Fouling und Clogging, hervorgerufen z. B. durch Sedimentation, Adsorption oder Kristallisation gebildeter fester Produkte in Form von Wandbelag, wirken sich nachhaltig negativ auf Durchsatz und Dosiergenauigkeit der Edukte aus, so dass definierte Reaktionsbedingungen, wie z. B. Einsatzkonzentrationen, nicht eingehalten werden können, und wesentliche Vorteile der Anwendung von Mikro- oder Minireaktoren verloren gehen. Darüber hinaus kann Fouling und Clogging zum Verstopfen des Mikro-oder Minireaktors führen.

Maßnahmen zur passiven Reinigung, wie z. B. das Beschichten der benetzten Flächen im Mikro-bzw. Minireaktor mit Anti-Haftmitteln, scheidet aus Gründen der chemischen Wechselwirkung dieser Hilfsmittel mit Edukten in den meisten Fällen aus. Zudem kann die Güte und Beschaffenheit einer derartigen Beschichtung in Mikroreaktoren z. B. in Sandwich-Bauweise, deren verschiedene Module normalerweise materialschlüssig miteinander verbunden sind, nur schwer kontrolliert werden.

Im Rahmen von experimentellen Untersuchungen zur Herstellung bestimmter Azofarbmittel zeigte sich hinsichtlich des Belegungsverhaltens im Mikroreaktor folgendes : Bei Durchsätzen bis zu 100 ml/min steigt der Druck, ausgehend von 0,5 bar, infolge von Belegung der Mikrokanäle mit festem Produkt nach längerem Betrieb

auf bis zu 6 bar an und kann bei Erreichen des maximalen Förderdrucks der Pumpen unmittelbar einen Ausfall der Pumpen nach sich ziehen.

Ähnliches wurde auch bei Durchsätzen von 500 ml/min beobachtet, nur dass hier aufgrund des höheren Förderdrucks der Pumpen höhere Drücke erreicht werden : Beginnend mit einem Druck von 0,5 bar steigt der Druck zunächst exponentiell an, bis er nach Erreichen eines lokalen Druckmaximums, das bis zu 20 bar oder auch mehr betragen kann, kurzzeitig wieder auf ein lokales Minimum absackt- allerdings nicht bis auf das Niveau des Ausgangsdrucks von 0,5 bar-um danach wieder exponentiell anzusteigen. Die Tatsache, dass in keinem der Fälle das Ausgangsdruckniveau von 0,5 bar erreicht wird, deutet darauf hin, dass der Wandbelag lediglich partiell abgetragen wurde. Eine kontrollierte Prozessführung ist schwierig, wenn der mittlere Betriebsdruck ständig ansteigt, wieder abfällt und die Druckschwankungen sowie die Beträge der lokalen Maxima und Minima statistischen Schwankungen unterworfen sind. Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Reinigung von Mikro-und Minireaktoren bereitzustellen, das aus Kostengründen während des Betriebs, also prozessbegleitend, stattfinden muss.

Ein etwaig auftretender Belag der Reaktionskanäle muss also während des laufenden Prozesses gezielt abgetragen werden. Um eine kontrollierte Prozessführung sicherzustellen und eine Verstopfung des Mikro-oder Minireaktors auszuschließen, darf sich der Druckverlust im Mikro-oder Minireaktor nur kontrollierbar innerhalb vorgegebener Grenzen bewegen. Weiterhin sollte das Verfahren ohne den Einsatz von Additiven auskommen.

Eine weitere Aufgabe bestand in der Bereitstellung einer geeigneten Vorrichtung sowie eines Steuer-und Regelungskonzepts zur Durchführung des Verfahrens.

Eine prozessbegleitende Reinigung, die eine kontrollierte Prozessführung sicherstellt, ist bislang für Mikro-bzw. Minireaktoren weder im Labor-noch im Technikummaßstab bekannt.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgabe überraschenderweise dadurch gelöst werden kann, dass während des laufenden chemischen oder physikalischen

Prozesses im Mikro-bzw. Minireaktor kontrolliert plötzliche positive oder negative Durchfluss-oder Druckänderungen herbeigeführt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur prozessbegleitenden Reinigung von Mikro-und Minireaktoren, dadurch gekennzeichnet, dass während des laufenden chemischen oder physikalischen Prozesses im Mikro-oder Minireaktor eine ein-oder mehrmalige sprungartige Änderung des Durchflusses, des Drucks und/oder der Viskosität des Durchflussmediums kontrolliert herbeigeführt wird.

Durch die damit einhergehende Wechselbeanspruchung der Belagoberfläche mit Scherkräften kommt es überraschenderweise nicht nur zu einem partiellen, sondern zu einem weitgehend vollständigen Abtrag des Wandbelags, was sich darin äußert, dass der Druck im Mikro-bzw. Minireaktor nach der Reinigungsoperation wieder auf sein ursprüngliches Betriebsniveau zurückfällt.

Auf diese Weise können nicht nur Sedimente grobkristalliner Natur, sondern auch resistente Wandbeläge mechanisch abgelöst werden, die ihren Ursprung in Adsorptions-und anschließenden Kristallisationsvorgängen dispergierter fein-bis feinstteiliger chemischer Verbindungen haben, wie z. B. Pigmentpartikel mit Korngrößen von wenigen hundert Nanometern bis zu wenigen Mikrometern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in zwei bevorzugten Varianten durchgeführt werden : a) Bei der ersten Variante wird zunächst kontrolliert ein hoher Druck aufgebaut und plötzlich entspannt. Dies wird durch eine ansteuerbare, dem Mikro- bzw. Minireaktor vor-oder nachgeschaltete Drossel-oder Absperrvorrichtung, z. B. ein Ventil, bewerkstelligt (s. Fig. 1a).

Bei Erreichen eines systemspezifischen Grenzwertes des Betriebsdrucks, z. B. 10 bis 20 bar, wird die vor-oder nachgeschaltete Drossel-oder Absperrvorrichtung geschlossen und bei Erreichen eines z. B. um 0,5 bis 500 bar über diesem

Grenzwert liegenden Druckes, vorzugsweise beim maximal zulässigen Gesamtdruck der Apparatur, beispielsweise 50 bar, schlagartig wieder geöffnet.

Dadurch kommt es im Mikro-bzw. Minireaktor zunächst zu einer Druckerhöhung mit anschließender plötzlicher Entspannung und nachfolgender Hohlsogwirkung.

Diese positive und negative Durchfluss-bzw. Druckänderung und die damit einhergehende Wechselbeanspruchung der Belagoberfläche mit Scherkräften führt überraschenderweise zu einem nahezu vollständigen Abtrag des Belags, so dass der Druck im Mikro-bzw. Minireaktor nach der Reinigungsoperation wieder auf seinen ursprünglichen Wert, beispielsweise 0,5 bis 5 bar, abfällt. b) Bei der zweiten Variante wird über ein T-Stück in der Druckleitung vor dem Mikro-bzw. Minireaktor ein Druckstoß eines inerten Gases eingeleitet (s. Fig. 1 b).

Bei Erreichen eines bestimmten Grenzwertes des Betriebsdrucks, beispielsweise 10 bis 20 bar, wird ein mit einer Gasversorgungseinrichtung verbundene Drossel- oder Absperrvorrichtung, z. B. ein Ventil, ein-oder mehrmals hintereinander kurzzeitig, beispielsweise für etwa 0,5 bis 2 s, geöffnet und sofort wieder geschlossen. Dabei wird ein inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, über eine Druckregelung mit einem Vordruck, beispielsweise 5 bis 500 bar, in die Druckleitung eingespeist, der an den maximal zulässigen Gesamtdruck des Mikro- bzw. Minireaktors angepasst ist. Dadurch kommt es im Mikro-bzw. Minireaktor zu einem plötzlichen Gasdruckstoß mit überlagertem Medienwechsel, d. h. plötzlicher Änderung der Viskosität. Vor der Druckerhöhung fließt das Reaktionsgemisch, während des Druckstoßes Gas mit sehr hoher Geschwindigkeit von einigen m/s und danach wieder das Reaktionsgemisch. Diese positive und negative Durchfluss-bzw. Druckänderung, die zusätzliche plötzliche Änderung der Viskosität um einige Größenordnungen und die damit einhergehende Wechselbeanspruchung der Belagoberfläche mit Scherkräften führen überraschenderweise zu einem nahezu vollständigen Abtrag des Belags, so dass der Druck im Mikro-bzw. Minireaktor nach der Reinigungsoperation wieder auf seinen ursprünglichen Wert, beispielsweise 0,5 bis 5 bar, abfällt.

Für beide beschriebene Reinigungsvarianten betragen die Druckstöße viskositäts- und medienabhängig und in Abhängigkeit vom Betriebsdruck des Mikro-oder Minireaktors zwischen 0,5 und 500 bar, bevorzugt zwischen 0,5 und 250 bar, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 160 bar.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Kombination der Varianten a) und b).

Das Auslösen der Reinigungsprozedur, d. h. das Öffnen und Schließen der Drossel-oder Absperrvorrichtungen in den Varianten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird zweckmäßigerweise entweder über eine sich wiederholende zeitliche Abfolge gesteuert oder on-line geregelt.

Bei der gesteuerten Variante wird die Reinigungsprozedur vorzugsweise in einem definierten Zyklus mittels eines Zeitschaltgliedes vorgenommen, unabhängig davon ob es im Mikro-bzw. Minireaktor infolge einer Belegung zu einer Druckerhöhung gekommen ist oder nicht. Der vorteilhafteste Zyklus ist abhängig von der Art der chemischen Umsetzung oder des physikalischen Prozesses und muss experimentell ermittelt werden. Beispielsweise wurde festgestellt, dass der Druck im Mikroreaktor bei der Herstellung von Pigment Yellow 191 in einem Zyklus von etwa 30 min einen Grenzwert von 30 bar übersteigt. Mit einer zyklischen Reinigung des Mikroreaktors im 15 min-Takt konnte der Herstellungsprozess ohne Clogging oder Fouling, vor allem aber ohne eine Verstopfung des Mikroreaktors über eine Dauer von 12 h durchgeführt werden.

Im Fall einer on-line geregelten Reinigung wird der Betriebsdruck im Mikro-bzw.

Minireaktor on-line aufgezeichnet und die Reinigungsoperation erst bei Überschreiten eines systemspezifischen Grenzwertes ausgelöst. Für diese Variante ist eine Regelung erforderlich, die den aktuellen Betriebsdruck im Mikro- bzw. Minireaktor mit dem Grenzwert vergleicht und bei dessen Erreichen die Reinigung auslöst.

In der Praxis wird normalerweise so verfahren, dass für den zu untersuchenden Prozess zunächst im Versuchsstadium nur der Druck on-line aufgezeichnet wird.

In einem Standzeittest über einige Stunden wird ermittelt, ob sich der Mikro-oder

Minireaktor selbst reinigt und ggf. auf welchem Niveau sich ein mittlerer Betriebsdruck einstellt. In Abhängigkeit vom ermittelten Druckverlauf wird der Reinigungszyklus (für die gesteuerte Variante) bzw. der Druckgrenzwert (für die geregelte Variante) festgelegt.

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren kann sinnvoll auf alle chemische Reaktionen oder physikalische Prozesse in Mikro-oder Minireaktoren angewandt werden, bei denen Edukte in Form von Suspensionen eingesetzt werden und/oder Produkte in fester Form entstehen. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Synthese oder bei einem Teilschritt der Synthese eines organischen Pigments.

Bevorzugte chemische Reaktionen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind : Azokupplungsreaktion, Verlackung und/oder Metallkomplexierung für die Herstellung von Azofarbmitteln, insbesondere Azopigmenten, wie beschrieben in der DE-A-100 05 550 ; Azokupplung, Säurechloridbildung und Kondensation von Disazokondensationspigmenten, wie beschrieben in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 100 32 019.8 ; Umsetzung von Bernsteinsäurediestern mit Nitrilen und anschließender Hydrolyse zur Herstellung von 1, 4-Diketopyrrolo (3,4-c) pyrrol-Pigmenten, wie beschrieben in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 100 28 104.4.

Beispiele von Azopigmenten, die vorteilhaft nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, sind C. i. Pigment Yellow 1,3, 12,13, 14,16, 17,65, 73,74, 75,81, 83,97, 111,120, 126,127, 151,154, 155,174, 175,176, 180, 181, 183, 191,194, 198 ; Pigment Orange 5,34, 36,38, 62,72, 74 ; Pigment Red 2,3, 4,8, 12,14, 22,48 : 1-4,49 : 1,52 : 1-2,53 : 1-3,57 : 1,60 : 1,112, 137,144, 146, 147,170, 171,175, 176,184, 185,187, 188,208, 214,242, 247,253, 256,266 ; Pigment Violet 32 ; Pigment Brown 25.

Bevorzugte physikalische Prozesse im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Konditionierungen organischer Pigmente durch thermische Behandlung flüssiger

Präpigmentsuspensionen in Mikro-oder Minireaktoren, wie beschrieben in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 100 31 558.5.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur prozessbegleitenden Reinigung von Mikro-und Minireaktoren, wobei sich zur Durchführung der Variante a) eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 a bewährt hat, enthaltend einen mit Pumpen und Druckleitungen verbundenen Mikro-oder Minireaktor (M-1), eine nachgeschaltete Drossel-oder Absperrvorrichtung, hier gezeigt ein Stellventil, (V-2) und einen Drucktransmitter (1-1).

Die Reaktanden werden durch ein oder mehrere Pumpen (z. B. P-1, P-2, P-3, P-4) in den Mikro-/Minireaktor (M-1) dosiert. Ein Drucktransmitter (1-1) zeigt den momentanen Betriebsdruck in den Reaktionskanälen an. Die Werte werden mit dem zuvor experimentell ermitteltem Grenzbetriebsdruck verglichen. Bei Überschreiten des Grenzbetriebsdrucks wird das abströmseitige Stellventil (V-2) verschlossen und solange geschlossen gehalten, bis der maximal zulässige Betriebsdruck im Reaktor (M-1) erreicht ist. Dann wird das Stellventil wieder plötzlich geöffnet. Ein Überströmventil (V-1) vor dem Mikroreaktor stellt sicher, dass im Falle eines Ausfalls des Stellventils (V-2) kein unzulässiger Gesamtdruck im Mikroreaktor erreicht wird.

Zur Durchführung der Variante b) hat sich eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 b bewährt, gekennzeichnet durch einen mit Pumpen, Druckleitungen, einer Gasversorgungseinrichtung (B-1) und Gas-Drossel-und Absperrvorrichtungen, hier z. B. Ventile, (V-1, V-2) verbundenen Mikro-oder Minireaktor (M-1) und einem Drucktransmitter (1-1).

Die Reaktanden werden durch ein oder mehrere Pumpen (z. B. P-1, P-2, P-3, P-4) in den Mikro-/Minireaktor (M-1) dosiert. Ein Drucktransmitter (1-1) zeigt den momentanen Betriebsdruck in den Reaktionskanälen an.

Der Gasdruckstoß erfolgt über das druckseitig ansteuerbare Ventil (V-2), das für eine kurze Zeitspanne, vorzugsweise 0,1 bis 2 Sekunden, geöffnet und wieder verschlossen wird. Der Betrag des Gasdruckstoßes aus der

Gasversorgungseinrichtung (B-1) wird vorzugsweise über ein Regelventil (V-1) voreingestellt.

Selbstverständlich kann auch eine Vorrichtung gemäß Fig. 1a) mit einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 b) kombiniert werden, indem in der Vorrichtung gemäß Fig. 1 b) ein weiteres, dem Reaktor vor-oder nachgeschaltetes Stellventil eingebaut wird.

Als Reaktoren kommen übliche Mikro-bzw. Minireaktoren in Betracht, insbesondere solche mit Strömungsquerschnitten im Mikro-bis Millimeterbereich.

Bevorzugt sind Mikroreaktoren. Geeignete Mikroreaktoren sind beispielsweise in der DE-A-1 000 5550 beschrieben.

Ein Mikroreaktor ist z. B. aus mehreren aufeinandergestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken Reaktionsräume bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein durch das System hindurchführender Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass verbunden ist.

Die Flussraten der Materialströme sind apparativ limitiert, beispielsweise durch die sich je nach geometrischer Auslegung des Mikroreaktors einstellenden Drücke.

Die Flussraten sind zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 51/min, bevorzugt zwischen 0,05 und 500 ml/min, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 250 ml/min, und insbesondere zwischen 0,1 und 100 ml/min.

Im Falle der Durchführung einer Azokupplungsreaktion ist es auch möglich, den Mikro-oder Minireaktor mit einer nachgeschalteten Durchflussmesszelle zur kontinuierlichen Redoxregelung zu verbinden, wie in der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 101 08 716.0 beschrieben.

Beispiel Es wurde ein modularer Mikroreaktor in Sandwich-Bauweise mit einem internen Parallelisierungsgrad von 6 eingesetzt, d. h. in 6 parallelen Modulen werden die Reaktanden-aufgeteilt in Teilströme-gleichzeitig gemischt und zur Reaktion gebracht. Diese Misch-und Reaktionsmodule sind sandwichartig mit Wärmetauschern eingehaust, die nicht nur die Edukte vorwärmen, sondern zusätzlich die Reaktionsstrecke temperieren.

Prozessbegleitende Reinigung eines Mikroreaktors bei der Kupplung von Pigment Yellow 191.

Herstellung der Diazoniumsalzlösung : 5,66 kg (25 mol ; w = 98 %) 2-Amino-4-chlor-5-methyl-benzolsulfonsäure werden in 50 kg Wasser durch Zugabe von (25,5 mol ; 33 % ig) Natronlauge unter Erwärmung gelöst. Die Lösung wird geklärt und mit 31 % iger HCI gefällt. Mit Eis wird auf 15°C gekühlt und mit 4,31 kg (25 mol ; 40 % ig) Natriumnitritlösung diazotiert. Nach einer Stunde Nachrühren wird mit Wasser auf 187,5 kg (Endkonzentration : 0, 133 mol/kg) aufgefüllt.

Lösen der Pyrazolsäure (Kupplungskomponente) : 50 kg Wasser werden in einem Lösekessel vorgelegt und 8,64 kg (25 mol ; M = 254,3 g/mol ; 73,6 %) 1- (3'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon eingetragen.

Unter Rühren des Gemischs werden 3,79 kg (31,1 mol ; 33 gew. -% ig) Natronlauge zudosiert, 15 min nachgerührt, die Lösung auf 40°C geheizt und weitere 30 min nachgerührt. Schließlich wird die Lösung mit Wasser auf 93,75 kg (Endkonzentration : 0,233 mol/kg) aufgefüllt.

Ansetzen der Pendellauge : 43,94 kg Wasser werden mit 6,06 kg (50 mol ; 33 gew. -% ig) Natronlauge verrührt.

Kupplung im Mikroreaktor mit prozessbegleitender Reinigung : In den Mikroreaktor werden unter Kupplungsbedingungen (pH 6,3, T = 45°C) Diazosuspension (13 I/h), Kupplungskomponente (6, 8 I/h), Pendellauge (3,6 I/h) und Wasser (11,6 I/h) zudosiert.

In Voruntersuchungen hat sich gezeigt, dass sich bei der Kupplung von Pigment Yellow 191 unter den genannten Reaktionsbedingungen sowie den gewählten Volumenströmen der Edukte ein Basis-Betriebsdruck von etwa 0,5 bar einstellt. In einem Zyklus von etwa 30 min steigt der Betriebsdruck im Mikroreaktor, bedingt durch ein sukzessives Belegen der Reaktionskanäle, auf bis zu 10 bar an-im Einzelfall auch bis auf 30 bar und mehr-bis infolge einer Selbstreinigung des Mikroreaktors der Druck wieder auf ein lokales Minimum absinkt, nicht aber auf das Basisniveau von etwa 0,5 bar.

Um eine kontrollierte Prozessführung sicherzustellen, wird der Mikroreaktor prozessbegleitend während des Herstellungsprozesses gereinigt : a) : Prozessbegleitende Reinigung des Mikro-/Minireaktors mit kontrollierter Druckerhöhung und anschließender plötzlicher Entspannung des Reaktionsgemischs : Dazu wird einer Regelung eine Druckspitze im Mikroreaktor von 10 bar als Grenzwert vorgegeben. Sobald dieser infolge Belegung der Reaktionskanäle im Mikroreaktor erreicht ist, wird das Ventil angesteuert und solange verschlossen, bis sich im Mikroreaktor ein Druck in Höhe des zulässigen Gesamtdrucks des Mikroreaktors (50 bar) einstellt. Dann wird das Ventil plötzlich geöffnet.

Anschließend fällt der Betriebsdruck im Mikroreaktor wieder auf seinen ursprünglichen Wert von 0,5 bar.

Fall b) : Prozessbegleitende Reinigung des Mikro-/Minireaktors mittels Gasdruckstoß :

Über ein Zeitschaltglied wird in einem Zyklus von 15 min vor dem Mikroreaktor ein Druckstoß von gasförmigem Stickstoff durch kurzzeitiges Öffnen eines ansteuerbaren Ventils für 0,1 bis 2 Sekunden so initiiert, dass sich im Mikroreaktor ein Druckstoß in Höhe des zulässigen Gesamtdrucks des Mikroreaktors (50 bar) einstellt. Dann wird das Ventil wieder geschlossen. Anschließend fällt der Betriebsdruck im Mikroreaktor wieder auf seinen ursprünglichen Wert von 0,5 bar.