaction à une pression de 15 bar.

La température de liquéfaction du méthane à 15 bar est de -114 °C soit 159 K. Dans les mêmes conditions climatiques que précédemment, le COP est donné par la relation suivante : 154

= 1,11

293 - 154

Ceci nous donne un COP réel de 0,33. Le refroidissement de -90°C soit 183 K à -114°C soit 159 K nécessite une énergie de 52 kJ / kg _mé thane- L'enthalpie de changement d'état vaut 378,8 kJ / kg méthane ce qui fait au total une énergie frigorifique nécessaire de 430,8 kJ / kg méthane- La consommation électrique nécessaire est de :

La compression de 1 à 15 bar nécessite une énergie électrique de 526,5 kJ / kg méthane- Au total une énergie de 1822,5 kJ électrique / kg méthane est donc, nécessaire.

Ce procédé de liquéfaction permet, donc, une économie d'énergie électrique de près de 48%. A échelle industrielle, ce procédé permet, donc, d'alléger considérablement la facture énergétique, en la réduisant d'environ la moitié.

Ce procédé, peut également s'appliquer aux gaz provenant de gisements naturels. Dans ce cas-ci il est envisageable de bénéficier de la pression du gisement afin de s'affranchir de l'étape de compression. La liquéfaction peut donc être effectuée à la pression de 15 bar sans préalablement comprimer le méthane.

Avantageusement, la détente de la pression du méthane en provenance du réservoir 11 tampon se fait au plus près du réservoir 2 de transport. Cette disposition trouve son application dans le cas où le réservoir 2 de transport est un méthanier. Il est en effet fréquent dans les installations portuaires que les unités de cryogénisation soient éloignées des terminaux de remplissage des méthaniers. Ainsi le méthane liquide voyage dans des pipelines parfois sur plusieurs kilomètres avant d'être stocké dans le méthanier. Les pipelines sont généralement sous-marins ou enterrés et ils ne sont pas réfrigérés. Par conséquent une partie du méthane transporté se vaporise. L'idée est donc de transporter le méthane à une pression d'environ 15 bar et de le détendre juste avant son entrée dans le méthanier. Ainsi la différence de température entre le méthane et le milieu extérieur n'est pas aussi élevée que si le méthane était transporté à des pressions inférieures.

Une autre solution peut toutefois être envisagée. Il s'agit d'effectuer un étage de détente. En effet pour diverses raisons, il est possible que le transport du méthane à une pression de 15 bar ne soit pas possible. Par conséquent une première détente peut avantageusement être effectuée en sortie du réservoir 11 tampon. La pression du méthane est alors inférieure à 15 bar mais supérieure à la pression de transport. Ainsi le méthane est transporté jusqu'au méthanier avant d'être à nouveau détendu avant son entrée dans celui- ci. Ceci permet d'éviter qu'une fraction trop importante de méthane ne se vaporise dans les pipelines. Globalement le rendement est amélioré puisque moins de méthane se vaporise, ce méthane n'est alors pas renvoyé vers l'unité de cryogénisation pour être à nouveau liquéfié. L'unité consommera par conséquent moins d'énergie.