L'invention concerne les procédés et les dispositifs permettant d'obtenir des fils en alliages métalliques amorphes par refroidissement rapide dans un milieu liquide, ces alliages étant à base de fer.

Il est connu de mettre en oeuvre ce procédé d'hypertrempe par projection d'un jet d'alliage fondu amorphisable, à base de fer, dans une couche liquide de refroidissement, par exemple une couche d'eau, plaquée grâce à la force centrifuge contre la paroi interne d'un tambour rotatif. Ce procédé est couramment appelé "in rotating water spinning" (filage dans de l'eau en rotation), bien qu'il ne soit pas limité à l'emploi de l'eau comme fluide de refroidissement, ce dernier procédé étant souvent désigné sous la forme abrégée "INRO ASP", forme qui sera utilisée dans la suite, étant donné son emploi très fréquent dans la littérature technique.

Le procédé INROWASP permet d'obtenir des fils fins amorphes, très résistants vis-à-vis de la corrosion, ayant une charge de rupture en traction qui peut atteindre ou même dépasser 3200 MPa.

Un tel procédé est décrit par exemple dans les brevets US 4 495 691 et US 4 523 626.

Cependant ce procédé présente actuellement les inconvénients suivants :

- il se produit une usure importante de l'orifice de coulée par lequel est filé l'alliage fondu, et ceci même après quelques minutes de coulée seulement ;

- si l'on veut réduire le nombre de ruptures du jet ou du fil trempé lors de la coulée, il est préférable d'avoir une faible valeur pour l'angle d'incidence du jet par rapport à la direction circonférentielle du liquide de refroidissement, cette valeur étant par exemple comprise entre 40 et 70° ; d'autre part, pour éviter que le jet de métal liquide ne commence à-se résoudre en gouttes avant son contact avec le liquide de refroidissement, il est nécessaire que la distance entre ce liquide et l'orifice de la filière soit très faible, par exemple égale à 5 mm, ou même moins ; or ces deux conditions sont très difficiles à réaliser par suite de l'encombrement des dispositifs servant à chauffer l'alliage et à le filer ;

- pour certaines compositions, l'oxydation du jet liquide est très rapide, à l'instant où il sort de la filière ; cette oxydation conduit à un mouillage important de la partie extérieure de la filière par l'oxyde formé, entraînant des perturbations au niveau de l'écoulement, et, par suite, à des ruptures fréquentes du jet et du fil, et ceci même pour une faible distance entre la sortie de filière et le liquide réfrigérant ;

- les problèmes d'encombrement précités, et la nécessité d'avoir une distance faible entre l'orifice de coulée et le liquide réfrigérant font qu'il est très difficile de chauffer efficacement le métal liquide au niveau de l'orifice de coulée ; il est alors nécessaire de provoquer une surchauffe de l'alliage liquide, avant son passage dans la filière, pour qu'il reste liquide lors de la projection, mais cette surchauffe peut provoquer des instabilités du jet de nature hydrodynamique, et conduire à un mauvais état de surface du fil obtenu après trempe, ou même à un fil

plus sensible à la fragilisation thermique.

La demande de brevet japonais publiée sous le n° 63-10044 décrit un procédé dans lequel on fait arriver un gaz de protection inerte ou légèrement réducteur dans une enveloppe entourant le creuset de coulée. Cependant cette enveloppe de protection conduit à un encombrement important, qui ne permet pas de chauffer efficacement l'orifice de coulée, et on ne peut donc pas éviter la surchauffe de l'alliage a orphisable. D'autre part, le gaz protecteur n'est pas localisé au niveau de l'orifice de coulée et la protection du jet n'est alors pas satisfaisante.

La demande de brevet japonais publiée sous le n° 1-271040 décrit un procédé dans lequel le chauffage de l'alliage amorphisable dans la partie haute du creuset est effectué à l'aide d'une première bobine d'induction alimentée en courant moyenne fréquence, et le chauffage au niveau du bas du creuset est assuré par une deuxième bobine d'induction alimentée en courant haute fréquence. Ce dispositif se caractérise par une grande complexité des moyens de chauffage, la proximité des deux circuits d'induction à fréquences différentes pouvant aussi entraîner des effets indésirables au niveau des générateurs par suite d'un phénomène de couplage entre les deux circuits.

Le but de l'invention est d'éviter ces inconvénients.'

En conséquence, l'invention concerne un procédé pour obtenir un fil en alliage métallique amorphe à base de fer, ce procédé consistant à réaliser un jet d'un alliage «amorphisable fondu à travers l'orifice d'une filière et à introduire le jet dans un liquide de refroidissement plaqué par la force centrifuge contre la paroi interne d'un tambour

rotatif, ce procédé étant caractérisé par les points suivants :

a) on utilise un creuset contenant l'alliage et une filière disposée à une des extrémités du creuset ; le creuset et la filière sont réalisés avec des matières différentes et sont réunis par un joint dont la matière est différente de celles du creuset et de la-filière ;

b) on utilise des moyens pour chauffer l'alliage à la fois dans le creuset et dans la filière ;

c) on fait arriver un gaz inerte ou réducteur directement au contact du jet à sa sortie de la filière.

L'invention concerne également un dispositif pour obtenir un fil en alliage métallique amorphe à base de fer, ce dispositif comportant un creuset susceptible de contenir un alliage amorphisable à l'état liquide, à base de fer, une filière disposée à une extrémité du creuset, des moyens permettant d'appliquer une pression pour faire couler l'alliage liquide à travers l'orifice de la filière, sous forme d'un jet, en direction d'un liquide de refroidissement, un tambour, et des moyens permettant de faire tourner le tambour autour d'un axe de façon à plaquer le liquide de refroidissement sous forme d'une couche contre la paroi interne du tambour, de façon à donner le fil amorphe par solidification rapide du jet, le dispositif étant caractérisé par les points suivants :

a) le creuset et la filière sont réalisés avec des matières différentes et sont réunis par un joint dont la matière est différente de celles du creuset et de la filière ;

b) le dispositif comporte des moyens pour chauffer l'alliage à la fois dans le creuset et dans la filière ;

c) le dispositif comporte des moyens pour faire arriver un gaz inerte ou réducteur directement au contact du jet à sa sortie de la filière.

L'invention concerne également les fils amorphes obtenus avec le procédé ou le dispositif conformes à l'invention. Ces fils peuvent être utilisés par exemple pour renforcer des articles en matière plastique ou en caoutchouc, notamment des enveloppes de pneumatiques, et 1'invention concerne également ces articles.

Les exemples de réalisation qui suivent, ainsi que les figures toutes schématiques du dessin correspondant à ces exemples, sont destinés à illustrer l'invention et à en faciliter la compréhension sans toutefois en limiter la portée.

Sur le dessin :

- La figure 1 représente un dispositif conforme à l'invention, avec un tambour rotatif, selon une coupe effectuée dans un plan perpendiculaire à l'axe du tambour ;

- La figure 2 représente le dispositif de la figure 1 selon une coupe effectuée dans un plan contenant l'axe du tambour ;

- La figure 3 représente plus en détail une portion du dispositif représenté aux figures 1 et 2, avec une portion du creuset et la filière utilisés dans ce dispositif, selon

une coupe effectuée dans un plan contenant l'axe du creuset et de la filière et perpendiculaire à 1'axe du tambour ;

- La figure 4 représente une portion d'un autre dispositif conforme à l'invention, cette figure étant une coupe analogue à celle de la figure 3.

Les figures 1 et 2 représentent un dispositif 1 conforme à l'invention pour la réalisation de fils métalliques amorphes en alliages à base de fer. Ce dispositif 1 comporte un creuset 2 autour duquel se trouve la bobine d'induction 3 qui permet de fondre l'alliage métallique amorphisable 4 à base de fer disposé dans le creuset 2, un gaz sous pression 5, par exemple de l'hélium, permettant de faire couler l'alliage liquide 4 à travers l'orifice 60 de la filière 6 de façon à obtenir un jet 7, ce gaz 5 étant inerte vis-à-vis de l'alliage 4.

Ce jet 7 dirigé par exemple vers le bas, parvient à la couche 8 de liquide 9 de refroidissement, cette couche étant plaquée contre la paroi interne 10 du tambour 11, ce liquide 9 étant par exemple de l'eau. Le jet 7 se solidifie alors très rapidement pour donner le fil métallique amorphe 12.

Le tambour 11 actionné par le moteur 13 tourne autour de son axe dans le sens de la flèche F, . , cet axe étant référencé xx' à la figure 2 et x à la figure 1. La force centrifuge ainsi obtenue applique le liquide 9 sous forme de la couche régulière cylindrique 8 contre la paroi interne 10, comme précédemment indiqué. La figure 1 est une coupe effectuée selon un plan perpendiculaire à l'axe xx', et la figure 2 est une coupe effectuée selon un plan passant par l'axe xx', ce plan étant référencé par les segments de ligne droite II-II à la figure 1.

La figure 3 représente plus en détail une portion 14 du dispositif 1, la figure 3 étant une coupe analogue à celle de la figure 1, et donc perpendiculaire à l'axe xx'. On voit sur cette portion 14 la partie inférieure du creuset 2, la filière 6 avec son orifice 60, et les spires inférieures de la bobine 3, ainsi que la surface libre 80 de la couche liquide 8.

Le creuset 2 comporte une partie 2A cylindrique supérieure, une partie 2B intermédiaire formant une portion de cône, et une partie 2C inférieure également en forme de cône, terminée par une face biseautée conique 2D qui définit une ouverture 21 à sa partie inférieure.

Le creuset 2 comporte un axe de révolution, référencé yy', par exemple vertical, qui est également l'axe de révolution de la filière 6 et de son orifice 60, cet axe yy' étant compris dans le plan de la figure 3. L'épaisseur du creuset 2 est pratiquement constante pour les parties 2A, 2B et l'épaisseur de la partie 2C correspondant à la face biseautée 2D diminue vers le bas. Les angles des parties coniques 2B, 2C mesurés à la surface extérieure du creuset 2 sont référencés respectivement α2B, α2C. L'angle de la face conique 2D est référencé α2D. Le jet 7 s'écoule vers le bas, selon l'axe yy', depuis l'orifice 60, à travers l'ouverture 21, en direction de la surface 80 de la couche 8, cet. écoulement étant schématisé par la flèche F7, et il fait l'angle aigu al avec la surface 80, dans le plan de la figure 3, cette surface 80 étant animée d'un mouvement de rotation, schématisé par la flèche F8. Les flèches F7, F8 sont situées dans le plan de la figure 3 et elles font entre elles l'angle. al qui est l'angle d'incidence du jet 7 par rapport à la direction circonférentielle de rotation du liquide 9. La face

supérieure 6A de la filière 6 est plane et forme une couronne, et la face inférieure 6B de la filière 6 est également plane, en étant percée de l'orifice 60.

La filière 6 est disposée à l'intérieur de la partie conique 2C du creuset. Une portion de la face interne de la partie 2C, référencée 2OC, la face extrême inférieure 6B de la filière 6 où se trouve l'orifice 60 et l'ouverture 21 définissent une chambre 22 dans laquelle débouche un tube fin 23 traversant la face biseautée 2D. Lors de la coulée de l'alliage 4, on fait arriver un gaz 24 neutre ou réducteur, par le tube 23. Ce gaz 24 remplit la chambre 22, en étant au contact de la face 6B et donc du jet 7, à sa sortie de l'orifice 60. Le gaz 24 s'écoule lentement hors de la chambre 22 par l'ouverture 21. Le gaz 24 peut être par exemple de l'azote, de l'argon, de l'hydrogène, de l'ammoniac craqué, l'hydrogène ou un mélange contenant de l'hydrogène étant préféré, l'hydrogène pur étant encore plus préférable.

Un joint 25 pris en sandwich entre la filière 6 et le creuset 2 assure l'étanchéité entre ces deux pièces. La filière 6 et le creuset 2 sont réalisés avec des matières différentes permettant de répondre aux exigences différentes pour la filière 6 et le creuset 2. La matière du joint 25 est différente des matières utilisées pour la filière 6 et le creuset 2.

La bobine 3 est formée par un seul enroulement en spirale autour de l'axe yy' d'un tube 30 fin en cuivre, refroidi intérieurement par circulation d'eau, en formant des spires 30A qui sont inclinées par rapport à l'axe yy' (figures 2 et 3) et qui suivent à faible distance les parties coniques 2B, 2C et le cylindre 2A. Pour la simplicité du dessin, seules quatre spires 30A sont représentées à la figure 3. La spire

30A inférieure, c'est-à-dire la plus proche de la surface 80, est par exemple située pratiquement dans un plan parallèle à la portion de surface 80 qui lui fait face, cette spire inférieure descendant au niveau de l'orifice 60, en suivant l'axe yy' . La chambre 22 est petite par rapport au creuset 2 et à la filière 6.

La face biseautée 2D de la partie inférieure 2C permet d'avoir une hauteur faible pour la chambre 22 et une distance faible entre l'orifice 60 et la surface 80. L'angle α2D de cette face biseautée 2D est par exemple égal au double de l'angle al ou voisin du double de l'angle α7, dans ce but.

L'ouverture 21 a de préférence un diamètre compris entre 1 mm et 2 mm.

L'invention permet les avantages suivants :

a) L'utilisation de matières différentes pour le creuset 2 et la filière 6 permet de répondre aux diverses exigences posées par ces éléments.

- Le creuset 2, étant donné son volume, doit être réalisé avec une matière dont le coût ne soit pas élevé, et qui permette de résister aux chocs thermiques et à de forts gradients thermiques, tout en étant inerte vis-à-vis de l'alliage liquide. Une telle matière est par exemple la silice vitreuse, le creuset étant réalisé notamment par étirage à chaud.

- La filière 6 doit être très inerte vis-à-vis de l'alliage liquide, c'est-à-dire qu'elle doit résister à une érosion mécanique due à l'alliage liquide, donc à sa. dissolution dans cet alliage, et qu'elle doit d'autre part résister à la réduction par les éléments actifs de

l'alliage liquide. Pour des alliages amorphisables à forte teneur en silicium et en bore, ce qui est un cas fréquent, la matière de la filière peut être par exemple une zircone stabilisée sous forme cubique, notamment une zircone stabilisée avec au moins un des composés suivants : oxyde d'yttrium, magnésie, chaux, ce qui garantit ainsi une longue période d'utilisation. Il est d'autre part possible de réaliser la filière par moulage et frittage de façon à assurer une parfaite reproductibilité de son profil intérieur.

- Ces matières étant de natures différentes, il est nécessaire de les réunir par un joint 25 qui peut être réalisé avec une matière suffisamment fluide à la température de travail pour encaisser les problèmes de dilatation différentielle entre le creuset 2 et la filière 6, mais suffisamment visqueuse à la température de travail pour assurer l'étanchéité vis-à-vis de l'alliage 4 liquide sous pression. La matière du joint 25 est par exemple une poudre constituée par un mélange de silice et d'oxyde de bore.

b) La forme générale de la portion 14 de coulée, avec l'encastrement de la filière 6 à la partie inférieure du creuset 2, permet d'obtenir simultanément les avantages suivants :

. il est possible de chauffer la filière 6 au niveau même de l'orifice 60, ce qui permet d'éviter une surchauffe de l'alliage 4 ;

. la distance parcourue par le jet 7 entre l'orifice 60 et la surface 80 du liquide 9 peut être faible, de préférence au plus égale à 15 mm, et avantageusement au

plus égale à 5 mm, cette distance étant au minimum égale à 2 mm, la présence du gaz protecteur 24 permettant cependant plus de souplesse pour le réglage de cette distance que s'il n'y avait pas ce gaz. Cette faible distance évite tout début de résolution du jet en gouttes et ceci tout en permettant de travailler si on le désire avec une valeur relativement faible pour l'angle al , ce qui garantit souvent une bonne continuité du fil 12. La valeur de al est de préférence comprise entre 40° et 90°, cette valeur étant plus préférentiellement comprise entre 50° et 70°.

. la localisation du gaz 24 au contact de la filière 6, autour de l'orifice 60 et du jet 7, permet de protéger efficacement la face 6B de la filière 6 contre un mouillage par l'oxyde qui se formerait sur le jet 7 en l'absence de cette protection, et donc d'augmenter sa durée de vie, tout en évitant l'oxydation de l'alliage 4 du jet 7, et ceci avec un débit très faible de gaz 24. De préférence ce débit est compris entre 0,5 cm /s et 5 cm /s.

c) Toutes ces caractéristiques ont l'avantage de permettre l'utilisation d'alliages 4 amorphisables riches en fer, c'est-à-dire économiques et donnant des fils très résistants, alors que de tels alliages n'étaient pas utilisables jusqu'ici.

De préférence, l'alliage 4 répond à la formule Fe Cr Si B„ Ni Co _Λ Mo , cet alliage étant dépourvu d'autres éléments, si ε C, 7/ ce n'est des impuretés inévitables.

a , β , γ , δ , ε, ζ, η sont les pourcentages atomiques des éléments auxquels ils se rapportent, ces pourcentages

vérifiant les relations suivantes :

α ≥ 55 ; 5 ≤ β ≤ 10 ; 7,5 ≤ r ≤ 15 ;

8 ≤ δ ≤ 15 ; 0 ≤ ε + ζ ≤ 15 ; 0 ≤ 7? ≤ 2.

On a encore plus préférentiellement au moins une des relations :

α ≥ 60 ; 5 ≤ β ≤ 1 ; O ≤ ε + ζ ≤ lO.

Cet alliage a donc une très forte teneur en fer puisqu'elle est supérieure à 60 % (% atomiques). Ces alliages sont économiques, et l'invention permet de les utiliser pour réaliser des longueurs importantes de fils amorphes, sans casse, ces fils ayant des propriétés mécaniques intéressantes, alors que les procédés connus ne permettaient pas de les utiliser car ils conduisaient à des casses fréquentes et à des fils présentant de mauvaises propriétés mécaniques.

Exemples

Dans les deux exemples conformes à l'invention qui suivent, le dispositif 1 est utilisé pour réaliser des fils amorphes 12 à l'aide de deux alliages amorphisables. Pour la réalisation de ces deux exemples, le dispositif 1 a les caractéristiques suivantes :

- diamètre intérieur du tambour 11 : 470 mm ;

- fluide 9 utilisé : eau ; épaisseur de la couche 8 : 20 mm température de l'eau : 5°C ; la surface 80 de la couche 8 est à la pression atmosphérique ;

- angle al : 52 ° ;

- gaz 5 : hélium, pression de ce gaz : 4,5 bars (450 000 Pa) ;

- distance entre l'orifice 60 de la filière 6 et la surface libre 80 en suivant l'axe yy' : 3 mm ;

- gaz 24 de protection : hydrogène ; débit de ce gaz 24 à une pression de 1 bar et à la température ambiante (environ 20°C), 2,22 cm ³ /s, soit une vitesse de 280 cm/s dans le tube 23 ;

- creuset 2 réalisé en silice vitreuse transparente ; épaisseur du creuset 2 dans les parties 2A, 2B et 2C (avant la face biseautée 2D) , environ 3 mm; angle α2B : environ 90° ; angle α2C : environ 35° ; angle α2D : environ 120° ;

- filière 6 réalisée en zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium par technique de moulage par compression uniaxiale et de frittage, épaisseur de cette filière : environ 1 mm ; hauteur selon l'axe yy' : environ 5 mm ; cette filière a intérieurement et extérieurement la forme d'un cône dont l'angle (non référencé) est égal à α2C, soit environ 35° ;

- joint 25 réalisé avec un mélange de silice et d'oxyde de bore ;

- hauteur de la chambre 22 selon l'axe yy' : environ 2 mm ; diamètre de 1'ouverture 21 : environ 1 mm.

Exemple 1

On utilise un alliage amorphisable de composition ^Fe 61 ^Cθ 10 ^Cr 7 ^Si 9 ^B 13

les chiffres en indice donnant les % atomiques.

Le filage est effectué dans les conditions suivantes :

- température de l'alliage liquide : 1250°C ;

- diamètre de l'orifice 60 : 110 μm ;

- vitesse linéaire de la paroi interne 10 du tambour 11 : 9,04 m/s.

On obtient une longueur continue de 1760 m de fil amorphe 12 ayant un diamètre de 98 μm et une charge de rupture moyenne en traction, à l'état brut de trempe, de 3237 MPa avec un écart type de 59.

Exemple 2

On utilise un alliage amorphisable de composition Fe _?1 Cr _? Si _g B ₁₃

les chiffres en indice donnant les % atomiques.

Le filage est effectué dans les conditions suivantes :

- température de l'alliage liquide : 1260°C ;

- diamètre de l'orifice 60 : 118 μm ;

- vitesse linéaire de la paroi interne 10 du tambour 11 : 9,33 m/s.

On obtient une longueur continue de 1145 m de fil amorphe 12 ayant un diamètre de 109 μm et une charge de rupture moyenne en traction, à l'état brut de trempe, de 3219 MPa avec un écart type de 38.

La figure 4 représente une portion d'un autre dispositif 40 conforme à l'invention. Ce dispositif 40 est semblable au

dispositif 1 avec les différences suivantes. Dans ce dispositif 40 le creuset 41 comporte une partie 41A supérieure cylindrique, analogue à la partie 2A du dispositif 1. Cette partie 41A se prolonge vers le bas par une partie conique 41B dont l'extrémité inférieure présente une face biseautée 41C également conique. Les angles des cônes de la partie 41B et de la face 41C sont représentés respectivement par α41B et .41C.

La filière 42 a une forme semblable à la filière 6 du dispositif 1 mais elle est située dans la portion inférieure de la partie 41B de telle sorte que son orifice 420 soit situé à l'extérieur et au dessous du creuset 41, la filière 42 faisant ainsi saillie hors de la partie conique 41B, à l'extérieur du creuset 41.

La partie de la filière 42 qui se trouve sous la partie 41B du creuset 41 est entourée par une bague 44 percée d'un trou 45 dans lequel débouche le tube 43 par où arrive le gaz 24 dans la bague 44. Cette bague 44 a par exemple extérieurement la forme d'une portion de cylindre dont l'extrémité supérieure 46 se fixe de façon étanche à la face biseautée 41C en entourant l'orifice 420, tandis que son extrémité inférieure 47 est pratiquement parallèle à la portion de surface 80 qui lui fait face, et à une faible distance de cette portion. Dans cette disposition, l'angle α41B est par exemple plus petit que l'angle α2B du dispositif 1.

Le dispositif 40 permet de localiser le gaz 24 autour de la partie inférieure de la filière 42 contre l'orifice 420, et autour du jet 7, dans la chambre formée par la face interne •de la bague 44 et par les portions de surface 41C et de filière 42 qu'elle entoure.

Le matériau de la bague 44 peut être par exemple le même que celui du creuset 41.

Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples décrits précédemment. C'est ainsi par exemple que les caractéristiques géométriques données précédemment, notamment pour les angles et les épaisseurs du creuset 2 et de la filière 6, peuvent varier dans- des larges limites.