Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung einer Melaminschmelze

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung einer Melaminschmelze aus einem Melaminhochdruckverfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 , eine Vorrichtung nach Anspruch 18 und Melaminpulver nach Anspruch 23.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und der Aufarbeitung des gebildeten Rohmelamins sind bekannt. Hierbei haben sich in den letzten Jahrzehnten insbesondere Hochdruckverfahren zur Melaminherstellung gekoppelt mit einer nassen Aufarbeitung der Melaminschmelze durchgesetzt.

Melamin kann in einem einphasigen Rohrreaktor unter überkritischen Reaktionsbedingungen hergestellt werden (DE 103 26 827 A1 ). Das gebildete Reaktionsgemisch wird nach Austritt aus dem Rohrreaktor über eine Entspannungsvorrichtung in einen Behälter entspannt, der auch als Gas-Feststoff- Abscheider ausgeführt sein kann.

Das hergestellte Melamin weist jedoch je nach der Reinheit des eingesetzten Harnstoffes, Anlagenmaterial, Synthesetemperatur und Verweilzeit, noch eine große Menge an nicht-umgesetzten Harnstoff und weiteren Nebenprodukten, wie vor allem Ureidomelamin, Ammeiin und Melam sowie Farbstoffe auf. Diese müssen aufwendig abgetrennt werden, um eine im Markt geforderte Qualität zu erreichen.

Die Reinigung des Rohmelamins kann auf verschieden Weise durchgeführt werden. So kann die Melaminschmelze z.B. in einem Quencher direkt in eine wässrige Lösung überführt werden. Die Reinigung von in einer wässrigen Lösung gequenchten Melamin wird üblicherweise bei Temperaturen bis zu etwa 200 ⁰ C durchgeführt. Bei einer wässrigen Aufarbeitung kommt es zur Hydrolyse von Nebenprodukten, die nachfolgend durch Umkristallisation abgetrennt werden.

In der WO 01/36397 A1 wird z.B. die aus dem Melaminreaktor erhaltene Reaktionsmischung direkt in einen Quencher entspannt und in Gegenwart einer wässrigen Lösung aus Ammoniak NH ₃ und Kohlendioxid CO ₂ in eine kohlendioxid- und nebenprodukthaltige Melaminlösung überführt. Dabei ist es nachteilig, dass auf Grund des Nassverfahrens eine Umkristallisation mit großer Lösungsmittelmenge notwendig ist. Femer ist es nachteilig, dass beim hydrolytischen Nebenproduktabbau in Gegenwart von Kohlendioxid aufgrund des relativ niedrigen pH-Wertes sehr hohe

Temperaturen und lange Verweilzeiten benötigt werden, um den gewünschten Abbaugrad der Nebenprodukte zu erreichen.

In der EP 1 084 112 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Melamin beschrieben, bei dem Melamin aus Harnstoff in einem Hochdruckverfahren synthetisiert wird, die Melaminschmelze mit den Offgasen Ammoniak NH ₃ und Kohlendioxid CO ₂ zunächst in einem Gas-Flüssig-Separator überführt wird, und die Melaminschmelze nach Abtrennen der Offgase in einem weiteren Gefäß mittels eines Kühlmediums abgekühlt wird. Die Trennung der Offgase von der Melaminschmelze im Gas-Flüssig- Separator erfolgt durch Zugabe von 5x10 ^"4 bis 2x10 ^'2 Mol Wasser pro Mol Melamin, wobei es zur Bildung einer hochkonzentrierten, übersättigten Melaminlösung im Gas- Flüssig-Separator kommt. Nachteilig ist hierbei, dass das nur in geringen Mengen zugesetzte Wasser vollständig umgesetzt wird und somit keine ausreichende Hydrolyse der Nebenprodukte stattfindet.

Wird hingegen ein überschuss an Wasser zugegeben, kommt es zwar zur Umsetzung des noch vorhandenen Harnstoffes und der schnell abbaubaren Nebenprodukte, jedoch erfolgt ebenfalls eine Hydrolyse des Melamins. Die wirklich erforderliche und optimale Wassermenge ist nur schwer oder gar nicht on-line bestimmbar, wodurch fast immer zu viel oder zu wenig Wasser zugesetzt wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Nassverfahren zur Aufarbeitung von Melamin zu entwickeln, welches die Herstellung von Melamin mit einem verringerten Anteil an sauerstoffhaltigen Nebenprodukten und somit von nebenproduktarmen und sehr weißem Melaminpulver mit einer geringen Verfärbung in Form eines niedrigen APHA-Wertes in guter Ausbeute ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Das Verfahren betrifft die Aufarbeitung einer Melaminschmelze, die in einem Melaminhochdruckverfahren in mindestens einem Synthesereaktor bei einem Synthesedruck von über 550 bar, insbesondere zwischen 600 und 800 bar durch Umsetzung von Harnstoff erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei dadurch charakterisiert, dass in einem ersten Schritt a) das Melamin und Offgase aufweisende Reaktionsgemisch nach Austritt aus dem Synthesereaktor in mindestens einem dem Synthesereaktor nach geschalteten zweiten Reaktor eingeführt wird, in einem zweiten Schritt b) das Melamin und Offgase aufweisende

Reaktionsgemisch im zweiten Reaktor Wasser in einer Menge von mindestens 0,1 mol pro mol Melamin unter mit einem dem Synthesedruck entsprechenden Druck, zugemischt wird, wobei das im zweiten Reaktor gebildete Gemisch auf eine Temperatur zwischen 420 bis 490 ⁰ C, insbesondere zwischen 430 bis 46O ⁰ C eingestellt wird.

Mit Vorteil werden dem Gemisch im zweiten Reaktor 0,1 bis 3 mol, bevorzugt 0,3 bis 1 ,3 mol Wasser pro mol Melamin zugemischt. Auch wird vorteilhafterweise das gebildete Gemisch im zweiten Reaktor für einen Zeitraum von maximal 5 Minuten verweilen gelassen.

Durch Zumischen des erfindungsgemäßen überschusses an Wasser in einem dem Synthesereaktor nach geschalteten Reaktor lässt sich die Menge an Farbstoffen und weiteren Nebenprodukten überraschenderweise stark reduzieren, ohne dass eine große Menge an Melamin hydrolysiert wird bzw. es zur starken Bildung von sauerstoffhaltigen Nebenprodukten wie Oxyaminotriazinen kommt. Wichtig ist jedoch, dass das Zumischen des Wassers unter hohem Druck, insbesondere Synthesedruck erfolgt, das gebildete Gemisch aus Melaminschmelze und Wasser im Nachreaktor für einen bestimmten, jedoch kurzen Zeitraum verweilt und die Umsatzgeschwindigkeit im Synthesereaktor hoch genug ist.

Weitere Ansätze zur Vermeidung von farblichen Verunreinigungen sind die Verwendung von möglichst reinem Harnstoff, oder der Einsatz von aus Titan hergestelltem Anlagenmaterial. Dies betrifft insbesondere alle produktberührenden Teile hinter der Druckerhöhungspumpe bis zum Entspannungsventil, die vorzugsweise aus Titan mit Graden 2 und 5 hergestellt wird.

Das in den zweiten bzw. Nachreaktor einzuführende Wasser wird vorteilhafterweise mittels mindestens einer Pumpe auf Synthesedruck eingestellt.

Das einzuführende Wasser enthält auch Ammoniak NH ₃ oder Ammoniak NH ₃ und Kohlendioxid CO ₂ (Ammoncarbonat), so dass damit auch verunreinigtes Prozesswasser verwendbar ist.

Die Temperatur im zweiten Reaktor bzw. Nachrektor wird durch das Mischungsverhältnis der Melaminschmelze und Wasser und/oder die Eintrittstemperatur des einzuführenden Wassers bestimmt, wobei die Temperatur des einzuführenden Wassers durch mindestens ein Temperiergerät eingestellt wird.

Vorteilhafterweise ergibt die Zugabe von 0,1 bis 3 mol, bevorzugt von 0,3 bis 2,3 mol Wasser mit einer Temperatur von 20 bis 70 ⁰ C, insbesondere von 35 ⁰ C, pro mol Melamin zu dem Melamin und Offgase aufweisenden Reaktionsgemisch mit einer Temperatur zwischen 300 und 600 ⁰ C, insbesondere von 400 bis 500°C, eine Temperatur des Gemisches im zweiten Reaktor von 420 bis 490 ⁰ C, insbesondere 430 bis 460°C.

Die Temperatur des Gemisches im Nachreaktor beträgt somit mit Vorteil zwischen 420 und 49O ⁰ C, insbesondere zwischen 430 und 460°C.

Mit Vorteil wird das Verfahren in einem adiabaten Rohrreaktor als zweiten Reaktor bei Drücken über 550 bar, insbesondere zwischen 600 bis 800 bar durchgeführt.

Das Melamin und Offgase aufweisende Reaktionsgemisch stammt mit Vorteil aus einem in einem Rohrreaktor unter überkritischen Reaktionsbedingungen durchgeführten Verfahren gemäß DE 10326827 A1. Die aus dem Synthesereaktor austretende Melaminschmelze weist vorteilhafterweise Temperaturen zwischen 300 bis 600 ⁰ C, insbesondere zwischen 400 und 550°C auf.

Das Gemisch aus dem zweiten Reaktor bzw. Nachreaktor wird anschließend vorteilhafterweise über mindestens ein Ventil in mindestens einen Entspannungsbehälter mit einem Druck unterhalb von 200 bar, insbesondere Atmosphärendruck, zur Verfestigung entspannt. Durch den schlagartigen Druckabfall während der Entspannung kommt es zu einem Temperaturabfall um 100 ⁰ C und mehr und somit zur Verfestigung der Melaminschmelze. Bevorzugt wird in einen Gas- Festsstoffabscheider entspannt.

Im Entspannungsbehälter erfolgt durch die Verfestigung des Melamins eine Abtrennung des Offgases aus Ammoniak NH3, Kohlendioxid CO ₂ und Wasserdampf vom festen Melamin. Die abgetrennten Offgase werden z.B. gemäß dem Chemie- Linz-Verfahren aufgearbeitet, einer Harnstoffsyntheseanlage zugeführt und somit recycelt.

Die restlichen Offgase werden bevorzugt m ittels Anlegen eines Vakuums an den Entspannungsbehälter aus den Kornzwischenräumen des verfestigten Melamins entfernt und es wird trockenes, feinkörniges, nebenproduktarmes und sehr weißes Melaminpulver isoliert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere in einer Vereinfachung gegenüber den bisher üblichen Aufarbeitungsverfahren zu sehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von marktfähigem Melamin mit üblichen Verunreinigungen und üblicher Farbzahl ohne aufwendige Nassaufarbeitung oder Sublimation.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 18 und ein Melaminpulver gemäß Anspruch 23 gelöst.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst mindestens einen Synthesereaktor zur Melaminhochdrucksynthese mit mindestens einer vorgeschalteten Hochdruckpumpe, mindestens einen dem Synthesereaktor nachgeschalteten zweiten Reaktor zur Mischung der im Synthesereaktor gebildeten Melaminschmelze mit Wasser und mindestens einem dem zweiten Reaktor nachgeschaltete Entspannungsvorrichtung mit mindestens einem Entspannungsventil zur Entspannung des Melaminschmelze- Wasser-Gemisches in einen Entspannungsbehälter.

Dabei ist es von Vorteil wenn der mindestens zweite Reaktor in Form eines adiabaten Rohrreaktors und der Entspannungsbehälter als ein Gas- Feststoffabscheider ausgebildet ist. Das Entspannungsventil der Entspannungsvorrichtung ist bevorzugt mit einer weiteren Regelungsvorrichtung zur Regelung des Synthesedruckes gekoppelt.

Es ist ebenfalls von Vorteil, wenn die das Melamin und Offgase aufweisende Reaktionsgemisch und das im zweiten Reaktor gebildete Gemisch berührenden Vorrichtungsteile, die zwischen der Druckerhöhungspumpe und dem Entspannungsventil angeordnet sind, aus Titan, bevorzugt aus Titan der Grade 2 und Grade 5, hergestellt sind.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Melaminpulver weist einen Gehalt an Ammeiin unter 0,65 Gew %, bevorzugt unter 0,3 Gew%, und an Ureidomelamin unter 1 ,5 Gew%, bevorzugt 1 ,2 Gew%, auf.

Bei einem Ammelingehalt von unter 0,25 Gew% liegt die APHA-Zahl des Melaminpulvers vorteilhafter unter 20, bevorzugt unter 17.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figur 1 an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Es zeigt:

Figur 1 ein Verfahrensfließbild für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiel

Im Harnstoffbehälter 1 liegt eine klare, farblose, fast wasserfreie Harnstoff-Schmelze 21 vor, die mit etwas Biuret, Cyanursäure, Melamin bzw. Oxyaminotraizinen (OAT) verunreinigt sein kann. Diese wird mit der Harnstoffpumpe 3 auf Synthesedruck von ca. 600 bar gebracht und im Synthesereaktor 5 in Form eines gasbefeuerten Röhrenofens auf Synthesetemperatur gebracht und das chemische Gleichgewicht eingestellt oder nahezu eingestellt.

Im Wasserbehälter 2 liegt Wasser 22 vor, dem Ammoniak oder Ammoniak und Kohlendioxid (Ammoncarbonat) beigemischt ist. Das Wasser bzw. die Lösung wird mit der Wasserpumpe 4 auf Synthesedruck gebracht. Mit dem Temperiergerät 10 kann bei Bedarf die Wassertemperatur unabhängig von der zudosierten Menge an die Temperatur im als adiabatischen Rohreaktor ausgebildeten zweiten Reaktor 6, angepasst werden.

Der Wasserstrom wird am Mischungspunkt zwischen Synthesereaktor 5 und adiabatischen Reaktor 6 dem Melaminaustrittsstrom aus dem Synthesereaktor 5 zugemischt.

Durch die kurze Verweilzeit von weniger als 5 Minuten im adiabatischen Reaktor 6 wird über den chemischen Umsatz die Qualität des entstehenden Produktes gegenüber dem Austritt des Synthesereaktor 5 entscheidend verbessert, so dass nun eine markfähige Qualität ohne Umkristallisierung oder Nassaufarbeitung erreicht werden kann. Der Ammelingehalt kann auf ca. 20 % des unbehandelten Zustandes reduziert werden.

Die Reaktion im adiabatischen Reaktor 6 wird mittels eines Flashs am Entspannungsventil 7 abgebrochen. Durch den plötzlichen Druckabfall kommt es zur einer schlagartigen Temperaturreduzierung um über 100°C und zu einer Verfestigung des flüssigen Melamins.

Das Entspannuπgsventil 7 und die an der Harnstoff pumpe 3 und Wasserpumpe 4 eingestellten Durchsätzen ermöglichen die Regelung des Synthesedrucks.

Durch die Entspannung des im zweiten Reaktor 6 unter hohen Druck stehenden Melamin-Wasser-Gemisches auf einen geringen Druck in der Größenordnung des Umgebungsdruckes wird ein zweiphasiges Gemisch aus festem Melaminpulver 27 und Offgas 26 aus Ammoniak NH ₃ , Kohlendioxid CO ₂ und Wasser erhalten. Dieses Gemisch strömt in den Feststoffabscheider 8, der in Form eines Filter ausgeführt mit einer Schleuse 9 ausgebildet ist. Hier wird das Gemisch in Melaminpulver 27 und Offgas 26 getrennt. Das Offgas 26 kann dann aufgearbeitet werden und beispielsweise in einer Harnstoff- oder Düngeranlage verwertet werden. Das Melaminpulver 27 liegt nach einer weiteren Entgasung durch Anlegen von Vakuum zur Entfernung von Restoffgas und nachfolgender Belüftung in Versandqualität vor.

Wenn man an das Entspannungsventil 7 an den Ausgang des 1. Reaktors anschließt, erhält man bei 480 °C eine Grund-Zusammensetzung des Melamins (Versuch 0). Bei verschiedenen Wasserzudosierungen und Mischtemperaturen bei konstanter Wassertemperatur des zugemischten Wassers wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Melaminqualitäten erhalten:

Tabelle 1

Wie der Tabelle zu entnehmen ist, hängt die Produktzusammensetzung stark von der Mischtemperatur ab im zweiten Reaktor 6 ab. So wird z.B. bei einer Mischtemperatur zwischen 437 und 460 ⁰ C, die durch Zufuhr von 0,33 bis 1 ,24 mol Wasser mit einer Temperatur von 35°C pro Melamin zu einem Melamin-Offgas-Reaktionsgemisch mit einer Temperatur von 480 ⁰ C erreicht wird, Melamin mit einem optimalen Reinheitsgehalt zischen 0,238 und 0,198 Gew% erhalten. Bei einer weiteren Erhöhung der Wasserzufuhr und der damit verbundenen Erniedrigung der Mischtemperatur erhöht sich der Ammelin-Gehalt hingegen.

Wird dem Melamin-Offgas-Reaktionsgemisch Wasser mit einer Temperatur von 200°C bei entsprechend größeren Wasserzugaben unter Ausbildung der in Tabelle 1 genannten Mischtemperaturen zugeführt, zeigt sich, das bei gleicher Mischtemperatur das gleiche Reinheitsoptimum erhalten wird.

Es ist ebenfalls möglich, Wasser mit einer Temperatur kurz über dem Gefrierpunkt zuzugeben, wodurch die Menge des zugegebenen Wassers sich leicht verringert.

Der APHA-Wert wird nach einer üblichen Methode bestimmt, wobei die Absorption eines aus dem vorliegenden Melamin hergestellten Melamin-Formaldehyd-Harzes bei 380 nm und bei 460 nm gemessen wird. Der APHA-Wert wird dabei durch die Differenz der beiden Absorptionswerte unter Berücksichtigung eines Kalibrierungsfaktors gemäß

APHA = f ^* (A380-A460) (1 )

bestimmt.

Bei einer bestimmten Melamin-Ausgangsqualität ist ein Optimum der Qualität in Abhängigkeit der Temperatur im Nachreaktor und der Wassermenge zu erkennen. Nur bei ausreichend geringer Ammelinkonzentration, die besonders schwer im Trockenverfahren zu erreichen ist, lässt sich die Farbzahl bestimmen.

Bezugszeichenliste

1 Harnstoffbehälter

2 Wasserbehälter

3 Harnstoffpumpe

Wasserpumpe

5 Gasbefeuerter Röhrenofen als Synthesereaktor

Adiabater Rohrreaktor als Nachreaktor

7 Entspannungsventil mit Druckregelung

Feststoffabscheider mit Filter

Schleuse

10 Temperiergerät

1 Harnstoff 2 Wasser 3 Erdgas 4 Luft 5 Abgas 6 Offgas 7 Melaminpulver