本发明涉及一种制备乙基叔烷基醚的方法及装 置， 具体地说， 涉及一种纯化 制备乙基叔烷基醚的方法及装置。 所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法藉由蒸馏- 萃取耦合分离法进行。

说 背景技术

以发酵法生产的乙醇（EtOH)等为基础的书生物� ��燃料的发展越来越受到世界 许多国家的重视。

然而燃料乙醇作为目前最重要的生物基醇醚燃 料， 其能耗、成本制约的关键 问题之一是， 如欲将 5重量%左右的共沸水脱除到 1重量％以下， 则需要采用恒沸 蒸馏、 萃取蒸馏、 吸附、 渗透汽化膜分离等特殊分离方法， 而且通常还需要加入 少量的具有共溶、 助溶作用的变性剂如杂醇、 醚类等， 以在一定程度上弥补乙醇 汽油容易产生相分离的缺点。但是， 尽管如此， 燃料乙醇由于其自身功能的不足 其售价通常要低于汽油， 而在有的国家其生产成本甚至高于汽油 （如中国）， 也 就是燃料乙醇的价值 （即功能 /成本） 偏低， 迫切需要寻找破局之法。

乙基叔烷基醚（如乙基叔丁基醚（ETBE ) 或乙基叔戊基醚（TAEE ) 等） 可作 为汽油添加剂使用已成共识。

通常， 用作汽油添加剂的乙基叔烷基醚： 由乙醇与如蒸汽裂解或催化裂解的 混合 C ₄ 或混合 C ₅ 等烃类物料中异丁烯或异戊烯等经醚化反 应而得， 如 ETBE是由 乙醇与异丁烯经醚化反应制得等（参见 US 5248836A, CN 1990443A, CN1772848A, CN101195560A等）。 要制得乙基叔烷基醚并不困难， 但要分离纯化获得可作为汽 油添加剂乙基叔烷基醚 （特别是 ETBE)， 有许多问题尚待解决。

作为汽油添加剂， 为提高产品功能以及使用方便， 特别是为了可以在汽油的 调和过程中直接加入， 并且不必改变现有的贮运、 输配系统， 最好是在含醚产品 的制备过程中能够严格控制乙醇含量，包括必 要时能够将乙醇含量控制在 1重量 %以下。 迄今， 分离纯化制备乙基叔烷基醚 （特别是 ETBE ) 的方法， 有的是严格控 制进脱烷烃蒸馏塔的醇的含量， 包括将醇 /烯反应配比控制在低于化学计量的一 定比例、在进脱烷烃蒸馏塔之前通过预处理如 水洗脱除部分醇类以及加入一定比 例较轻的烃类等 （如参见 US 7141705A, US 5447607A, US 5536886A等）， 以便 剩余的醇能够几乎全部与相应的烃类从脱烷烃 蒸馏塔塔顶共沸脱除，这就使得某 些情况下要进一步提高异烯烃的转化率变得较 为困难，如包括对于往往希望采用 的反应蒸馏等， 可能还需要从脱烷烃蒸馏塔的上部补入一定量 的乙醇， 因此严格 控制进脱烷烃蒸馏塔的醇的含量， 可能会对提高异烯烃的转化率产生困难或限 制；

而如果为提高异烯烃的转化率，又往往难以严 格控制进脱烷烃蒸馏塔的未反 应乙醇的含量， 因此按由脱烷烃蒸馏塔 （对 ETBE而言： 即为 "脱丁烷塔" ） 中 引出物料的位置不同， 又主要分为两大类：

其一是从所述的蒸馏塔底部引出物料进行后续 分离 （参见 US 5，158，652A、 US 5250156A, US 5， 348， 624A和 US 5569787A等）；

其二是从所述的蒸馏塔的侧部引出物料进行后 续分离 （参见 CN1127243A和 US 5， 607， 557A等）。

所述的这几类方法各有千秋， 但它们存在的共同缺陷是： 对进入脱烷烃蒸馏 塔的物料的某些组分的含量有严格的要求（特 别是 ΕΤΒΕ,要求进入 "脱丁烷塔" 的物料中的水含量至多为 1重量％、 叔丁醇 （ΤΒΑ) 的含量至多为 1重量％ (参见 CN1127243A和 US 5， 607， 557A等））， 和 /或采用了吸附分离、 渗透汽化膜分离、 共沸分离等特殊分离方法。 如此苛刻的操作条件和 /或较高能耗的分离方法， 导 致现有分离纯化制备乙基叔烷基醚方法的商用 价值的降低。 发明内容

为克服上述问题， 本发明的目的在于， 提供一种具有商用价值 （即功能 /成 本）的纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置。 所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法 藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。 所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法得到的乙基 叔烷基醚可含有不到 1重量％的乙醇， gP， 可使得到的乙基叔烷基醚产品对作为 汽油添加剂使用而言具有很高的功能。

本发明的目的还在于， 提供一种采用含水量至少大于 1重量%但至多 15%重量 的乙醇为原料的具有商用价值 （即功能 /成本） 的纯化制备乙基叔烷基醚的方法 及装置。 所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法藉由蒸馏-� �取耦合分离法进行。 所 述纯化制备乙基叔烷基醚的方法联产得到的一 元醇可含有不到 1重量％的水， 即， 可使得到的乙基叔烷基醚产品对作为汽油添加 剂使用而言，在具有很高的功能的 同时， 还可显著降低其成本， 并联产得到一元醇 （包括特别是相应的叔醇）。

本发明所述的乙基叔烷基醚：由乙醇和具有至 少四个碳原子的异烯烃经醚化 反应后获得， 详见 US 5248836A、 US 5258560A、 CN 1990443A、 CN1772848A, CN101195560A等，而乙醇中所含的水则可与异烯烃 经水合反应生成相应的叔醇如 叔丁醇 （TBA) 或叔戊醇 （TM) 等。

根据本发明所述的纯化制备乙基叔烷基醚的方 法， 其主要步骤是： 将制备所 述的乙基叔烷基醚的方法中的反应区之后的脱 烷烃蒸馏步骤与另一个蒸馏 -萃取 耦合步骤相结合。如此， 不仅至少可在脱烷烃蒸馏塔塔底得到合格的乙 基叔烷基 醚产品， 而且在后续步骤中 （即所述的蒸馏 -萃取耦合步骤中的蒸馏塔塔底） 可 联产相应的一元醇 （包括特别是相应的叔醇）。

本发明的方法的技术方案如下：

一种蒸馏 -萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的方法� � 所述方法包括如下 步骤：

( 1 ) 将经反应区进行醚化反应 （由含水量至少大于 1重量％但至多 15重量％ 的乙醇和具有至少四个碳原子的异烯烃的醚化 （水合）反应）制得的反应产物（称 为乙基叔烷基醚的待分离混合物， 主要含有乙醇、 叔醇、 乙基叔烷基醚、 水和烃 等） 引入脱烷烃蒸馏塔（简记为第一蒸馏塔）进行 脱烷烃蒸馏： 在第一蒸馏塔的 顶部收集含烃馏分； 在其（第一蒸馏塔）底部收集含乙基叔烷基醚 馏分（产品之 一）；

( 2 )将从第一蒸馏塔侧部取出的物料导入蒸馏-萃� ��耦合区， 其中， 所述蒸 馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔组成； 在所述的蒸馏-萃取耦合区中： 蒸馏 塔（简记为第二蒸馏塔） 的操作压力低于第一蒸馏塔的操作压力， 在第二蒸馏塔 底部收集含脂肪族一元醇 （包括特别是含叔醇） 馏分 （产品之二）， 将由第二蒸 馏塔顶部所得物料送入萃取塔， 以水为萃取剂进行萃取，

萃取塔的操作压力不低于大气压， 在萃取塔的底部收集含有乙醇的水溶液、 可回收乙醇后循环使用 （如循环至反应区）， 将萃取塔顶部所得萃余液的 0-100% 循环至第一蒸馏塔。

其中萃取塔顶部所得萃余液循环至第一蒸馏塔 的比例不足 100重量％时，可从 萃取塔顶部收集含乙基叔烷基醚萃余液 （产品之一）。

在本发明一个优选的技术方案中， 所说的乙基叔烷基醚为 ETBE (或 TAEE等）： 即由乙醇和异丁烯 （或异戊烯等） 经醚化反应制得， 所述方法包括如下步骤：

( 1 )将含水量至少大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇， 较适宜的是含水量为 1. 5-15重量％的乙醇， 更适宜的是含水量为 2-10重量％的乙醇， 最适宜的是含水量 为 3-10重量％的乙醇， 与含有异丁烯 （或异戊烯等） 的混合 C ₄ 烃 （或混合 C ₅ 烃等） 经醚化（水合）反应区反应制得的物料（乙基 叔烷基醚的待分离混合物） 引入脱 烷烃蒸馏塔 （简记为第一蒸馏塔）：

在第一蒸馏塔的顶部收集含 C ₄ 烃（或含 C ₅ 烃等） 的馏分； 在其（第一蒸馏塔) 底部收集含 ETBE (或含 TAEE等） 馏分 （产品之一）；

( 2 ) 将从上述所述的第一蒸馏塔侧部取出的物料 （所述的侧部取出的位置 位于乙基叔烷基醚的待分离物料进料位置以下 的侧线位置，更好的是位于乙醇浓 度实质上是最高的塔板或其以下的侧线位置， 最好是位于乙醇浓度实质上是最高 的塔板或其以下第 1块-第 15块理论板 （含第 1、 第 15块理论板） 之间的位置； 所 述物料从第一蒸馏塔侧部取出物料的位置的汽 相和 /或液相取出）导入蒸馏 -萃取 耦合区， 其中， 所述蒸馏-萃取耦合区由第二蒸馏塔和萃取塔� �成；

在所述的蒸馏-萃取耦合区中： 蒸馏塔 （简记为第二蒸馏塔） 的操作压力低 于第一蒸馏塔的操作压力， 在第二蒸馏塔底部收集含脂肪族一元醇（包括 特别是 含 TBA (或含 TM等）） 馏分 （产品之二），

将由第二蒸馏塔顶部所得物料送入萃取塔，可 再从第一蒸馏塔顶部收集的含 烃馏分中取出一部分导入萃取塔， 较适宜的是从萃取进料的进料位置、更适宜的 是从其下方导入萃取塔， 以水为萃取剂进行萃取。

含烃馏分导入萃取塔的导入量与萃取进料量较 适宜的重量比为 0-2. 0: 1， 更 适宜的重量比为 0. 05-1. 2 : 1， 最适宜的重量比为 0. 1-1. 0: 1， 所述的萃取在不 低于大气压的条件下进行， 在萃取塔的底部收集含有乙醇的水溶液、可回 收乙醇 后循环使用 （如循环至反应区）， 将萃取塔顶部所得萃余液的 0-100%循环至第一 蒸馏塔。

其中， 当萃取塔顶部所得萃余液循环至第一蒸馏塔物 料的比例不足 100%时， 可从萃取塔顶部收集含 ETBE (或含 TAEE等） 的萃余液 （产品之一）。

本发明的装置的技术方案如下：

一种蒸馏 -萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的装置� � 包括第一蒸馏塔 Cl、 第二蒸馏塔 C2及萃取塔 C3。

在反应区 R和第一蒸馏塔 C1之间设置连接管线 3， 以使得醚化反应制得的 乙基叔烷基醚的待分离混合物进入第一蒸馏塔 Cl。

第一蒸馏塔 C1的顶部设置用于收集含烃馏分的冷凝器 E2、 冷凝液槽 B1及 管线 5。

在第一蒸馏塔 C1的底部设有用于收集含乙基叔烷基醚馏分的� ��热器 E3和管 线 4。

第一蒸馏塔 C1的侧部设置连接第二蒸馏塔 C2的管线 6， 管线 6上设置调节 阀 D1和换热器 E4， 用于将第一蒸馏塔 C1侧部取出物料导入至第二蒸馏塔 C2。

在第二蒸馏塔 C2的底部设有用于收集含一元醇馏分的加热器 E6和管线 8。 第二蒸馏塔 C2顶部设置用于收集塔顶物料的冷凝器 E5、 冷凝液槽 B2及管 线 9 ; 将由第二蒸馏塔 C2顶部所得物料经管线 9送入萃取塔 C3。

萃取剂水由管线 12进入萃取塔 C3， 在萃取塔 C3的底部经管线 10收集含有 乙醇的萃取液， 从萃取塔 C3顶部经管线 11收集萃余液。

根据本发明的蒸馏 -萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的装置� � 该装置还 包括： 在处理乙基叔丁基醚的待分离混合物时， 第二蒸馏塔 C2设有管线 14， 用 于导入回收的乙醇。

根据本发明的蒸馏 -萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚的装置� � 该装置还 包括： 在管线 11上设置泵 Pl， 由此， 萃取塔 C3顶部所得萃余液经泵 P1加压后 经管线 11循环至第一蒸馏塔。

根据本发明的纯化制备乙基叔烷基醚的方法及 装置，所述纯化制备乙基叔烷 基醚的方法藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。 所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法 得到的乙基叔烷基醚可含有不到 1重量％的乙醇， 所述得到的一元醇可含有不到 1 重量％的水。 根据本发明所述方法及装置， 对于进入脱烷烃蒸馏塔的物料 （乙 基叔烷基醚的待分离混合物） 没有苛刻的要求 （包括对如乙醇含量和 /或水含量 和 /叔醇含量等）， 有利于提高异烯烃资源的利用率， 且整个分离纯化过程中， 大 大地减少了 "有害"于反应区的叔醇的循环量。 同时， 根据本发明的方法及装置 可降低成本， 尤其是可采用属于可再生资源的含水量至少大 于 1重量%但至多 15 重量％的乙醇作为醚化反应的原料， 不仅可以得到合格的乙基叔烷基醚产品， 而 且可以联产相应的一元醇 （包括特别是相应的叔醇）， 因而具有很高的商业价值 (功能 /成本）。 附图说明

图 1 为本发明所述的蒸馏-萃取耦合分离纯化制备� �基叔烷基醚 （特别是 ETBE或 TAEE等） 的方法及装置的流程示意图。

图 2 为本发明所述的另一种蒸馏-萃取耦合分离纯� �制备乙基叔烷基醚的方 法及装置的流程示意图。 所述乙基叔烷基醚为乙基叔丁基醚。

其中： R—反应区， C1一第一蒸馏塔（脱烷烃蒸馏塔）， C2—第二蒸馏塔， C3- 萃取塔， B1-B2—冷凝液槽， D1-D2—调节阀， E1-E8—换热器， P1-P2—泵， 1-14— 管线号或管线物料流股号。 具体实施方式

以下， 结合附图 1、 附图 2和实施例， 详细说明本发明的蒸馏 -萃取耦合分 离纯化制备乙基叔烷基醚的方法及装置。特别 是所述乙基叔烷基醇醚为 ETBE (或 TAEE等）。

一种蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基� �（特别是 ETBE (或 TAEE等）） 的方法及装置， 包括如下步骤：

( 1 ) 将含水量至少大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇或还包括回收的乙醇， 和含有异丁烯的混合 C ₄ 烃 （通常含异丁烯 10摩尔％-70摩尔％， 也可能有含异丁烯 更低或更高比例的情形， 可参见 US 5248836A) 分别经管线 1、 7和 2进入反应区 R 进行醚化反应 （反应区 R的具体反应条件请参见： US 5248836A, CN 1990443A、 CN1772848A, CN101195560A等）， 将制得的反应产物 （或称乙基叔烷基醚的待分 离混合物） 经管线 3并可经换热器 E1换热后进入第一蒸馏塔 Cl。 在第一蒸馏塔 C1 的顶部设有冷凝器 E2和冷凝液槽 Bl、 经管线 5收集含 C ₄ 烃馏分； 在第一蒸馏塔 C1 的底部设有加热器 E3、 经管线 4收集含 ETBE馏分 （产品之一）。

其中： 所述的乙基叔烷基醚的待分离混合物包含： 1-20重量％的乙醇 （优选 乙醇的含量为 2-15重量％)， 5-80重量％的£了8£ (优选 ETBE的含量为 10-50重量％)， 大于 1重量％但至多 20重量％的叔丁醇 （TBA) (优选 TBA的含量为 1. 5-10重量％)， 0. 1_5重量％的水 （优选水的含量为 0. 1-3重量％)， 余量主要为具有四个碳原子的 烃 （c ₄ ) ; 通常所述的乙基叔烷基醚的待分离混合物也含 有杂质： 至多 1重量％的 二乙醚， 至多 1重量％的乙基仲丁基醚 （E2BE ) , 至多 5重量％ (最好不到 1重量％) 的具有至少五个碳原子的烃 （C ₅₊ ) 和至多 5重量％的具有三个碳原子的烃 （C ₃ )。

第一蒸馏塔 C1通常也可以是一个带有反应段的反应蒸馏塔� ��

第一蒸馏塔 C1在高于大气压的压力下操作， 优选的操作压力为 5巴 -15巴， 更 优选的操作压力为 7巴 -13巴。第一蒸馏塔 C1塔顶的操作温度为 30°C -10(TC， 第一 蒸馏塔 C1塔底的操作温度为 70°C -20(TC。

( 2 )将从第一蒸馏塔 C1侧部取出 （包括从汽相和 /或液相取出） 的物料经管 线 6并经换热器 E4和减压阀 D1送入第二蒸馏塔 C2， 第二蒸馏塔 C2的操作压力低于 第一蒸馏塔 C1的操作压力， 在第二蒸馏塔 C2底部设有加热器 E6、 经管线 8收集含 一元醇 （特别是含 TBA) 馏分 （产品之二）。

在第二蒸馏塔 C2的顶部设有冷凝器 E5和冷凝液槽 B2，将由第二蒸馏塔 C2顶部 所得物料经管线 9及可经换热器 E7并可经泵 P2加压后送入萃取塔 C3。 萃取剂水由 管线 12进入萃取塔 C3，可再从第一蒸馏塔 C1顶部收集的含烃馏分中可通过调节阀 D2取出部分物料经管线 13并可经换热器 E8导入萃取塔 C3，最好从萃取进料的下方 导入萃取塔 C3进行萃取，含烃馏分导入萃取塔 C3的导入量与萃取进料量较适宜的 重量比为 0-2. 0: 1， 更适宜的重量比为 0. 05-1. 2 : 1， 最适宜的重量比为 01-1. 0: 1。

在萃取塔 C3的底部经管线 10收集含有乙醇的水溶液， 可回收乙醇后经管线 7 循环至反应区 R， 可能更适宜的是可将回收的乙醇（较优选可将 至多 80%， 更优选 将至多 60%， 最优选将至多 30%回收的乙醇）经管线 14循环作为第一蒸馏塔 C1的进 料 （如附图 2所示）。

将萃取塔 C3顶部所得萃余液的 0-100%经管线 11并经泵 P1循环至第一蒸馏塔 C1 (如附图 1所示时为 100%)， 其中由萃取塔 C3循环至第一蒸馏塔 C1物料的比例不 足 100%时， 可从萃取塔 C3顶部收集含 ETBE萃余液（产品之一）（如附图 2所示时为 0%)， 也可以根据需要， 将其部分循环至第二蒸馏塔 C2， 以将更多的水和 /或乙醇 从塔顶共沸出来。

第二蒸馏塔 C2的操作压力为 0. 5巴 -2巴 （优选 1巴 -2巴）， 第二蒸馏塔 C2 塔顶的温度为 30°C -80°C， 第二蒸馏塔 C2塔底的温度为 70°C -105 °C。

萃取塔 C3的操作压力为 1巴 -15巴（优选 1巴 -10巴）、萃取塔 C3的操作温 度为 5 °C -70°C (优选 10°C -6(TC )， 萃取剂水的用量与萃取进料的重量比一般不 大于 1. 5 : 1， 较适宜的重量比为 0. 1-1. 0 : 1， 最适宜的重量比为 0. 3-0. 8 : 1。

从第一蒸馏塔 C1底部收集的含 ETBE (或含 TAEE等）馏分（或还包括从萃取塔 C3顶部收集的含 ETBE (或含 TAEE等）萃余液）， 其乙醇含量与工艺操作条件有关， 通常其乙醇含量不到 1重量％。

从第二蒸馏塔 C2底部收集含一元醇 （包括特别是含叔醇 （TBA或 TAA等）） 馏 分， 其水含量与工艺操作条件有关， 通常其水含量不到 1重量％。 其叔醇 （TBA或 TM等）含量与工艺操作条件有关，优选其叔醇� ��TBA或 T 等）含量大于 30重量％， 更优选其叔醇 （TBA或 TAA等） 含量大于 50重量％， 最优选其叔醇 （TBA或 T 等） 含量大于 80重量％。

当从萃取塔 C3顶部收集含 ETBE (或 TAEE等）萃余液时， 可以获得含有饱和水 的 ETBE (或 TAEE等），通常在除去了乙醇后常温下仅含有� �量的水，如 ETBE在 2CTC 时的饱和含水量为 0. 5克 /100克 ΕΤΒΕ ,—般可以认为不必进行进一步的除水处理， 当然如果认为必要， 也可进一步采用任何适宜的除水方法如采用分 子筛、硅胶等 吸附剂进行干燥除水。

通常， 从第一蒸馏塔 C1顶部收集的含烃馏分还含有少量共沸出来的� ��醇， 因 此一般的制备叔烷基醚的流程中还要对其进行 除醇洗涤，并设置有一个回收塔将 洗涤水中的乙醇回收（图中未画出）， 再将回收的乙醇循环至反应区 R， 可详见 US 5447607A等。 由此， 可以利用该回收塔将从萃取塔 C3底部收集的含有乙醇的水溶 液同样回收乙醇后循环至反应区 R。

其中， 在分离纯化制备 ETBE时， 可能更适宜的是可将回收的乙醇（较优选可 将至多 80%， 更优选将至多 60%， 最优选将至多 30%回收的乙醇） 经管线 14循环作 为蒸馏 -萃取耦合区的进料 （如附图 2所示）。 由此， 也可以将本发明所述的一种 蒸馏-萃取耦合分离纯化制备乙基叔烷基醚 （所述的乙基叔烷基醚为 ETBE ) 的方 法用于由含水量大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇（较适宜的是含水量为 1. 5重量 %-15重量％的乙醇， 更适宜的是含水量为 2重量 %-10重量％的乙醇， 最适宜的是含 水量为 3重量 %-10重量％的乙醇）耦合脱水制备醇醚（即纯� �制备 ETBE并联产一元 醇）。 一种可能的有利方式是，可以采用合适的烃类 物料如新鲜的含有异烯烃的混 合 C ₄ 或混合 C ₅ 等烃类物料， 对从萃取塔 C3底部收集的含有乙醇的水溶液和 /或 回收的乙醇， 在另一个萃取塔中单独或先后进行反萃取（图 中未画出）后再作为 醚化反应 （反应区 R) 的进料， 可能有利于节省乙醇的回收能耗和 /或减少乙醇 以及少量的叔醇、 乙基叔烷基醚所携带的共沸含水量。

以下是实施例的简要概述：

将经反应区 R进行醚化反应（由含水量至少大于 1重量%但至多 15重量％的乙醇 和具有至少四个碳原子的异烯烃的醚化（水合 ）反应）制得的反应产物， 即主要 含有乙醇、 叔醇、 乙基叔烷基醚、 水和烃等的乙基叔烷基醚的待分离混合物， 进 行分离纯化， 以便从第一蒸馏塔 C1的顶部获得含烃馏分 （几乎完全不含有醚）； 从其底部获得含乙基叔烷基醚馏分 （乙醇含量不到 1重量％)， 从第二蒸馏塔 C2的 底部获得含一元醇（水含量不到 1重量％)馏分， 而从萃取塔 C3塔底流出的萃取液 可回收乙醇后循环使用。

第一蒸馏塔 C1是由一个有 80块有塔板堰的多孔塔板，板距 50mm，内径 100mm 的不锈钢塔组成。实施例 1所使用的第二蒸馏塔 C2是由一个有 20块有塔板堰的 多孔塔板， 板距 50mm， 内径 30mm的玻璃塔组成。 实施例 2- 5所使用的第二蒸馏 塔 C2是由一个有 50块有塔板堰的多孔塔板， 板距 50mm， 内径 50mm的玻璃塔组 成。 萃取塔 C3是由一个有 24块多孔塔板， 板距 100mm, 内径 30mm的不锈钢塔 组成。 三个塔热绝缘以避免热量损失， 三个塔的塔板均由上至下开始编号。

实施例 1 :

工艺流程参考图 1， 将含有约 5重量 %共沸水的乙醇以及回收的乙醇与含有 异戊烯的混合 C ₅ 烃在反应区 R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的� �分 离混合物物料 （管线 3 )， 换热至 65 °C后在第一蒸馏塔 C1进行分离。

第一蒸馏塔 C1共有 80块塔板， 进料位置为第 24块塔板， 塔顶的操作压力 为 4巴， 回流比为 1. 5， 塔顶温度为 85 °C。 从第一蒸馏塔 C1塔顶收集未反应的 混合 C ₅ 烃馏分 （管线 5 )， 从第一蒸馏塔 C1塔底获得含 TAEE馏分 （产品之一， 管线 4)， 侧线取料位置为第 45块塔板， 将从液相取出的约 132 °C物料 （管线 6 ) 经降温降压至 75 °C再进入第二蒸馏塔 C2。

第二蒸馏塔 C2共有 20块塔板， 进料位置为第 6块塔板， 塔顶的操作压力为 1 巴， 回流比为 3. 0， 塔顶温度为 74°C， 从第二蒸馏塔 C2塔底获得含 TAA馏分 (产品之二， 管线 8)。

再将第二蒸馏塔 C2塔顶的流出物料 （管线 9) 降温至 38°C， 从萃取塔 C3 的第 24块塔板， 以水为萃取剂从第 1块塔板进料 （管线 12 )， 在 3巴的操作压 力下、 38°C左右进行逆流萃取操作。 收集从萃取塔 C3塔顶流出的萃余液 （管线 11 ) 并循环作为第一蒸馏塔 C1 的进料， 从萃取塔 C3塔底流出的萃取液 （管线 10)， 可回收乙醇后再循环至反应区1?。

包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主 要管线物料流股的组成和流 量见表 1。

表 1 : 实施例 1的物料平衡表 管线 3 管线 4 管线 5 管线 6 管线 8 管线 9 管线 12 量％ 10 11

c ₄ 7. 08 <lppm 10. 07 <lppm <lppm <lppm <lppm <lppm <lppm c ₅ 60. 17 <lppm 85. 50 0. 89 <lppm 1. 00 0. 31 2. 09 <lppm

H ₂ 0 0. 46 0. 03 0. 02 3. 12 19ppm 3. 52 0. 71 100. 00

EtOH 9. 48 <lppm 3. 46 46. 50 0. 96 52. 37 寸 45. 11 <lppm <lppm

TAEE 19. 93 99. 45 <lppm 35. 13 0. 07 39. 65 8. 87 95. 73 <lppm

TAA 1. 82 0. 52 <lppm 11. 44 97. 91 0. 31 0. 20 0. 24 <lppm

ETBE 0. 67 <lppm 0. 95 0. 06 <lppm 0. 06 0. 02 0. 13 <lppm

TBA 0. 39 <lppm 4ppm 2. 86 1. 07 3. 09 2. 38 1. 09 <lppm 流里，

3000 560 2109 455 52 403 468 124 188 克 /小时

实施例 2:

工艺流程参考图 1， 将含有约 5重量 %共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合 C ₄ 烃在反应区 R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的� �分离混合物物料 (管线 3 )， 与来自萃取塔 C ₃ 顶部的萃余液 （管线 11 ) 合并后再作为第一蒸馏塔 C1的进料。

第一蒸馏塔 C1共有 80块塔板，进料温度为 65°C，进料位置为第 40块塔板， 塔顶的操作压力为 8 巴， 回流比为 0. 75， 塔顶温度为 65°C， 从第一蒸馏塔 C1 塔顶收集未反应的混合 C ₄ 烃馏分（管线 5 )， 侧线取料位置为第 64块塔板， 将从 液相取出的约 135°C的物料 （管线 6) 经降温降压至 65°C再进入第二蒸馏塔 C2。 第二蒸馏塔 C2共有 50块塔板， 进料位置为第 12块塔板， 塔顶的操作压力 为 1巴， 回流比为 3. 0， 塔顶温度为 66°C。 再将第二蒸馏塔 C2塔顶的流出物料 (管线 9 ) 降温至 38°C再从萃取塔 C3的第 24块塔板进料， 以水为萃取剂从第 1 块塔板进料（管线 12 )， 操作压力为 7巴， 操作温度为 38°C。 萃取处理后将萃余 液 （管线 11 ) 再与来自反应区 R的乙基叔烷基醚的待分离混合物物料 （管线 3 ) 合并后作为第一蒸馏塔 C1的进料， 分别从蒸馏塔 C1塔底获得含 ETBE馏分 （产 品之一， 管线 4)、 从第二蒸馏塔 C ₂ 塔底获得含一元醇 （含 TBA) 馏分 （产品之 二， 管线 8)， 而从萃取塔 C3塔底流出的萃取液 （管线 10)， 可回收乙醇后再循 环至反应区 R。

包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主 要管线物料流股的组成和流 量见表 2。

表 2 : 实施例 2的物料平衡表

组成 \重: 管线 管线 管线 管线 3 管线 4 管线 5 管线 6 管线 8 管线 9

% 10 11 12 c ₄ 60. 61 <lppm 98. 59 0. 54 <lppm 0. 59 M C 0. 05 0. 68 <lppm

H ₂ 0 0. 35 27ppm 0. 20 1. 53 6ppm 1. 66 73. 19M C 1. 06 100. 00

EtOH 5. 32 0. 03 1. 21 14. 45 9. 13 14. 92 0. 23 <lppm

E2BE 0. 15 0. 37 <lppm 0. 15 1. 50 0. 03 8ppm 0. 03 <lppm

ETBE 30. 74 98. 68 <lppm 73. 72 <lppm 80. 22 2. 46 95. 76 <lppm

TBA 2. 71 0. 67 l lppm 9. 51 88. 03 2. 59 1. 19 2. 23 <lppm

C5+ 0. 11 0. 25 <lppm 0. 11 1. 34 <lppm <lppm <lppm <lppm 流量， 克 /

5000 1535 3074 1600 130 1471 937 1208 674 小时

实施例 3 :

工艺流程参考图 1， 将含有约 5重量 %共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合 C ₄ 烃在反应区 R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的� �分离混合物物料 (管线 3 )， 与来自萃取塔 C3顶部的萃余液（管线 11 )合并后再作为第一蒸馏塔 C1的进料。

第一蒸馏塔 C1共有 80块塔板，进料温度为 65°C，进料位置为第 40块塔板， 塔顶的操作压力为 8 巴， 回流比为 0. 75， 塔顶温度为 65°C。 从第一蒸馏塔 C1 塔顶收集未反应的混合 C ₄ 烃馏分（管线 5 )， 侧线取料位置为第 64块塔板， 将从 液相取出的约 135°C的物料 （管线 6) 经降温降压至 65°C再进入第二蒸馏塔 C ₂ 。

第二蒸馏塔 C2共有 50块塔板， 进料位置为第 12块塔板， 塔顶的操作压力 为 1巴， 回流比为 3. 0， 塔顶温度为 66°C。 再将第二蒸馏塔 C2塔顶的流出物料 (管线 9 ) 降温至 38°C再从萃取塔 C3的第 16块塔板进料。 以水为萃取剂从第 1 块塔板进料 （管线 12 )， 再从蒸馏塔 C1塔顶的流出物料中抽取部分物料 （管线 13 )， 从萃取塔 C3的第 24块塔板进料， 操作压力为 7巴， 操作温度为 38°C。 萃 取处理后将萃余液 （管线 11 ) 再与来自反应区 R的乙基叔烷基醚的待分离混合 物物料 （管线 3 ) 合并后作为第一蒸馏塔 C1的进料， 而从萃取塔 C3塔底流出的 萃取液（管线 10)， 可回收乙醇后再循环至反应区 R， 分别从第一蒸馏塔 C1塔底 获得含 ETBE馏分（产品之一， 管线 4)、从第二蒸馏塔 C2塔底获得含一元醇（含 TBA) 馏分 （产品之二， 管线 8)。

本实施例与实施例 2的明显区别是， 在萃取塔 C3的下部加入部分的烃， 可 以强化回收 ETBE和 TBA， 减少其回收乙醇后回反应区 R的循环量。

包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主 要管线物料流股的组成和流 量见表 3。

表 3 : 实施例 3的物料平衡表

实施例 4:

工艺流程参考图 1， 将含有约 5重量 %共沸水的乙醇以及回收的乙醇与混合 C ₄ 烃在反应区 R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的� �分离混合物物料 (管线 3 )， 与来自萃取塔 C3顶部的萃余液（管线 11 )合并后再作为第一蒸馏塔 C1的进料。

第一蒸馏塔 C1共有 80块塔板，进料温度为 65°C，进料位置为第 40块塔板， 塔顶的操作压力为 8 巴， 回流比为 0. 75， 塔顶温度为 65°C。 从第一蒸馏塔 C1 塔顶收集未反应的混合 C ₄ 烃馏分（管线 5 )， 侧线取料位置为第 60块塔板， 将从 汽相取出的约 136°C的物料 （管线 6) 经降温降压至 65°C再进入第二蒸馏塔 C ₂ 。

第二蒸馏塔 C2共有 50块塔板， 进料位置为第 12块塔板， 塔顶的操作压力 为 1巴， 回流比为 3. 0， 塔顶温度为 66°C。 再将第二蒸馏塔 C2塔顶的流出物料 (管线 9 ) 降温至 38°C再从萃取塔 C3的第 24块塔板进料， 以水为萃取剂从第 1 块塔板进料（管线 12 )， 操作压力为 7巴， 操作温度为 38°C。 萃取处理后将萃余 液 （管线 11 ) 再与来自反应区 R的乙基叔烷基醚的待分离混合物物料 （管线 3 ) 合并后作为第一蒸馏塔 C1的进料，而从萃取塔 C3塔底流出的萃取液（管线 10)， 可回收乙醇后再循环至反应区 R，分别从第一蒸馏塔 C1塔底获得含 ETBE馏分 (产 品之一， 管线 4)， 从第二蒸馏塔 C2塔底获得含一元醇 （含 TBA) 馏分 （产品之 二， 管线 8)。

包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主 要管线物料流股的组成和流 量见表 4。

表 4: 实施例 4的物料平衡表

组成 \重量 管线 管线 管线 管线 3 管线 4 管线 5 管线 6 管线 8 管线 9

% 10 11 12 c ₄ 60. 61 <lppm 98. 59 0. 70 <lppm 0. 83 0. 09 0. 97 <lppm

H ₂ 0 0. 35 2ppm 0. 18 1. 75 0. 03 2. 09 65. 87 1. 14 100

EtOH 5. 32 26ppm 1. 23 19. 22 36. 36 15. 9 29. 21 1. 29 <lppm

E2BE 0. 15 0. 49 <lppm 0. 11 <lppm 0. 13 61ppm 0. 16 <lppm

ETBE 30. 74 99. 01 <lppm 66. 41 <lppm 79. 24 3. 82 94. 86 <lppm

TBA 2. 71 0. 19 lOppm 11. 73 63. 10 1. 80 1. 01 1. 58 <lppm

C5+ 0. 11 0. 30 <lppm 0. 08 0. 51 <lppm <lppm <lppm <lppm 流量， 克 /

5000 1532 3074 1244 201 1043 530 850 337 小时 实施例 5:

工艺流程参考图 2， 将含有约 5重量 %共沸水的乙醇或还包括部分回收的乙 醇与混合 C ₄ 烃在反应区 R进行醚化反应后的物料作为乙基叔烷基醚的� �分离混 合物物料 （管线 3)， 并将其作为第一蒸馏塔 C1的进料。

第一蒸馏塔 C1共有 80块塔板，进料温度为 65°C，进料位置为第 40块塔板， 塔顶的操作压力为 8 巴， 回流比为 0.75， 塔顶温度为 65°C。 从第一蒸馏塔 C1 塔顶收集未反应的混合 C ₄ 烃馏分（管线 5)， 侧线取料位置为第 68块塔板， 将从 液相取出的约 135°C的物料 （管线 6) 经降温降压至 65°C， 再与部分回收的乙醇 (管线 14) 一道作为第二蒸馏塔 C ₂ 的进料。

第二蒸馏塔 C2共有 50块塔板， 进料位置为第 12块塔板， 塔顶的操作压力 为 1巴， 回流比为 3.0， 塔顶温度为 66°C。 再将第二蒸馏塔 C2塔顶的流出物料 (管线 9) 降温至 38°C再从萃取塔 C3的第 24块塔板进料， 以水为萃取剂从第 1 块塔板进料 （管线 12)， 操作压力为 1巴， 操作温度为 38°C。 收集萃取塔 C3顶 部流出的含乙基叔烷基醚萃余液 （管线 11)， 而从萃取塔 C3塔底流出的萃取液 (管线 10)， 可回收乙醇后再部分循环至反应区 R， 以及部分 （约占所述回收乙 醇的 66%， 管线 14)用于第二蒸馏塔 C2的进料， 分别从第一蒸馏塔 C1塔底获得 含乙基叔烷基醚 （ETBE) 馏分 （产品之一， 管线 4) 和从萃取塔 C3顶部获得含 乙基叔烷基醚 （ETBE) 萃余液 （产品之一， 管线 11)， 以及从第二蒸馏塔 C2塔 底获得含一元醇馏分 （产品之二， 管线 8)。

本实施例与实施例 2-4 的明显区别是， 将部分回收的乙醇作为第二蒸馏塔 C2的进料， 可以获得更多的基本上脱除了共沸含水的一元 醇。

包括乙基叔烷基醚的待分离混合物在内的各主 要管线物料流股的组成和流 量见表 5。

表 5 : 实施例 5的物料平衡表

根据本发明的纯化制备乙基叔烷基醚的方法及 装置，所述纯化制备乙基叔烷 基醚的方法藉由蒸馏-萃取耦合分离法进行。 所述纯化制备乙基叔烷基醚的方法 得到的乙基叔烷基醚可含有不到 1重量％的乙醇， 所述得到的一元醇可含有不到 1 重量％的水。 根据本发明所述方法及装置， 对于进入脱烷烃蒸馏塔的物料 （乙 基叔烷基醚的待分离混合物） 没有苛刻的要求 （包括对如乙醇含量和 /或水含量 和 /叔醇含量等）， 有利于提高异烯烃资源的利用率， 且整个分离纯化过程中， 大 大地减少了 "有害"于反应区的叔醇的循环量。 同时， 根据本发明的方法及装置 可降低成本， 尤其是可采用属于可再生资源的含水量至少大 于 1重量%但至多 15 重量％的乙醇作为醚化反应的原料， 不仅可以得到合格的乙基叔烷基醚产品， 而 且可以联产相应的一元醇 （包括特别是相应的叔醇）， 因而具有很高的商业价值 (功能 /成本）。