Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bestimmung ei- ner in einer flüssigen Probe frei und/oder an Inhaltsstoffe ge- bunden vorhandenen Komponente, vorzugsweise von SO2, weiter vorzugsweise in Wein, bei dem aus einem Gasraum über der Probe die Komponente in der Gasphase gemessen wird.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art, das zur Messung des SO2-Gehaltes in Wein oder Fruchtsäften dient, ist beschrieben in C. S. Ough :"Determination of Sulfur Dioxide in Grapes and Wines", veröffentlicht in Linskens & Jackson : Modern Methods of Plant Analysis, Band 6 : Weinanalysis, Springer Verlag 1988.

Schwefeldioxid (SO2) ist sicherlich die am häufigsten in Wein analysierte und gemessene Komponente. Aber auch in Fruchtsäften oder in anderen Nahrungsmitteln auch fester Konsistenz ist SO2 eine aus gesundheitlichen Gründen nicht zu vernachlässigende Komponente.

Darüber hinaus findet SO2 in der Umweltanalytik Beachtung, z. B. bei Kontrollsystemen der Abluft, Rauchgasentschwefelung, MAK- Bestimmung, etc.

Für viele Einsatzbereiche von SO2 hat der Gesetzgeber inzwi- schen Grenzwerte erlassen, die von der Industrie, den Erzeuger- und Abfüllbetrieben eingehalten und folglich regelmäßig kon- trolliert werden müssen.

Ein Verzicht auf SO2 z. B. bei der Weinherstellung ist häufig nur bis zu einem gewissen Maß möglich, denn SO2 wird z. B. beim "Ausschwefeln"der Weinfässer eingesetzt, dient aber auch als Konservierungsstoff und wird allgemein als unverzichtbare Kom- ponente für die qualitativ hochwertige Weinherstellung angese- hen. Dennoch hat SO2 gesundheitlich nachteilige Nebenwirkungen, die sich z. B. durch starke Kopfschmerzen nach dem Konsum von stark SO2-haltigen Weinen manifestieren.

Darüber hinaus gibt es insbesondere bei Wein eine ganze Reihe von Weinfehlern und Weinkrankheiten, die durch unerwünschte oder zu hohe Konzentrationen von Komponenten verursacht werden.

Hierzu zählt z. B. der durch Essigsäure hervorgerufene Essig- stich, der durch Milchsäure hervorgerufene Milchsäurestich, der u. a. durch Schwefelwasserstoff hervorgerufene Böckser, der u. a. durch Methyl-Tetrahydronaphthalin hervorgerufene Kork-Muffton oder der durch 3-Methyl-gamma-octanolid hervorgerufene Holzton.

Wegen weiterer Informationen zu Weinfehler und Weinkrankheiten verursachenden Komponenten siehe Römpp Lexikon Chemie, 10. Auf- lage, 1999, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.

Im Wein kommt Schwefeldioxid bzw. die schweflige Säure sowohl frei als auch an verschiedene Inhaltsstoffe gebunden vor. Alle Zustandsformen zusammen geben die gesamte schweflige Säure oder SO2-Konzentration, die auf bestimmte Maximalwerte hin überwacht werden muß. Die Entstehung von gebundenem SO2 beruht auf der sogenannten Bisulfit-Addition an Aldehyde und Ketone.

Aus den gesetzlichen Untersuchungsvorschriften sowie entspre- chenden Handbüchern für Winzer sind eine ganze Reihe von Meß- verfahren bekannt, um die freie schweflige Säure oder das freie SO2 zu bestimmen. Die bekannten Methoden sind einerseits sehr teuer und erfordern andererseits großen Arbeits-und Zeitauf- wand. Durch viele Störparameter werden die Analysen ungenau und sind nicht gut reproduzierbar. Ein Problem ist dabei die in Wein sehr häufig vorhandene Ascorbinsäure, die z. B. bei dem Verfahren der Iodometrie, einem Titrierverfahren, fälschlich auch wie schweflige Säure erfaßt wird. Zur Ermittlung des wah- ren Wertes der freien schwefligen Säure muß die Ascorbinsäure gesondert bestimmt und vom erhaltenen Wert abgezogen werden.

Neben der Iodometrie ist es auch bekannt, SO2 durch Colorime- trie, Oxidationsverfahren, Gasmeßelektroden, Polaritätsmessung, Reaktionen mit Pararosanilin, enzymatische Verfahren oder mit- tels Gaschromatographie zu bestimmen.

Damit bei den bekannten Verfahren auch die gebundene schweflige Säure mit bestimmt werden kann, wird diese durch Verseifung mit Lauge oder in der Hitze durch Destillation mit starken Säuren freigesetzt, was weitere, kostspielige und zeitaufwendige Ver- fahrensschritte beinhaltet, die zudem quantitativ nicht hinrei- chend zuverlässig sind.

Das von C. S. Ough a. a. O. beschriebene bekannte Verfahren fin- det sich dort in Kapitel 4 unter"Gaschromatographie"mit dem Stichwort"Headspace Analysis". Mit Hilfe eines Flammenphotome- ters oder eines elektrolytischen Hall Detektors wird die-SO2- Konzentration im Gasraum über der flüssigen Probe gemessen, wo- bei unter der Anwendung des Henry'schen Gesetzes dann die Kon- zentration der schwefligen Säure in Lösung berechnet wird. Das Henry'sche Gesetz, auch Henry'sches Absorptionsgesetz genannt, bringt zum Ausdruck, daß der Dampfdruck eines gelösten Stoffes proportional zu seinem Molenbruch in einer ideal verdünnten Lö- sung ist. Die Proportionalität wird durch eine empirische, tem- peraturabhängige Henrykonstante angegeben. Obwohl die Messung mit anschließender Rechnung zum zufrieden- stellenden Ergebnis führt, wird die Verwendung eines Hall De- tektors oder eines Flammenphotometers jedoch als begrenzend für das angegebene Verfahren angegeben. Sowohl die Kosten als auch die erforderliche experimentelle Erfahrung für den Einsatz der angegebenen Detektoren begrenzen ihre Anwendung auf große Fach- betriebe. Für kleinere Winzer, Abfüller oder Analyselaboratori- en ist das bekannte Verfahren nicht rentabel einzusetzen.

Die Messung von Schwefeldioxid in der Gasphase für vor allem Umweltmessungen erfolgt z. B. unter Anwendung von Gassensoren, bei denen das Prüfgas über eine gasdurchlässige Membran zum Sensor gelangt. Diese Sensoren weisen laut Herstellerangaben jedoch keine spezifische Empfindlichkeit gegenüber z. B. Schwe- feldioxid auf, sie sprechen vielmehr auch auf andere Prüfgase an, weisen also eine hohe Querempfindlichkeit auf. Sie besitzen ferner eine relativ lange Ansprechzeit. Aufgrund geringer Emp- findlichkeit wurde diese Methode für analytische Zwecke, insbe- sondere im Bereich der Lebensmittel-und Genußmitteluntersu- chungen bisher nicht angewendet.

Die insoweit beschriebenen Verfahren der Schwefeldioxidanalyse erfordern also einen großen zeitlichen und apparativen Aufwand, wobei besonders von Nachteil ist, daß andere Komponenten mitbe- stimmt werden, so daß diese gesondert gemessen und vom erhalte- nen Meßwert abgezogen werden müssen.

Hodgson et al.,"Electrochemical Sensor for the Detection of SO2 in the Low-ppb Range", Anal. Chem. 1999, Band 71, Seiten 2831-2837, beschreiben einen elektrochemischen Sensor auf der Basis einer elektrochemischen Zelle. Der beschriebene Sensor ermöglicht die Detektion von sehr geringen Konzentrationen von atmosphärischem Schwefeldioxid.

Schiavon und Zotti,"Electrochemical Detection of Trace Hydro- gen Sulfide in Gaseous Samples by Porous Silver Electrodes Sup- ported on Ion-exchange Membranes (Solid Polymer Electrolytes)", Anal. Chem. 1995, Band 67, Seiten 318-232, beschreiben die Mes- sung von H2S Spuren in gasförmigen Proben mittels eines elek- trochemischen Sensors. Die Probe wird dazu mittels einer Sprit- ze in einen N2-Gasstrom injiziert, der den Sensor durchspült.

Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art der- art weiterzubilden, daß es reproduzierbar und preiswert durch- geführt werden kann, sowie eine Vorrichtung der eingangs ge- nannten Art zu schaffen, mit der das neue Verfahren durchge- führt werden kann.

Bei dem bekannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Konzentration der in der Gasphase befindlichen Kompo- nente mittels eines Sensors, vorzugsweise einer elektrochemi- schen Zelle erfaßt und in ein elektrisches Signal umgewandelt wird.

Eine Vorrichtung der eingangs genannten Art umfaßt einen Auf- nahmeraum für die flüssige Probe, einen vorzugsweise selektiv auf die Komponente ansprechenden Sensor, vorzugsweise auf Basis einer elektrochemischen Zelle, und ein Gasleitungssystem, über das ein Trägergas aus dem Aufnahmeraum durch den Sensor leitbar ist.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird auf diese Wei- se vollkommen gelöst.

Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat nämlich erkannt, daß ein Sensor, insbesondere auf der Basis einer elektrochemi- schen Zelle, eingesetzt werden kann, um die in der Gasphase be- findliche Komponente im Gasraum über der flüssigen Probe zu messen und daraus die Gesamtkonzentration der Komponente in der flüssigen Probe zu bestimmen. Hier wird direkt der SO2-Gehalt bestimmt, nicht ein Reaktionsprodukt von SO2, so daß die Mes- sung schnell, einfach und genau durchgeführt werden kann.

Durch eine Schüttel-oder Rührbewegung der flüssigen Probe kann dabei die Komponente in die Gasphase, und damit in den Gasraum oberhalb der Probe überführt und mit dem Sensor gemessen wer- den.

Derartige Sensoren sind in der Literatur vielfach beschrieben, siehe z. B. Hodgson et al., a. a. O. und Schiavon und Zotti, a. a. O. Diese Sensoren sind preiswerte Bauteile, die durch ent- sprechende Auslegung für die Messung unterschiedlichster Kompo- nenten verwendet werden können.

Die in dem dabei vorzugsweise in dem Sensor eingesetzte elek- trochemische Zelle umfaßt eine Membran, auf die eine für die Komponente sensitive Beschichtung aufgebracht wurde. Das die zu messende Komponente enthaltende Gas kommt in direkten Kontakt mit der Sensoroberfläche, wodurch eine sehr kurze Ansprechzeit des Sensors ermöglicht wird. Durch ein exakt einstellbares Re- doxpotential kann man selektiv z. B. Schwefeldioxid in kleinsten Mengen nachweisen.

Wegen weiterer Informationen über elektrochemische Sensoren wird auf Hodgson et al. a. a. O. sowie auf die dort umfangreich zitierten Veröffentlichungen verwiesen.

In einer Weiterbildung ist es bevorzugt, wenn durch das Gaslei- tungssystem das Trägergas durch die flüssige Probe und dann durch den Sensor leitbar ist, so daß die flüssige Probe mit ei- nem Trägergas begast wird.

Der Vorteil dieser Maßnahme liegt darin, daß durch die Begasung die Komponente sozusagen aus der Probe verdrängt wird, so daß die frei in der Probe vorhandene Komponente, z. B. das SO2, quantitativ in dem Trägergas in der Gasphase vorliegt und das Meßsignal des Sensors in die Konzentration der freien Komponen- te in der flüssigen Probe umgerechnet werden kann.

Dabei ist es bevorzugt, wenn das Gasleitungssystem mit einer Gasquelle für das Trägergas verbunden ist.

Hier ist von Vorteil, daß ein inertes Trägergas oder ein aufge- reinigtes Gas verwendet wird, um aus der flüssigen Probe die freie Komponente in die Gasphase zu überführen und der Messung zuzuführen.

Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn das Gasleitungssystem eine Ventilschaltung umfaßt, über die die Gasquelle mit dem Sensor und der Sensor an seinem Ausgang mit einer Abluftleitung verbindbar ist, so daß die elektrochemische Zelle vor der ei- gentlichen Messung mit dem Trägergas gespült werden kann.

Hier ist von Vorteil, daß vor der Messung der Sensor mit einem von zu messenden Komponenten freien Trägergas gespült wird, so daß sämtliche Verunreinigungen von dem Sensor entfernt werden, die aufgrund einer vorhergehenden Messung dort ggf. noch vor- handen sind.

Weiter ist es bevorzugt, wenn das Gasleitungssystem eine Ven- tilschaltung umfaßt, über die ein Strom von Trägergas im Kreis- lauf durch die flüssige Probe leitbar ist, so daß das Trägergas sozusagen im Kurzschluß durch die flüssige Probe geleitet wird.

Hier ist von Vorteil, daß sich durch diese zirkulare Begasung der Probe vor der eigentlichen Messung ein Gleichgewicht zwi- schen Gasphase und Probe einstellen kann, so daß der in der folgenden Messung bestimmte Meßwert in die Konzentration von SO2 in der Probe umgerechnet werden kann.

Weiter ist es bevorzugt, wenn die Ventilschaltung den Strom von Trägergas auch durch den Sensor leitet, so daß das Trägergas im Kurzschluß durch die flüssige Probe und die elektrochemische Zelle geleitet wird.

Hier ist von Vorteil, daß während der eigentlichen Messung die Gefahr der Konzentrationsänderung in der Probe verringert wird, denn der Gasstrom, der den Sensor verläßt, wird in die Probe rückgeführt.

Es ist hier ferner bevorzugt, wenn die Ventilschaltung einen vorzugsweise kleinen Teil des Trägergases durch den Sensor lei- tet und den Rest durch eine Bypassleitung zurück in den Aufnah- meraum leitet.

Wenn nur ein geringer Teil des Trägergases durch den Sensor ge- leitet wird, ist es nicht unbedingt erforderlich, auch diesen kleinen Anteil des Trägergases zurück in die Probe zu führen, um einer Konzentrationsänderung entgegenzuwirken.

Dabei ist es bevorzugt, wenn in dem Aufnahmeraum eine Bega- sungseinrichtung vorgesehen ist, deren Einlaß über die Ventil- schaltung wahlweise mit einem Ausgang des Sensors oder einer Gasentnahmeöffnung des Aufnahmeraums verbindbar ist.

Die Begasungseinrichtung kann eine in die Probe eingeführte Fritte oder eine am Boden des Aufnahmeraumes vorgesehene Fritte umfassen, so daß vorteilhafterweise eine großflächige Begasung ermöglicht wird, was zu einem konstanten Gleichgewicht zwischen SO2 in der Gasphase und freiem S02 in der Probe führt.

Allgemein ist es bevorzugt, wenn die Gasquelle über eine Vor- richtung zum Anfeuchten des Trägergases mit der Ventilschaltung verbunden ist, so daß das Trägergas vor dem Spülen der elektro- chemischen Zelle befeuchtet wird.

Der angefeuchtete Standby-Gasstrom verhindert in vorteilhafter Weise ein Austrocknen des Sensors und stellt damit eine zuver- lässige und reproduzierbare Messung sicher.

Es ist auch möglich, einen Sensor zu verwenden, bei dem das Gas durch eine Membran hindurch diffundiert und erst dann mit einer aktiven Oberfläche des Sensors in Berührung kommt, die direkt mit einem Elektrolyten in Kontakt steht. Eine solche Membran kann aus einem gasdurchlässigen Teflonmaterial bestehen, wobei der Elektrolyt 0,5 mol/l Schwefelsäure enthält. Es sind aber auch andere Elektrolyten, wie beispielsweise Salpetersäure, Perchlorsäure etc. verwendbar. Durch den direkten Kontakt der aktiven Oberfläche mit dem Elektrolyten wird ein Austrocknen der Oberfläche vermieden, so daß ein Befeuchten des Trägergases nicht erforderlich ist.

Allgemein ist es bevorzugt, wenn die Gasquelle eine Pumpe um- faßt, die Umgebungsluft ansaugt und als Trägergas in das Gas- leitungssystem fördert, wobei vorzugsweise die Pumpe an ihrer Ansaugseite mit einem Gasfilter versehen ist, um die Bestimmung der Komponente störende Anteile aus dem Trägergas herauszufil- tern. Auf diese Weise können aus dem Trägergas eventuell vor- handene Anteile, vorzugsweise der Komponente selbst ausgefil- tert werden.

Bei dieser Maßnahme ist von Vorteil, daß eine günstige Gasver- sorgung geschaffen wird, die auch für kleine Labors ohne Gas- flaschen realisierbar ist. Durch das Filter wird dabei sicher- gestellt, daß das Trägergas frei von z. B. SO ist, so daß eine fehlerhafte Detektion, insbesondere im Hinblick auf eine mögli- che Querempfindlichkeit des Sensors vermieden wird.

Weiter ist es bevorzugt, wenn der Aufnahmeraum mit einem Pro- benleitungssystem verbunden ist, über das die Probe in den Auf- nahmeraum einfüllbar und mit einem Verdünnungsmedium vermisch- bar ist, so daß die Probe vor der Messung verdünnt wird.

Auf diese vorteilhafte Weise wird eine Übersättigung der Gas- phase vermieden, wobei ferner auch das Volumen des Gasraumes oberhalb der Probe mit beeinflußt werden kann. Somit kann z. B. die Schwefeldioxidkonzentration an den Meßbereich des Sensors angepaßt werden, wobei auch das Volumen des Gasraumes diese Konzentration mit beeinflußt.

Weiter ist es bevorzugt, wenn das Probenleitungssystem eine Heiz-/Kühleinrichtung enthält, um die Probe und/oder das Ver- dünnungsmedium vor dem Einfüllen zu temperieren, wobei weiter vorzugsweise der Aufnahmeraum mit einem Heizsystem verbunden ist, vorzugsweise eine Heizwendel aufweist, um die flüssige Probe vor der Messung zu erhitzen.

Über das Probenleitungssystem kann auch der pH-Wert der flüssi- gen Probe vor der Messung in den sauren Bereich abgesenkt wer- den.

Durch die Ansäurung und/oder Erhitzung der Probe wird vorteil- haft zur Freisetzung z. B. des Schwefeldioxids beigetragen. An Inhaltsstoffe der Probe gebundenes Schwefeldioxid kann durch pH-Verschiebung und/oder Temperaturerhöhung freigesetzt werden.

Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung konnte zeigen, daß sich bei hoher Temperatur im sauren Milieu das Addukt aus SO2 und Inhaltsstoff vollständig umsetzt, bis schließlich kein Addukt mehr vorhanden ist. Auf diese Weise kann also das gesamte ge- bundene SO2 in freies S02und anteilig in die Gasphase überführt und gemessen werden.

Mit anderen Worten bedeutet dies, daß durch das neue Verfahren bzw. die neue Vorrichtung die Möglichkeit geschaffen wurde, freie und an Inhaltsstoffe gebundene Komponenten in einer flüs- sigen Probe in einem einzigen Meßschritt vollständig quantita- tiv zu erfassen, so daß keine weiteren Messungen von fälschli- cherweise miterfaßten Inhaltsstoffen, wie z. B. der Ascorbinsäu- re erforderlich sind, wie es im Stand der Technik der Fall ist.

Dabei kann der flüssigen Probe vor der Messung ein Reagenz zu- gegeben werden, das die Bindungsstellen der Inhaltsstoffe für die Komponente absättigt und/oder zerstört.

Auch auf diese Weise kann das Gleichgewicht von dem Addukt zu den Edukten verschoben werden, was insbesondere dann günstig ist, wenn für die Durchführung der eigentlichen Messung Tempe- raturen verwendet werden müssen, bei denen das Gleichgewicht noch nicht vollständig zu den Edukten verschoben ist.

Allgemein ist es noch bevorzugt, wenn der Aufnahmeraum eine Ab- laufleitung und einen Zufluß für eine Reinigungsflüssigkeit aufweist, wobei vorzugsweise der Zufluß mit einer innen im Auf- nahmeraum angeordneten Reinigungsdüse verbunden ist.

Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß die Vorrichtung sozusagen automatisiert wiederverwendbar ist. Nach der erfolgten Messung einer ersten Probe wird diese aus dem Aufnahmeraum abgelassen, der dann mit dem Reinigungsmittel gespült wird. Die Reinigungs- düse verteilt die Reinigungsflüssigkeit dabei in dem gesamten Aufnahmeraum, so daß eine Kontamination der nachfolgend zu ver- messenden Probe verhindert wird.

Insgesamt ist die neue Vorrichtung vollständig automatisierbar, über die Ventilschaltung und das Probenleitungssystem können viele verschiedene Proben nacheinander vermessen werden.

Während der Aufnahmeraum gereinigt und mit einer neuen flüssi- gen Probe gefüllt wird, die danach noch in beschriebener Weise durch pH-Absenkung und/oder Temperaturerhöhung bzw. Zugabe ei- nes Reagenz vorbereitet wird, wird der Sensor im Standby durch das gefilterte und befeuchtete Trägergas gespült, so daß auch hier sämtliche Verunreinigungen entfernt werden.

Wenn die Probe entsprechend aufbereitet wurde, wird sie im Zir- kularbetrieb von dem Trägergas durchspült, so daß sich ein Gleichgewicht zwischen dem gelösten und dem in der Gasphase be- findlichen SO2 einstellt. Danach wird die Ventilschaltung so angesteuert, daß der Sensor mit in den Kreislauf eingeschaltet wird, so daß das Trägergas jetzt den Sensor sowie die flüssige Probe durchspült. In Abhängigkeit von der gemessenen SO2- Konzentration in der Gasphase kann jetzt anhand von Temperatur, Druck und pH-Wert auf das in der Probe vorhandene, gesamte SO2 rückgeschlossen werden.

In einer Ausführung wird dabei das durch die Probe geleitete Trägergas in zwei Teile aufgesplittet, von denen der erste im Kurzschluß zurück in die Probe geleitet wird, während der zwei- te durch den Sensor geht und wahlweise in die Umgebung abge- geben oder ebenfalls zurück in die Probe geleitet wird. Wenn der durch den Sensor geleitete Anteil gering ist, kann auf die Rückführung in die Probe verzichtet werden, ohne daß sich wäh- rend der Meßzeit merkliche Konzentrationsänderungen ergeben.

Vor den Sensor kann dabei ein Massenflußregler geschaltet wer- den, um einen konstanten Fluß durch den Sensor zu gewährlei- sten.

Zur Erhöhung der Zuverlässigkeit der Messung kann diese bei verschiedenen Temperaturen und/oder pH-Werten wiederholt und aus der Meßreihe ein entsprechender Mittelwert gebildet werden.

Die neue Vorrichtung ist preiswert und kompakt aufgebaut, so daß sie auch von kleinen Winzern, Abfüllbetrieben oder Labora- torien verwendet werden kann. Das Verfahren ist darüber hinaus sehr einfach und standardisiert durchführbar, so daß keine überragenden Fachkenntnisse für die Durchführung des Verfahrens erforderlich sind.

Insgesamt ermöglichen es die neue Vorrichtung sowie das neue Verfahren, in einer flüssigen Probe Komponenten wie beispiels- weise SO2, aber auch andere, Weinkrankheiten oder Weinfehler hervorrufende Komponenten in Wein oder Fruchtsäften zu bestim- men.

Darüber hinaus können die neue Vorrichtung sowie das neue Ver- fahren auch verwendet werden, um in anderen, auch festen Le- bensmitteln entsprechende Komponenten zu bestimmen. Hierzu ist es lediglich erforderlich, eine Suspension der Festsubstanzen anzufertigen, die dann die flüssige Probe bildet und entspre- chend behandelt wird. Auf diese Weise kann der Schwefeldioxid- gehalt von z. B. Lebensmitteln bestimmt werden, die mit Schwe- feldioxid behandelt wurden.

Von besonderem Vorteil bei dem neuen Verfahren sowie der neuen Vorrichtung ist zum einen die Verwendung einer elektrochemi- schen Zelle und weiter die automatisierte Gasführung während der Probenvorbereitung sowie der Messung. Ein besonderer Vor- teil ist auch in der Probenaufbereitung, insbesondere in der Überführung von gebundenem in freies SO2 zu sehen. Diese Pro- benvorbereitung ist auch ohne die Verwendung des elektrochemi- schen Sensors für sich genommen neu und erfinderisch, denn sie ist auch mit einem üblichen Gassensor oder einem anderen Meß- verfahren durchführbar. Dabei kann für die Absättigung der Bin- dungsstellen der Inhaltsstoffe für SO2 ein entsprechendes Rea- genz eingesetzt werden.

Bei einer SO2-Messung wird gemäß dem neuen Verfahren sowie der neuen Vorrichtung beispielsweise 1 ml der Probe mit einem Rea- genz, das eine starke Säure oder eine konzentrierte schwache Säure sein kann und zum Freisetzen des gebundenen SO2 dient, vermischt, durch einen Durchlauferhitzer geleitet und dann in ein Aufnahmegefäß geführt, in dem ein Verdünnungsmedium bereit- gestellt wurde, das beispielsweise 40 ml Wasser oder aber auch eine verdünnte Säure sein kann. Soll freies SO2 bestimmt wer- den, wird 1 ml der Probe direkt in das Aufnahmegefäß überführt, in dem eine verdünnte schwache Säure zum Austreiben des SO2 aus der wäßrigen Phase vorgelegt wird.

Der Inhalt des Aufnahmeraumes wird dann durch einen im Kreis- lauf geführten Strom von Trägergas begast und auf eine konstan- te Temperatur gebracht, so daß sich ein temperatur-und druck- abhängiges Gleichgewicht einstellt. Nach dem Einstellen des Gleichgewichts wird entweder das gesamte Trägergas oder ein Teil des Trägergases über den Sensor geführt. Das im Bypass ge- führte Trägergas wird zur Vermeidung von Konzentrationsanderun- gen in den Aufnahmeraum zurückgeführt, während das durch den Sensor geführte Trägergas auch nach außen entweichen kann.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Probe direkt in ein Reagenz zu dosieren, ggf. auf den Durchlauferhitzer zu verzich- ten, und die Probe direkt zu begasen, also auf das Verdünnungs- medium zu verzichten, was zu einem kleineren Probenaufnahmeraum führt.

Wenn zwei Reaktoren gleichzeitig verwendet werden, können ge- bundenes und freies SO2 zur selben Zeit gemessen werden, was zu einer Zeitersparnis führt.

Durch Kontrolle des Außendruckes und die Berücksichtigung des Druckes bei der Auswertung wird unter bestimmten Bedingungen das Meßergebnis verbessert, weil die Gleichgewichtseinstellung zwischen Flüssigkeit und Gasphase druckabhängig ist. Durch eine möglichst konstante Temperatur kann ebenfalls für eine reprodu- zierbare Messung gesorgt werden.

Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der bei- gefügten Zeichnung.

Es versteht sich, daß die vorstehend genannten und die nach- stehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in den jeweils angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinatio- nen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen : Fig. 1 eine vereinfachte schematische Darstellung der neuen Vorrichtung ; Fig. 2 eine schematische Darstellung des aktiven Teiles des bei der Vorrichtung aus Fig. 1 verwendeten Sensors ; und Fig. 3 eine detailliertere schematische Darstellung der Vorrichtung aus Fig. 1.

Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung 10 zur Bestimmung einer in einer flüssigen Probe 11 frei oder an Inhaltsstoffe gebunden vorhan- denen Komponente. Die flüssige Probe 11 ist in einem Probenge- fäß 12 untergebracht, das einen Aufnahmeraum 14 für die flüssi- ge Probe 11 bildet, über der sich ein Gasraum 15 ausbildet.

Die Messung erfolgt mit einem auf die Komponente ansprechenden Sensor 16. Die flüssige Probe 11 ist dabei beispielsweise Wein, dessen Schwefeldioxidgehalt gemessen werden soll. Schwefel- dioxid kommt im Wein sowohl frei als auch an verschiedene In- haltsstoffe gebunden vor, wobei alle Zustandsformen zusammen die gesamte schwefelige Säure oder SO2-Konzentration ergeben, die auf bestimmte Maximalwerte hin überwacht wird.

Um das im Wein gelöste Schwefeldioxid zu dem Sensor 16 zu transportieren, ist ein Gasleitungssystem 17 vorgesehen, durch das ein Trägergas 18 im Kreislauf durch die flüssige Probe 11 und den Sensor 16 geleitet wird. Weil der den Sensor verlassen- de Gasstrom wieder in die Probe rückgeführt wird, besteht wäh- rend der Messung nicht die Gefahr einer Konzentrationsänderung der zu messenden Komponente in der flüssigen Probe 11. Das Gasleitungssystem 17 umfaßt eine Leitung 21, die aus dem Gasraum 15 zu einer ersten Ventilschaltung 22 führt. Die Ven- tilschaltung 22 ist an ihrem Ausgang über eine Leitung 23 mit einem Eingang des Sensors 16 verbunden. Der Ausgang des Sensors 16 führt über eine Leitung 24 zu einer zweiten Ventilschaltung 25, die über eine Leitung 26 an ihrem Ausgang mit einer Pumpe 27 verbunden ist, die das Trägergas 18 im Kurzschluß fördert.

Zu diesem Zweck ist die Pumpe 27 an ihrem Ausgang über eine Leitung 28 mit einer Fritte 29 verbunden, durch die das Träger- gas 18 großflächig in die flüssige Probe 11 hineingeleitet wird.

Um den insoweit beschriebenen Meß-Kurzschlußkreislauf mit Trä- gergas 18 zu befüllen, ist das Gasleitungssystem 17 mit einer Gasquelle 31 für das Trägergas 18 verbunden. Während es prinzi- piell möglich ist, das Trägergas aus einer Gasflasche bereitzu- stellen, wird im Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 hierzu Umge- bungsluft 32 angesaugt. Zu diesem Zweck ist eine Pumpe 33 vor- gesehen, die an ihrer Ansaugseite über eine Leitung 34 mit ei- nem Filter 35 verbunden ist, das aus der Umgebungsluft 32 die Bestimmung der Komponente störende Anteile herausfiltert. Diese störenden Anteile sind z. B. SO2, aber auch andere Gase, für die der Sensor 16 eine Querempfindlichkeit aufweist.

Die Pumpe 33 ist an ihrem Ausgang mit einer Leitung 36 verbun- den, die in eine Waschflasche 37 führt, in der die gefilterte Umgebungsluft 32 angefeuchtet wird. Aus der Waschflasche 37 ge- langt angefeuchtetes Trägergas 18 über eine Leitung 38 in die erste Ventilschaltung 22.

Zwischen den beiden Ventilschaltungen 22,25 ist noch eine Bypassleitung 39 vorgesehen, über die Trägergas 18 unter Umge- hung des Sensors 16 von der Ventilschaltung 22 zu der Ventil- schaltung 25 geleitet werden kann. Die zweite Ventilschaltung 25 ist an ihrem Ausgang noch mit einer Abluftleitung 41 verbun- den.

Zu Meßbeginn wird durch eine geeignete Stellung der Ventil-. schaltung 22 und 25 angefeuchtetes Trägergas 18 in den in Fig.

1 mit durchgezogenen Linien dargestellten Teil des Gasleitungs- systemes 17 geleitet. Daraufhin werden die Ventilschaltungen 22 und 25 so geschaltet, daß Trägergas im Kreislauf die flüssige Probe 11 begast und mit aufgenommenem SO : ; aus dem Gasraum 15 über die Leitungen 21,39 und 26 im Kurzschluß transportiert wird. Auf diese Weise wird vor der eigentlichen Messung ein Gleichgewicht zwischen Gasphase und flüssiger Probe 11 einge- stellt, so daß der in der folgenden Messung bestimmte Meßwert unter Anwendung des Henry'schen Gesetzes in die Konzentration der schwefeligen Säure in der flüssigen Probe 11 umgerechnet werden kann.

Parallel zu dieser Gleichgewichtseinstellung wird der Sensor 16 mit dem inerten Trägergas 18 gespült, das aus der Waschflasche 37 kommt und über die Abluftleitung 41 nach außen gegeben wird.

Auf diese Weise wird der Sensor 16 vor der eigentlichen Messung mit einem von der zu messenden Komponente sowie bezüglich der Querempfindlichkeit des Sensors 16 weiter störenden Anteilen freien Trägergas gespült, so daß sämtliche Verunreinigungen von dem Sensor 16 entfernt werden, die aufgrund einer vorhergehen- den Messung dort ggf. noch vorhanden sind.

Wenn der Sensor 16 hinreichend lange gespült wurde und sich im übrigen in dem über die Bypassleitung 39 eingestellten Kurz- schluß-Kreislauf ein entsprechendes Gleichgewicht zwischen Gas- phase und Probe 11 eingestellt hat, werden die Ventilschaltun- gen 22,25 so umgeschaltet, daß der Sensor 16 jetzt in diesen Kreislauf eingeschaltet wird. Weil auch während der Messung der Kreislauf erhalten bleibt, bleibt die in der Gasphase, also im Gasraum 15 vorhandene Konzentration der zu messenden Komponen- te, im Falle von Wein als flüssiger Probe 11 also z. B. SO2, konstant. Der von dem Sensor 16 abgegebene Meßwert läßt sich folglich mit dem Henry'schen Gesetz in die Konzentration von SO2 im Wein umrechnen.

Die Ventilschaltung 22 kann dabei auch so ausgelegt sein, daß sie nach der Einstellung des Gleichgewichtes, wo das Trägergas 18 ausschließlich durch die Bypassleitung 39 fließt, nur einen Teil des Trägergases 18 für den Fluß durch den Sensor 16 ab- zweigt, so daß weiterhin Trägergas 18 durch die Bypassleitung 39 zurück in den Aufnahmeraum 14 geleitet wird. Das durch den Sensor 16 geleitete Trägergas kann dabei durch die Ventilschal- tung 25 entweder auch zurück in den Aufnahmeraum 14 geleitet werden, oder aber über die Abluftleitung 41 nach außen gegeben werden.

Fig. 2 zeigt in einer schematischen Darstellung den Sensor 16, der hier eine elektrochemische Zelle ist, wie sie beispielswei- se von Hodgson et al., a. a. O. oder Schiavon und Zotti, a. a. O., beschrieben wurde.

Gemäß der schematischen Darstellung der Fig. 2 umfaßt der Sen- sor 16 einen Elektrolytraum 43, in dem sich ein geeigneter Elektrolyt 44 befindet. In den Elektrolyten 44 ist eine Refe- renzelektrode 45 sowie eine Gegenelektrode 46 eingetaucht. Fer- ner ist eine Arbeitselektrode 47 vorgesehen, die auf einer Mem- bran 48 mit Schwefeldioxid-sensitiver Beschichtung angebracht ist.

Die Membran 48 trennt den Elektrolytraum 43 von einem Gasstrom- raum 49, den das Trägergas 18 parallel zur Membran 48 durch- strömt. Der Gasstromraum 49 ist mit den Leitungen 23 und 24 verbunden.

Die Elektroden 45,46 und 47 sind mit einer Potentiostaten- schaltung 51 verbunden, die an ihrem Ausgang 52 ein Meßsignal liefert, das kennzeichnend für den Schwefeldioxidgehalt in dem Trägergas 18 ist und in die Schwefeldioxidkonzentration in der flüssigen Probe 11 umgerechnet werden kann.

Eine prinzipielle Schaltung zur Ansteuerung des Sensors 16 wird von Kissinger und Heinemann beschrieben in"Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry", 2. Ausgabe, 1996, Marcel Dekker Inc., New York, Basel, Hongkong.

Wie aus der Literatur allgemein bekannt, hängt die Gasspezifi- tat des Sensors 16 vom Elektrolyten, dem eingestellten Redoxpo- tential sowie der aktiven Sensoroberfläche ab. Über die Poten- tiostatenschaltung 51 wird das Potential an der Arbeitselektro- de 47 gegenüber der Referenzelektrode 46 eingestellt, um den Stromfluß durch die Zelle messen zu können. Zur Einstellung des Potentials des Elektrolyten 44 ist die Gegenelektrode 46 vorge- sehen, die den Gegenstrom der Arbeitselektrode 47 trägt.

In Fig. 3 ist die Vorrichtung 10 aus Fig. 1 im Ausschnitt, aber detaillierter dargestellt, wobei die Pumpe 27 nicht eingangs der Fritte 29 sondern ausgangs des Gasraumes 15 angeordnet ist.

Wie bereits anhand von Fig. 1 beschrieben, ermöglichen die Ven- tilschaltungen 22,25 parallel den Spülbetrieb des Sensors 16 und den Kreislaufbetrieb mittels der Bypassleitung 39. Dieser Zustand ist in Fig. 3 gezeigt.

Durch Umschalten der Ventilschaltungen 22,25 sowie durch Schließen des Ventiles 54, über das Trägergas 18 aus der Wasch- flasche 37 kommt, wird der Sensor 16 in den Kreislauf einge- schaltet, so daß die in dem Trägergas 18 vorhandene Komponente gemessen werden kann.

Zur Befüllung des Probengefäßes 12 mit flüssiger Probe 11 ist ein Probenleitungssystem 55 vorgesehen, über das flüssige Probe 11 in den Aufnahmeraum 14 einfüllbar ist. Am Einlaß des Proben- leitungssystemes 55 befindet sich ein Dreiwegehahn 56, über den flüssige Probe 11 mit einem geeigneten Verdünnungsmedium 57, vorzugsweise Wasser, verdünnt wird. An den Dreiwegehahn 56 schließt sich eine-Heiz-/Kühleinrichtung 58 an, in der. die flüssige Probe auf die für die Messung erforderliche Temperatur erwärmt wird. Über eine Probenleitung 59 gelangt die mit dem Verdünnungsmedium 57 verdünnte flüssige Probe 11 dann in den Aufnahmeraum 14.

An die Probenleitung 59 ist über eine Pumpe 61 ein Einlaß 52 für weiteres Verdünnungsmedium 57 angeschlossen, über das z. B. der pH-Wert der flüssigen Probe 11 im Aufnahmeraum 14 verändert werden kann.

Über eine weitere Pumpe 63 kann mittels eines Einlasses 64 Rei- nigungsmittel 65 in den Aufnahmeraum 14 geleitet werden, wobei eine Entleerung des Aufnahmeraumes 14 über einen Ablauf 66 er- folgt, aus dem nach einer Messung die flüssige Probe 11 als Ab- fall 67 abgelassen wird.

In dem Probengefäß 12 ist noch eine Heizwendel 69 angedeutet, über die die flüssige Probe 11 in dem Aufnahmeraum 14 vor der Messung erhitzt werden kann.

Durch eine Erhitzung der flüssigen Probe 11 vor der eigentli- chen Messung und durch eine Absenkung des pH-Wertes in den sau- ren Bereich wird zur Freisetzung des Schwefeldioxids beigetra- gen. An Inhaltsstoffe der flüssigen Probe 11 gebundenes Schwe- feldioxid kann auf diese Weise freigesetzt werden. Bei hoher Temperatur im sauren Bereich setzt sich nämlich das Addukt aus SO2 und Inhaltsstoff vollständig um, bis schließlich kein Ad- dukt mehr vorhanden ist. Auf diese Weise kann also das gesamte gebundene SO2 in freies SO2 und anteilig in die Gasphase über- führt und dort gemessen werden.

Es ist auch möglich,. über das Verdünnungsmedium 57 den pH-Wert der flüssigen Probe 11 einzustellen und diese dann in der Heiz- /Kühleinrichtung 58 entsprechend zu erhitzen, um das Addukt weiter in die Edukte zu überführen. Die so aufbereitete Probe 11 wird dann in eine definierte Menge Wasser in dem Aufnahme- raum 14 geleitet und wie beschrieben vermessen. Auf diese Weise wird nur ein Teil der im Aufnahmeraum 14 aufzunehmenden Flüs- sigkeitsmenge erhitzt, die Temperatur im Probengefäß 12 selbst kann geringer gehalten werden. Ferner wird so unter Umständen vermieden, daß die zur Probenaufbereitung im Probengefäß 12 stark erhitzte Flüßigkeit vor der Messung wieder abgekühlt wer- den muß.

Wenn der flüssigen Probe 11 vor der Messung beispielsweise über den Einlaß 62 ein entsprechendes Reagenz zugegeben wird, kann das Gleichgewicht von dem Addukt zu den Edukten hin verschoben werden, was insbesondere dann angewendet wird, wenn für die Durchführung der Messung Temperaturen verwendet werden müssen, bei denen das Gleichgewicht noch nicht vollständig zu den Eduk- ten verschoben ist.

Die Versorgung mit Reinigungsmittel 65 kann z. B. über einen "Hausanschluß"mit deionisiertem Wasser erfolgen, das direkt über einen Druckregler zu der Reinigungsdüse 68 geführt werden kann. Wenn kein deionisiertes Wasser im Hausanschluß vorhanden ist, gibt es die Möglichkeit, über einen Druckminderer und eine zwischengeschaltete Ionenaustauscher-Kartusche Reinigungsmittel 65 direkt aus der Hauswasserleitung zu erzeugen und einzuspei- sen. Auf diese Weise kann der erforderliche hohe Druck von ca.

2 bar und das zur Reinigung notwendige Fördervolumen von 1 bis 3 1/min auf preiswerte Weise erreicht werden, ohne daß destii- liertes Wasser manuell in Kanistern beschafft werden muß.