| 1. | Verfahren zur UltrafeinMahlung Mischung von festen Ma terialien auf Korngrößen weit unter lum und/oder zur Mischung von Pulvern und Agglomeraten mit Korngrößen im Nanometer Bereich, bei dem Aufgabegut und ein Additiv in einen Mahlbe hälter mit losen Mahlkörpern gegeben und mittels der Relativ bewegung der zueinander versetzten Mahlkörper und Mahlbehäl terwände auf die gewünschte Feinheit zerkleinert werden und anschließend das Additiv aus dem Mahlgut abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlung in gekühlter Atmo sphäre in Gegenwart eines erstarrten, sich gegenüber dem Mahlgut inert verhaltenden, bei Umgebungsdruck und Temperatu ren unterhalb von 50°C verdampfbaren und/oder flüchtigen Ad ditivs bei Temperaturen unterhalb dessen Schmelz oder Subli mationstemperatur vorgenommen wird, und daß anschließend das Additiv durch Verdampfen aus dem Gut entfernt wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv WasserEis eingesetzt wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additiv KohlendioxidEis eingesetzt wird. |
| 4. | Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlung bei Temperaturen unterhalb von etwa 50°C vorge nommen wird. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahlung bei Temperaturen unterhalb von etwa 80°C vorge nommen wird. |
| 6. | Mahlvorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach ei nem der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Mahlbehälter (2), der mit Mahlkörpern, Mahlgut und einem Additiv beschickbar ist, gekennzeichnet durch einen von einem Kühlmantel (3) umgebenen Mahlbehälter (2), der Zu und Abführanschlüsse (7,8) für ein Kältemittel aufweist. |
| 7. | Mahlvorrichtung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Vorkühleinrichtung (30) für das Mahl bzw. Mischgut. |
| 8. | Mahlvorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, gekennzeichnet durch eine gesonderte Aufbereitungseinrichtung (40) für das Additiv in nicht erstarrter Form, die flüssiges oder gasför miges Additiv vorkühlt, zum Gefrieren oder Sublimieren bringt und das erstarrte Additiv in eine feinkörnige Form überführt, in der es der Mahlvorrichtung kontinuierlich aufgebbar ist. |
| 9. | Mahlvorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß diese als Schwingmühle (1) ausge bildet ist. |
| 10. | Mahlvorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, da durch gekennzeichnet, daß diese als Rührwerksmühle ausgebil det ist. |
Zur Ultrafein-Mahlung und -Mischung von festen Materialien werden Mühlen mit losen Mahlkörpern eingesetzt. Solche Mühlen sind neben Kugelmühlen, Schwingmühlen und Rührwerksmühlen auch Planetenkugelmühlen. Je kleiner Partikel sind, desto hö- her ist die Festigkeit der Primärteilchen oder - bei Nano- Pulvern - die der stets vorhandenen Teilchenagglomerate, und desto mehr volumenspezifische mechanische Energie ist zur Mahlung der Primär- oder Agglomeratteilchen notwendig. Man hat eine untere, materialabhängige Partikelgröße beobachtet, unter der keine Sprödzerkleinerung mehr stattfindet. Feinste Partikel verhalten sich plastisch. Nano-Pulver sind mit be- kannten Methoden nur grob, aber nicht fein bzw. vollständig mischbar, da deren Agglomerate nicht ausreichend zerkleinert oder aufgeteilt werden.
Das plastische Verhalten und die hohen volumenspezifischen mechanischen Energien, die beim Zusammenprall von losen Mahl- körpern auf die Mahlgutpartikel übertragen werden, führen bei der Zerkleinerung dazu, daß bereits zerkleinerte Partikel zu festen Agglomeraten zusammengepreßt werden, also reagglo- merieren. Die dabei auftretenden hohen Temperaturen können sogar zu einem Zusammensintern führen, so daß die Agglomerate Festigkeiten des ursprünglichen Partikelmaterials erreichen.
Bei der herkömmlichen Mahlung gibt es daher eine untere Par- tikelgröße, die nicht wesentlich unterschritten werden kann.
Sie hängt vom Material ab und liegt in der Größenordnung von l um.
Zur Minderung des plastischen Verhaltens hat man den Mahl- behälter z. B. von Kugel-, Schwing- oder Rührwerksmühlen von außen (über einen Kühlmantel) oder von innen (z. B. über die Rührwerkswelle oder andere Innenteile) gekühlt, meist auf Temperaturen wenig unter dem Gefrierpunkt, (DE 92 08 275 Ul), oder man hat Flüssiggas in den Mahlbehälter zugegeben.
Bei der Zerkleinerung von Gummiabfällen wird flüssiger Stick- stoff in dem von außen gekühlten Mahlbehälter einer Schwing- mühle (Stabmühle) versprüht und verdampft (US 5,513, 809 A).
Bei der Herstellung von wässrigen Pigment-Dispersionen hat man zum Dispergieren durch Zerkleinern eines 70 bis 80% Was- ser enthaltenden Filterkuchens diesen nach Zusatz eines Sta- bilisators teilweise, das heißt zu etwa 50%, gefroren und durch Rühren mittels eines Rührers, z. B. Blattrührers, mit- tels der gebildeten Eiskristalle die Agglomerate zu Primär- teilchen mit einer Korngröße von etwa 0,2 bis 0,3 pn und dar- über zerkleinert (US 4,013, 232 A).
Man hat auch feste Partikel auf Feinheiten von 1 bis 20 Lm dadurch zu zerkleinern versucht (DE 37 02 484 A1) , daß man zuvor in üblicherweise auf etwa 50 p, m vorzerkleinerte Parti- kel mit Quellflüssigkeit, insbesondere Wasser, durchsetzt bzw. getränkt (gegebenenfalls unterstützt durch Ultraschall) und dann wiederholt gefroren und wiederaufgetaut hat. Dieses Verfahren eignet sich - wenn überhaupt - nur für wenige Mate- rialien und ist äußerst engerieaufwendig.
Der Reagglomeration hat man durch Zusatz von Additiven zum Mahlgut entgegenzuwirken versucht. Dabei hat man dem zu zer- kleinernden Material weiche Substanzen, sog. Additive zuge- mischt, z. B. Kochsalz oder Graphit, die weicher als das Mahlgut sind und in denen die Partikelbruchstücke beim Zer- kleinern in dispergierter Form verteilt vorliegen bleiben.
Dadurch lassen sich Partikel im Größenbereich von weit unter lum, also Nano-Partikel, erzeugen. Nach der Zerkleinerung wird das weiche Additiv entfernt - bei Kochsalz durch Auflö- sen in Wasser, bei Graphit durch Verbrennen.
Dieses Verfahren hat Einschränkungen und Nachteile. Das fer- tig zerkleinerte bzw. gemahlene Mahlgut muß in dem Lösungs- mittel, mit dem die zugesetzte Substanz, das Additiv, ausge- waschen wird, unlöslich sein. Im allgemeinen bleiben gewisse Verunreinigungen zurück, was bei vielen Produkten nicht an- nehmbar ist. Ist als Additiv Graphit verwendet worden und wird dieser durch Verbrennen entfernt, besteht die Gefahr chemischer Reaktionen mit dem Mahlgut.
Hochdispergierte Partikelsysteme höchster Feinheit im Nanome- ter-Bereich erlangen zunehmend Bedeutung, weshalb eine geeig- nete Mahl- und Mischtechnologie nötig wird, mit der sich auch neuere Materialien im Bereich keramischer Stoffe, Materialien für die optische und elektronische Industrie, supraleitfähige keramische Stoffe und Verbundstoffe sowie pharmazeutische Stoffe zerkleinern lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit denen sich Teilchen im Nano- meter-Bereich erzeugen und/oder vollständig homogen vermi- schen lassen, für die die beschriebenen Einschränkungen ent- fallen und die Anwendungsmöglichkeiten für Materialien eröff- nen, die sich bisher nicht auf Feinheiten weit unter lum zerkleinern oder im Nanometer-Bereich mischen ließen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht bei einem Verfahren zur Ul- trafein-Mahlung von festen Materialien auf Korngrößen weit unter lum und/oder zur Mischung von Pulvern und Agglomeraten mit Korngrößen im Nanometer-Bereich, bei dem Aufgabegut und ein. Additiv in einen Mahlbehälter mit losen Mahlkörpern gege- ben und mittels der in Relativbewegung zueinander versetzten Mahlkörper und Mahlbehälterwände und gegebenenfals Mahlwerk- zeuge (Rührwerksmühlen) auf die gewünschte Feinheit zerklei- nert oder vermischt werden und anschließend das Additiv aus dem Gut abgetrennt wird, erfindungsgemäß darin, daß die Mah- lung in gekühlter Atmosphäre in Gegenwart eines erstarrten, sich gegenüber dem Gut inert verhaltenden, bei Umgebungsdruck bei Temperaturen unterhalb von 50°C verdampfbaren und/oder flüchtigen Additivs bei Temperaturen unterhalb dessen Schmelz- oder Sublimationstemperatur vorgenommen wird und daß anschließend das Additiv durch Verdampfen aus dem Mahlgut entfernt wird. Das Additiv soll somit bei Umgebungs- oder Raumtemperatur flüssig oder dampf- bzw. gasförmig und beim Mahlen/Mischen in festem Aggregatzustand vorliegen. Als Addi- tiv haben sich Wasser-Eis oder Kohlendioxid-Eis (festes Koh- lendioxid) oder ähnliche Stoffe wie Kältemittel R134a beson- ders bewährt. Bei der Mahlung unter Zugabe von Wasser-Eis wird zweckmäßigerweise eine Temperatur unterhalb von etwa - 30°C, insbesondere -50°C, eingehalten, während bei der Mah- lung unter Verwendung von Kohlendioxid-Eis Temperaturen un- terhalb etwa -80°C vorteilhaft sind.
Zur Kühlung der Atmosphäre im Mahlbehälter auf niedrige Tem- peraturen, die ein Schmelzen oder Verdampfen des Additivs verhindern, eignen sich entsprechend abgekühlte Kältemittel, aber auch verflüssigte Gase wie flüssiger Stickstoff.
Die Zumischung von feinkörnigem Wasser-Eis oder festem Koh- lendioxid als Additiv bei der Mahlung/Mischung bei tiefen Temperaturen hat den Vorzug, daß das Mahl- oder Mischgut schonend behandelt wird und daß keine Verunreinigungen zu- rückbleiben. Eine Reagglomeration bereits zerkleinerter, sehr feiner Teilchen wird bei der Mahlung unterdrückt.
Mahlvorrichtungen bekannter Art, wie die genannten Schwing- mühlen und Rührwerksmühlen lassen sich nach entsprechender Ergänzung für die Erfordernisse der Kühlung auf sehr tiefe Temperaturen einsetzen. Dazu ist ein Kühlmantel -mit Zu- und Abführanschlüssen für das Kühlwasser um den Mahlbehälter her- um vorgesehen. Erfindungsgemäß ist jedoch ein Kühlmantel und ein Mahlbehälter vorzusehen, die sehr niedrigen Temperaturen eines Kältemittels auch im Mahlbetrieb zu widerstehen geeig- net sind. Das Kältemittel wird auf die erforderlichen, sehr niedrigen Temperaturen durch eine Kältemaschine gebracht, wenn es nicht in flüssigem Zustand angeliefert wird. Die Käl- tekapazität muß so groß sein, daß die im Mahlraum von der Mühle aufgenommene elektrische Energie, die nahezu vollstän- dig in Wärme umgesetzt wird, abtransportiert wird. Bei Ver- wendung von Kugel- und Schwingmühlen genügt im allgemeinen ein den Mahlbehälter umgebender Kühlmantel, weil die Mahlkör- per und das Mahlgut ausreichend umgewälzt und immer wieder an die Mahlbehälterwände zur Wärmeabfuhr gelangen. Bei Rühr- werksmühlen ist zusätzlich eine Kühlung der Rührwelle vorzu- sehen, um einen intensiven Wärmetausch sicherzustellen.
Eine diskontinuierlich arbeitende Schwingmühle wird mit fol- genden Schritten betrieben : 1. Kühlen des Mahlraumes durch Einleiten von flüssigem Stick- stoff in den den Mahlraum umgebenden Kühlmantel ; 2. Befüllen der gekühlten Mühle durch eine Befüllungsöffnung mit Mahlkörpern, dem zu zerkleinernden, gfs. vorgekühlten Material geeigneter Ausgangsfeinheit, mittlere Partikel- größe, vornehmlich unter etwa 20 um, bzw. den zu mischenden Nano-Pulvern und dem kalten, festen, feinkörnigen Additiv ; 3. Inbetriebnahme der Mühle und Mahlen oder Mischen ; und 4. Abschalten, Erwärmen, Gutentnahme, Trocknen (wenn das Ad- ditiv Wasser ist).
Die Mahlvorrichtung arbeitet hierbei diskontinuierlich. Eine kontinuierliche Mahlung ist auch möglich mit entsprechenden flexiblen wärmeisolierten Zu- und Ableitungen. Darüberhinaus muß ständig Aufgabegut vorgekühlt und feinkörniges Additiv erzeugt und aufgegeben werden. Ebenso ist das fertig gemahle- ne/vermischte Gut stetig abzuführen und sind gfs. ausgetrage- ne Mahlkörper abzutrennen und gfl. im Kreislauf, evt. nach Klassierung, in den Mahlraum zurückzuführen.
Zu den Einsatzgebieten der Erfindung zählen die Erzeugung von Nano-Partikeln aus pharmazeutischen Substanzen unter Verwen- dung insbesondere von festem Kohlendioxid als Additiv, selte- ner von Wasser-Eis. Durch die Kaltmahlung werden selbst emp- findliche Substanzen nicht geschädigt. Eine herkömmliche Kühlmahlung ohne Zusatz von Additiven würde nicht zur Erzeu- gung von Nano-Partikeln führen.
Die Erfindung ist ferner einsetzbar bei der Erzeugung von hochreinen Nano-Partikeln für nanostrukturierte Materialien (Keramik, Metalle, Nano-Verbundmaterialien, optoelektronische Nano-Materialien). Schließlich eignet sich die Erfindung auch für das Mischen von Nano-Pulvern, die auf andere Art herge- stellt wurden. Nano-Partikel sind äußerst schwierig homogen miteinander zu vermischen.
Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Mahlvorrich- tung ist anhand einer Zeichnung näher erläutert, in der zeigt : Fig. 1 eine Draufsicht einer Schwingmühle, z. T. im Schnitt, Fig. 2 die Schwingmühle nach Fig. 1 in einer Schnittan- sicht längs der Linie II-II, und Fig. 3 ein Fließbild einer Mahlanlage für die kontinuier- liche Ultrafein-Mahlung.
Eine Schwingmühle 1 hat einen federnd auf dem Boden 16 abge- stützten Mahlbehälter 2, der von einem Kühlmantel 3 und einer Isolation 4 vollständig umgeben ist. Für die Zu- und Ablei- tung eines Kältemittels sind in der in Fig. 1 rechten Stirn- wand des Kühlmantels 3 Zufuhranschlüsse 7 und Abführanschlüs- se 8 für z. B. flüssigen Stickstoff als Kältemittel vorgese- hen. Auf der in Fig. 1 linken Sei-te des Mahlbehälters 2 ist eine Beschickungs- und Entnahmeöffnung 10 vorgesehen, die durch einen Verschlußdeckel 11 verschlossen ist. Über diesem ist eine Isolierstoffplatte 5 vorgesehen, die zum Öffnen des Deckels abnehmbar ist. Durch die Öffnung 10 erfolgt die Be- schickung des Mahlbehälters 2 mit Mahlkugeln, dem zu zerklei- nernden vorzerkleinerten Material sowie stückigem, ausrei- chend feinkörnigem, erstarrtem Additiv in Form von Wasser-Eis oder sublimiertem Kohlendioxid oder einem entsprechenden an- deren Additiv, wie Kältemittel R134a. Ein Schwingrahmen 14, auf welchem der Mahlbehälter mit dem Kühlmantel und der Iso- lierung befestigt ist und der sich mittels Federelementen 15 auf dem Maschinenrahmenboden 16 abstützt, nimmt auch eine An- triebswelle 17 auf, auf der eine Exzentermasse 18 in bekann- ter Weise gelagert ist. Diese wird über die Antriebswelle 17 von einem Elektromotor angetrieben und versetzt so den Mahl- behälter 2 in Schwingungen. Aus diesem Grund müssen die Zu- leitungen und Ableitungen 7,8 zum Kühlmantel entsprechend elastisch ausgebildet sein.
Vor dem Beschicken des Mahlbehälters durch seine Beschik- kungsöffnung 10 mit Mahlkörpern, Aufgabegut und Additiv wird dieser durch Einleitung des Kältemittels in den Kühlmantel abgekühlt. Anschließend wird der Antrieb eingeschaltet, und der Mahl- bzw. Mischvorgang beginnt. Dieser kann über längere Zeit bis zu mehreren Stunden zur Erzielung ausreichender Feinheit im Nanometer-Bereich dauern.
Fig. 3 zeigt das Fließbild einer kontinuierlich betriebenen Anlage mit einer Schwingmühle 1 zur Durchführung des Verfah- rens nach der Erfindung. Die Schwingmühle 1 wird über eine Leitung 44 aus einer Vorkühleinrichtung 30 für das Mahlgut bzw. das Mischgut beschickt, das bei Raumtemperatur über eine Leitung 31 zugeführt und durch eine Leitung 32 abgeführt wird. Das Additiv wird einer Aufbereitungseinrichtung 40 über eine Leitung 41 zugeführt und über eine Leitung 42 abgeführt.
Die Einrichtung 40 dient dazu, das Additiv vorzukühlen, zum Erstarren zu bringen und die erstarrten gröberen Teilchen vorzuzerkleinern um ein feinkörniges Additiv zu erhalten. Ge- meinsam werden das vorgekühlte Gut und das aufbereitete Addi- tiv über eine Leitung 44 der Schwingmühle 1 aufgegeben, deren Kühlmantel über die Leitung 7 verflüssigter Stickstoff zuge- führt und aus dem der Stickstoff nach Erwärmung, gegebenen- falls gasförmig - über die Leitung 8 abgezogen wird. Das Gut wird über eine Leitung 46 kontinuierlich abgeführt, wobei der Auslaß des Mahlbehälters mit einer Trenneinrichtung zum Zu- rückhalten der Mahlkugeln versehen sein kann. Die Zufuhrlei- tung 44 und die Abfuhrleitung 46 müssen flexibel, die Zufuhr- leitung 44 darüber hinaus isoliert ausgebildet sein.
Zum Entfernen des Additivs gelangt das Fertiggut in einen Ad- ditiv-Verdampfer 50, aus dem das Fertiggut über die Leitung 52 abgezogen wird. Das aus der Leitung 46 abgezogene Gut kann gegebenenfalls auch alle oder nur feine Mahlkörper, die nicht zurückgehalten wurden, enthalten. Diese können dann optional über eine Rückführleitung 48 der Aufgabeleitung 44 zugeführt werden. Aus dem Additiv-Verdampfer 50 tritt über eine Leitung 54 das Additiv dampfförmig aus und kann gegebenenfalls wieder aufbereitet und erneut eingesetzt werden. Das über die Lei- tung 52 abgezogene Fertiggut kann gegebenenfalls zur Trocknung einer bekannten Gefriertrocknungsvorrichtung aufge- geben werden, was bei Verwendung von Wasser-Eis als Additiv erforderlich sein könnte.