Aereogele sind hochporöse Materialien aus Silizium- oder Metalloxiden, die sich durch besonders niedrige Dichten von 70 - 300 kg/m3 bei extrem hohen inneren Oberflächen von bis zu 1000 m2/g auszeichen (vergl. DE 39 24 244 Al). Sie werden aus einem Lyogel hergestellt, welches in einem Sol-Gel-Pro- zeß aus einem Lyosol hergestellt wird. Gele sind formbestän- dige disperse Systeme aus wenigstens zwei Komponenten, zumeist aus einem festen, kolloidalverteilten Stoff mit lan- gen oder stark verzweigten Teilchen und einem Dispersions- mittel. Ist das Dispersionsmittel zwischen den Teilchen eine Flüssigkeit, liegt ein Lyogel vor. Wird die Flüssigkeit des Lyogels durch Luft als Dispersionsmittel ersetzt, entsteht ein Aerogel.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines SiO2-Aero- gels wird von S. S. Kistler in J. Phys. Chem., 36 (1932), Sei- ten 52 - 64, beschrieben. Dort wird als Vorläufersubstanz (Precursor) Wasserglas und Saure (HC1 ; H2S04) eingesetzt.

Dabei wird ein Hydrogel gebildet, bei dem anschließend das Wasser durch Ethanol oder Methanol substituiert wird. Das entstandene alkoholhaltige Gel wird anschlie$end im Autokla- ven einem Druck von mehr als 71 bar und einer Temperatur > 100°C ausgesetzt. Das Lösungsmittel befindet sich in einem Zustand oberhalb des kritischen Punkts, bei dem es keine Oberflächenspannungen mehr gibt. Das Lösungsmittel kann aus dem Gel entweichen, ohne daß aufgrund der Oberflächenspan- nungen ein Schrumpfen des Gels stattfindet. Das entweichende Lösungmittel wird abgeführt, so daß es zur Trockung des Gels kommt. Es entsteht ein Aerogel. Nachteilig bei dieser soge- nannten überkritischen Trockung im Autoklaven sind die hohen

Drücke und Temperaturen, welche zu einem teuren Verfahren führen. Es sind darüber hinaus Verfahren bekannt, bei denen der Alkohol durch Kohlendioxid ersetzt wird, was eine über- kritische Trockung bei geringeren Temperaturen gestattet.

In der Internationalen Patentveröffentlichung WO 92/92623 A1 sind darüber hinaus zwei weitere Verfahren erwähnt. Ein erstes dort erwähntes Verfahren ist die Gefriertrocknung. Dabei wird ein Alcogel (d. h. ein Lyogel mit Alkohol als Dispersionsmittel) gefroren, so daß ein festes Gel entsteht. Anschließend wird das Lösungsmittel unter reduziertem Druck durch Sublimation entfernt. Die Druckschrift nennt keine dazu geeigneten Lösungsmittel und verwirft darüber hinaus dieses Verfahren wegen einer nach- teiligen Volumenausdehnung während der Kristallisation bzw. während des Einfrierens. Darüber hinaus beschäftigt sich die Druckschrift mit einem Verfahren zum direkten Verdampfen des Lösungsmittels aus der flüssigen Phase in die Gasphase.

Durch eine geeignete Lösungsmittelmischung und Verfahrens- führung sollen die Negativeinflüsse der Grenzflächenspan- nungen minimiert werden.

Auch aus der Druckschrift WO 95/17347 Al ist ein Verfah- ren bekannt, das zur Vermeidung der Nachteile der überkriti- schen Trocknung eine unterkritische Verdampfung bei gegen- über dem Normaldruck erhöhtem oder abgesenktem Druck oder bei dem normalen Umgebungsdruck vorschlägt. Auch hier werden die nachteiligen Einflüsse der Oberflächenspannung der ver- dampfenden Flüssigkeit durch eine geeignete Verfahrensfüh- rung und/oder geeignete Lösungsmittel, die eine geringe Oberflächenspannung zeigen, gemindert. Obwohl die Druck- schrift pauschal eine große Anzahl von möglichen Lösungsmit- teln nennt, werden nur Ausführungsformen mit dem Lösungsmit- tel Isopropanol, gegebenenfalls unter Zusatz von Methanol, näher beschrieben.

Ein Verfahren zur Herstellung von Aerogelen, die auch in der Mikroelektronik Anwendung finden sollen, wird in EP O 775 669 A2 beschrieben. Es wird ein Precursor aus

Tetraethoxysilan (TEOS), Wasser und Multisolvent (Lösungsmittelgemisch aus einem Polyol und Ethanol) einge- setzt. Nach der Abscheidung des Gels durch Aufschleudern auf einer Halbleiterscheibe wird das Ethanol verdampft. Nach Zugabe eines Katalysators aus der Gasphase erfolgt eine Ver- gelung, wobei ein nasses SiO2-Netzwerk entsteht; anschlie- ßend wird das Gel durch Verdampfung des Polyols getrocknet.

Durch eine Reaktion zwischen dem Polyol und TEOS ist die Lager- und Transportzeit des Precursors stark eingeschränkt.

Die Zugabe des Katalysators aus der Gasphase führt zu einem vertikalen Diffusionsgradienten in der Aereogelschicht, wodurch es zu inhomogenen Schichteigenschaften in vertikaler Richtung kommen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Aerogel-Schicht mit homogenen Eigenschaften auf einfache und kostengünstige Weise herzustellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs l gelöst. Eine bevorzugte Anlage zur Durchführung des Verfahrens ist im Patentanspruch 24 angege- ben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Aerogel-Schicht auf einem Substrat wird zunächst ein Precur- sor (eine Vorläufersubstanz) bereitgestellt, indem wenig- stens ein Stoff aus einer Silicate, Metallalkoholate, Alumi- nate und Borate umfassenden Stoffgruppe mit einem Lösungs- mittel zur Bildung eines Lyosolgemischs gemischt wird. Sili- cate umfassen die Salze und Ester der Orthokieselsäure und deren Kondensationsprodukte, also beispielsweise die Kiesel- säuren und die Siliziumalkoholate (auch Siliziumalkoxyde oder Alkoxysilane genannt). Ein Lyosol ist eine kolloidale Lösung, bei der ein fester oder flüssiger Stoff in einem flüssigen Medium dispergiert ist. Zur Bildung des Lyosols kann gegebenenfalls die Zugabe von Wasser erforderlich sein.

Das Lyosol entsteht nicht unmittelbar bei Mischung des Stof- fes mit dem Lösungsmittel, sondern erst nach einer beginnen-

den chemischen Umsetzung (z. B. Hydrolyse und Polykondensati- on).

Anschließend wird die Precursor-Mischung oder das daraus gebildete Lyosol auf das Substrat aufgebracht. Aufgrund weiterer chemischer Umsetzung (Hydrolyse und Polykondensati- on) wird aus dem Lyosol ein Gel gebildet, wobei eine Tempe- ratur gewählt wird, bei der das Lösungsmittel in einem flüs- sigen Zustand vorliegt. Der Druck ist vorzugsweise so gewählt, daß er zwischen 0, 5 und 2 bar liegt, d. h. unter anderem den Normaldruck sowie einen geringen Unterdruck um- faßt. Der Druckbereich ist prozeßtechnisch relativ einfach einstellbar. Die Temperatur wird so gewählt, daß das Lösungsmittel in einem flüssigen Zustand vorliegt, um die Gel-Bildung zu fördern.

Nachdem das Gel gebildet worden ist (wobei geringfügige Anteile der Ausgangsstoffe und Produkte der Reaktionen in dem Gel verblieben sein können) wird bei einem Druck zwi- schen 0, 5 und 2 bar die Temperatur um etwa 2 - 70 K, vor- zugsweise 5 - 15 K, unter den Punkt abgesenkt, bei dem das Lösungsmittel in den festen Zustand übergeht (erstarrt). Die nur geringfügige Absenkung der Temperatur unter den Erstar- rungspunkt dient einerseits der Einsparung von Energie und der Beschleunigung des Verfahrens, andererseits führt dies zu einer geringeren Belastung der Gel-Schicht durch tempera- tur- und erstarrungsinduzierte mechanische Spannungen.

Anschließend wird in einer Trocknungskammer unter Absenkung des Drucks das Lösungsmittel unterhalb des Tripelpunktes in einen gasförmigen Zustand überführt und aus der Gel-Schicht entfernt. Dabei wird das gasförmige Lösungsmittel aus der Trocknungskammer abgeführt. Bei der Absenkung des Druckes kann die Temperatur konstant gehalten oder auch wiederum erhöht werden. Wesentlich ist lediglich, daß die Zustandsän- derung vom festen in den gasförmigen Zustand ohne Durchlau- fen des flüssigen Zustands, d. h. unterhalb des Tripelpunk- tes, geschieht.

Vorteilhafterweise wird ein Lösungsmittel verwendet, das einen Tripelpunkt bei einer Temperatur oberhalb 0°C, vor- zugsweise oberhalb 15 °C, aufweist. Dies gestattet eine erhebliche apparative Vereinfachung, da zur Kühlung Kühlwas- ser verwendet werden kann.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens wird als Lösungsmittel eine niedermoleku- larer tertiärer Alkohol verwendet. Einerseits weisen nieder- molekulare tertiäre Alkohole, insbesondere t-Butanol, einen Tripelpunkt bei einer relativ hohen Temperatur auf. Anderer- seits sind tertiäre Alkohole weniger reaktionsfähig und nei- gen weniger zur Umesterung. Sie weisen somit eine bessere Verträglichkeit mit einem großen Teil der die Silicate umfassenden Stoffgruppe auf, was zu einer besseren Trans- port- und Lagerfähigkeit der Precursor-Mischung führt. Dar- über hinaus gestatten ihre Verdunstungseigenschaften eine schnelle Sublimation.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens wird ein Precursor bereitgestellt, indem ein zum überwiegenden Teil aus einem Alkoxysilan bestehender Stoff mit einem niedermolekularen tertiären Alkohol als Lösungsmittel sowie mit Wasser gemischt wird. Aus einem sol- chen Precursor wird ein im wesentlichen aus Siliziumoxid bestehendes Aerogel gebildet. Neben dem überwiegenden Anteil des Alkoxysilans kann die Mischung beispielsweise einen geringen Anteil eines Metallalkoholats oder Borats umfassen, um die Siliziumoxid-Struktur zu modifizieren. Die Wasser- Beigabe dient der Hydrolyse des Alkoxysilans, wobei die entstehenden Produkte durch Polykondensation vernetzen.

Obwohl bei letzterer wieder Wasser gebildet wird, wird bei der Hydrolyse eine größere Menge verbraucht. Vorzugsweise wird Tetraethoxysilan (TEOS) verwendet. Als niedermolekula- rer tertiärer Alkohol wird vorzugsweise t-Butanol verwendet.

Tetraethoxysilan ist ein preiswerter, in der Halbleiter- technologie häufig verwendeter Ausgangsstoff, der darüber hinaus nicht so giftig wie z. B. Tetramethoxysilan (TMOS)

ist. Es hat sich gezeigt, daß die Kombination von Tetraethoxysilan mit t-Butanol zu einem Precursor mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit und hervorragenden Verarbei- tungseigenschaften führt, zu denen unter anderem einer rela- tiv geringe Gesundheitsgefahrdung gehort. Die Stoffkombina- tion weist darüber hinaus eine gute Mischbarkeit mit Wasser auf, welches als Reaktionspartner für die Hydrolyse des Tetraethoxysilans benötigt wird.

Das bei den bevorzugten Ausführungsformen dem Precursor zusätzlich zu dem Lösungsmittel zugemischte Wasser dient vorrangig als Reaktionspartner für die Hydrolyse als einer Voraussetzung des Sol-Gel-Verfahrens. Vorzugsweise wird der Precursor bereitgestellt, indem zunächst ein Stoff der ein- gangs genannten Stoffgruppe mit dem Lösungsmittel vermischt wird, wobei das (bei Raumtemperatur möglicherweise feste) Lösungsmittel vor dem Mischen durch Erwärmen verflüssigt wird. Anschließend wird das Wasser zugemischt. Vorzugsweise wird zur Beschleunigung der Gel-Bildung ein Katalysator zu- gegeben. Dabei sind sowohl mehrstufige Katalyse-Verfahren, bei denen zunächst ein erster Katalysator (z.B. NH40H) die Hydrolyse und anschließend ein zweiter Katalysator (z. B.

HC1) die Polykondensation fördert, als auch die Zugabe nur eines Katalysators (z. B. HF), der beide Reaktionen beschleu- nigt, denkbar. Die Verwendung eines Katalysators, der vor- zugsweise in einer wäßrigen Lösung zugegeben wird, beschleu- nigt das Verfahren und erhöht somit dessen Wirtschaftlich- keit.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbrin- gen des Lyosols auf das Substrat ein Vor-Vergelen stattfin- det. Dies erhöht die Viskosität der Substanz, so daß mit einfachen, üblichen Aufbringungsverfahren, beispielsweise durch Aufschleudern, relativ dicke Schichten des Gels herge- stellt werden können.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge- mäßen Verfahrens wird die auf dem Substrat ausgebildete Gel-

Schicht vor dem Absenken der Temperatur zum Erstarren des Lösungsmittels mit dem Lösungsmittel gespült. Dies dient der Anreicherung des Lösungsmittels in der Gel-Schicht und dem gleichzeitigen Entfernen überschüssiger Ausgangsstoffe der Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen. Vorteilhafterweise kann gleichzeitig ein hydrophobisierendes Mittel der Spülung zugegeben werden, welches OH-Gruppen und Wasser in der Gel- Schicht durch Alkyl-Gruppen austauscht (z. B. Hexamethyldisi- lazan oder Trimethylchlorsilan).

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Precursor bereitgestellt wird, indem Tetraethoxysilan mit mehr als der 2-fachen Stoffmenge (Mol) t-Butanol, vorzugsweise mit der 4- bis 30-fachen Stoffmenge t-Butanol bei einer Temperatur gemischt wird, bei der die Mischung in flüssiger Form vor- liegt, und dabei Wasser in einer Stoffmenge zugegeben wird, die dem 4- bis 30-fachen, vorzugsweise etwa dem 6- bis 10- fachen der Stoffmenge des Tetraethoxysilans entspricht.

Anschließend wird ein eine Hydrolyse und/oder Kondensation beschleunigender Katalysator zugegeben. Dann wird die Mischung vor dem Aufbringen auf das Substrat bei einer Tem- peratur gelagert, bei der die Mischung flüssig bleibt, sowie unter einer mit t-Butanol gesättigten Atmosphäre. Dabei fin- det ein Vor-Vergelen statt, welches die Viskosität erhöht.

Je nach Wahl des Katalysators wird die Mischung vorzugsweise für eine Dauer zwischen einer Stunde und mehreren Tagen gelagert. Es sind auch Katalysatoren denkbar, die eine kür- zere Zeit gestatten. Anschließend wird die vor-vergelte Mischung durch Aufschleudern auf das Substrat aufgebracht und durch Absenken der Temperatur zum Erstarren gebracht.

Diese Schritte finden vorzugsweise bei Drücken zwischen 0, 5 und 1 bar statt. Schließlich wird in einer Trocknungskammer unter Absenkung des Druckes unter 0, 05 bar das t-Butanol unterhalb des Tripelpunkts in einen gasförmigen Zustand überführt und dabei aus der Gel-Schicht entfernt. Das gas- förmige t-Butanol wird aus der Trocknungskammer abgeführt.

Nach dem Trocknen wird die auf dem Substrat aufgebrachte Aerogel-Schicht bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 800 °C bei einer inerten Gasatmosphäre oder einer Unterdruck- Luftatmosphäre nachbehandelt. Dabei werden sowohl die Reste des Wassers als auch Reste unerwünschter überschüssiger Aus- gangsstoffe entfernt. Vorzugsweise wird anschließend eine Behandlung mit einem hydrophobisierenden Mittel (z. B. Hexa- methyldisilazan oder Trimethylchlorsilan) durchgeführt, um verbliebene OH-Gruppen (oder Wasser) gegen Methyl- oder andere Alkylgruppen auszutauschen. Diese Behandlung kann in der Gasphase ausgeführt werden.

Die Anlage zur Durchführung des Verfahrens weist ein erstes Modul auf, in dem die Schritte des Aufbringens der Sol-Gel-Schicht auf das Substrat, der Gel-Bildung und der Gel-Erstarrung durchgeführt werden. Dieses Modul weist wenigstens eine Kammer mit einer Einrichtung zum Herstellen einer gesättigten Atmosphäre des Lösungsmittels und mit einer Einrichtung zum Einstellen der Temperatur auf. Eine Einrichtung zum Einstellen eines Druckes in der Kammer ist in der Regel nicht erforderlich, sofern die genannten Schritte bei Normaldruck durchgeführt werden.

Die Anlage weist darüber hinaus ein zweites Modul auf, das eine gasdicht verschließbare Trocknungskammer umfaßt.

Die Trocknungskammer ist mit einer Einrichtung zum Absenken des Druckes in der Kammer und einer Einrichtung zum Abführen des in den gasförmigen Zustand überführten Lösungsmittels aus der Trocknungskammer versehen. Vorzugsweise ist zwischen dem ersten und zweiten Modul eine Transportvorrichtung für das Substrat eingekoppelt. Diese ist darüber hinaus mit einem dritten Modul zur Nachbehandlung gekoppelt, wobei das dritte Modul eine Kammer mit einer Tempereinrichtung zum Erhöhen der Substrattemperatur auf eine Temperatur zwischen 200 °C und 800 °C und einer Einrichtung zur Schaffung einer Unterdruck- oder Inertgasatmosphäre in der Kammer aufweist.

Andere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungs- beispielen und zugehörigen Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen : Figur 1 eine Blockdarstellung einer Anlage zum Herstel- len der Aerogel-Schicht ; Figur 2 eine Prinzipdarstellung eines Abscheide- und Vergelungsmoduls ; Figur 3 ein Diagramm, das die Aerogel-Schichtdickenver- teilung auf einer Siliziumscheibe veranschaulicht ; Figur 4 ein Zustandsdiagramm des verwendeten Lösungsmit- tels ; und Figur 5 ein Diagramm, das die Verbesserung der Schalt- zeit bei Einsatz einer Aerogel-Schicht als Dielektrikum im Vergleich zu einer SiO2-Schicht zeigt.

Figur 1 zeigt eine Bockdarstellung einer Anlage zum Her- stellen einer Aerogel-Schicht auf einem Substrat. Die Anlage besteht aus einem Mischmodul 1, einem Abscheidemodul 2, einem Vergelungsmodul 3, einem Trocknungsmodul 4 und einem Nachbehandlungsmodul 5. Im folgenden wird ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der Aerogel-Schicht beschrieben, bei dem die einzelnen Verfahrensschritte nacheinander in den verschiedenen Modulen gemäß Figur l ausgeführt werden. Bei alternativen Ausführungsformen können auch mehrere Module zusammengefaßt werden, d. h. mehrere Verfahrensschritte an einem Ort bzw. in einem Modul ausgeführt werden.

Zunächst wird in dem Mischmodul ein Precursor bereitge- stellt. Vorzugsweise werden zunächst die drei Komponenten Tetraethoxysilan, t-Butanol (tertiäres Butanol) und Wasser gemischt. Eine vorgegebene Menge des bei Raumtemperatur in fester Form vorliegenden t-Butanols wird abgemessen und zur Verflüssigung erwärmt. Das erwärmte flüssige t-Butanol wird anschließend mit einer vorgegebenen Menge TEOS gemischt.

Gleichzeitig oder anschließend wird eine vorgegebene Menge Wasser zugemischt. Dabei kann zu einem Stoffmengenanteil TEOS etwa die 4- bis 30-fache Stoffmenge (in Mol) t-Butanol und die 4- bis 30-fache Stoffmenge Wasser hinzugemischt wer-

den. Zur Beschleunigung der Hydrolyse- und Kondensationspro- zesse wird anschließend ein Katalysator zugegeben. Da der Katalysator in wäßriger Lösung zugegeben wird, ist die dabei zugegebene Wassermenge bei der Festlegung der zuvor zuzuge- benen Wassermenge zu berücksichtigen. Gegenwärtig werden zwei Arten von Katalysatoren bevorzugt. Ein Verfahren stellt eine zweistufige Katalyse dar, bei der zunächst eine Ammoni- umhydroxidlösung zur Einstellung eines pH-Wertes > 10 der Mischung zugegeben wird, wodurch die Hydrolyse beschleunigt wird. Nach einer gewissen Hydrolyse-Reaktionszeit wird durch Zugabe eines zweiten Katalysators in Form einer Säure (HC1) ein pH-Wert < 2 eingestellt, wodurch die Polykondensation beschleunigt wird und bevorzugt abläuft. Bei einem alterna- tiven Verfahren wird nach der Mischung des TEOS mit dem t- Butanol und dem Wasser nur ein Katalysator zugegeben, bei- spielsweise in Form einer 40%-igen Flußsäure (HF) zur Beschleunigung von Hydrolyse und Polykondensation. Auch die Zugabe von HNO3 ist denkbar.

Bei der zweistufigen Katalyse werden folgende Mengen bevorzugt : 1 Mol-Anteil TEOS wird mit 10 Anteilen t-Butanol und 8 Anteilen Wasser gemischt. Dieser Mischung werden zunächst 10 Vol. -% 0, 1 N NH40H-L6sung zugegeben. In der zweiten Stufe werden 0,5 Vol.-% HCl-Lösung zugegeben. Nach deren Zugabe beträgt das Verhältnis TEOS : Wasser : t- Butanol = 1 : 15, 3 : 10. Für 100 ml Sol werden beispiels- weise 15, 9 g TEOS mit 56, 5 g t-Butanol und 11 g Wasser ver- mischt ; anschließend werden 10 Vol.-k (10 ml) des ersten Katalysators (0, 5 N NH40H) und dann 0, 5 Vol. -*-. (0, 5 ml) des zweiten Katalysators (HCl, 32W-ig) zugegeben. Ein solcher zweistufiger Ansatz läßt sich auch herstellen, indem 21, 37 g t-Butanol mit 21, 37 ml TEOS gemischt werden und dieser Mischung 10, 37 ml Wasser zugegeben wird. Anschließend können 0, 6 ml NH40H und 1, 7 ml HC1 zugegeben werden.

Nach der Zugabe des zweiten Katalysators findet ein Vor- Vergelen (z. B. bei ca. 30 °C über fünf Tage) statt.

Anschließend wird die bei dem Vor-Vergelen gebildete Sol-

Gel-Substanz mittels Aufschleudern im Abscheidemodul 2 (Figur 1) auf ein Substrat (beispielsweise eine Silizium- scheibe) abgeschieden. Die so beschichteten Substrate gelan- gen anschließend in das Vergelungsmodul 3, wo sie sich, bei- spielsweise bei Temperaturen um 30 °C, zur Vergelung und Alterung über weitere fünf Tage aufhalten. Anschlie$end gelangen die Substrate mit der gebildeten Gel-Schicht in das Trocknungsmodul 4, welches eine Druckkammer umfaßt. Zunächst wird dort die Temperatur der Gel-Schicht auf eine Temperatur abgesenkt, die unterhalb des Erstarrungspunktes liegt. Der Druck kann dabei bei Normaldruck gehalten oder auch gering- fügig abgesenkt werden. Nach dem Erstarren der Gel-Schicht wird der Druck in der Trocknungskammer auf unter 0, 05 bar abgesenkt, wobei eine Zustandsänderung des Lösungsmittels (t-Butanols) unterhalb des Tripelpunktes vom festen in den gasförmigen Zustand durchgeführt wird. Das gasförmige t- Butanol entweicht aus der Gel-Schicht und wird aus der Trocknungskammer abgeführt. Diese Trocknung dauert bei- spielsweise eine Stunde.

Anschließend werden die Substrate mit dem gebildeten Aerogel in ein Nachbehandlungsmodul 5 überführt, wo sie bei einer Temperatur zwischen 200 °C und 800 °C bei Unterdruck oder in einer inerten Gasatmosphäre (z. B. Stickstoff) getem- pert werden, beispielsweise für 30 Minuten bis 3 Stunden.

Mit diesem zweistufigen Katalyse-Verfahren und den ange- gebenen technologischen Parametern wurden beispielsweise folgende Schichteigenschaften auf einem Siliziumwafer erzielt : - relative Dielektrizitätskonstante gr < 1, 7 - innere Fläche Ai 500 m2/g Oberflächenrauhigkeit - Rauhtiefe Ra < 8nm über eine Fläche von (200ym)2 - Brechungsindex ca. 1, 12 bis 1, 15.

Zwei alternative Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden eine einstufige Katalyse, d. h. eine

einmalige Zugabe eines Katalysators. Hierfür sollen zwei Beispielmischungen angegeben werden : Beispiel 1: Sol S 100 ml Sol TEOS: Wasser : t-Butanol 22,8g : 14,8g : 47,9g + 0, 2 Vol. -% (= 0, 2 ml) Katalysator (HF, 40%ig) entspricht den molaren Verhältnissen von : TEOS : Wasser : t-Butanol vor Zugabe des wasserhaltigen Katalysators : 1 : 7,45 : 5,87 nach Zugabe des wasserhaltigen Katalysators : 1 : 7,55 : 5,87 Beispiel 2 : Sol B 100 ml Sol TEOS : Wasser : t-Butanol 13,lg : 8,lg : 61,4g + 1 Vol. -% (= 1 ml) Katalysator (HF, 40 %ig) molare Mengenverhältnisse : TEOS: Wasser : t-Butanol vor Zugabe des wasserhaltigen Katalysators : l : 7 : 13 nach Zugabe des wasserhaltigen Katalysators : 1. 5, 5. 13.

Bei den Verfahren mit einstufiger Katalyse konnten die Prozeßzeiten weiter verringert werden. Nach dem Mischen und der Zugabe des Katalysators findet ein Vor-Vergelen des Sols bei einer Temperatur von beispielsweise 32 °C über etwa 90 Minuten statt. Anschließend wird die Schicht mittels Auf- schleudern auf dem Substrat abgeschieden. Die Vergelung und Alterung dauert bei einer Temperatur von ca. 32 °C etwa 90 Minuten. Anschließend wird auf eine Temperatur von etwa 15 °C abgekühlt. Nach dem Erstarren der Gel-Schicht erfolgt die Trocknung durch Sublimieren des t-Butanols bei etwa 15 °C und einem Druck von < 0,05 bar, was eine Zeit von etwa einer halben bis einer Stunde beansprucht. Anschließend wird die Gel-Schicht bei einer Temperatur von 200°C bis 800 °C im

Unterdruck oder bei einer inerten Gasatmosphäre nachbehan- delt. Mit diesen technologischen Parametern wurden bei- spielsweise folgende Eigenschaften einer auf einer Silizium- scheibe aufgebrachten Schicht erzielt : Porosität - 66 % Luft und 34 % Feststoff - chemische Zusammensetzung Si:O:H = 1 : 2 : 0. 28 Porengröße < 10 nm - erzielbare Schichtdicken 200 - 600 nm - Brechungsindex < 1, 2.

Neben der in Figur 1 gezeigten getrennten Ausführung der Module ist es auch möglich, mehrere Module zusammenzufassen, d. h., mehrere Verfahrensschritte in einer Prozeßkammer durchzuführen. Figur 2 zeigt eine Anordnung, in der Mischmo- dul 1, Abscheidemodul 2 und Vergelungsmodul 3 zusammengefaßt sind. Das Mischmodul 1 befindet sich oberhalb einer Prozeß- kammer. In der Prozeßkammer befindet sich ein Auflagetisch (Waferchuck) 6, auf den ein Substrat 7 (Wafer ; Silizium- scheibe) aufgelegt ist. Über die Dosiervorrichtung 8 wird eine vorgegebene Menge der Sol-Gel-Mischung auf das Substrat 7 aufgebracht. Anschließend wird eine gleichmäßige Schicht durch Aufschleudern, d. h. durch Rotation des Auflagetisches 6, auf dem Substrat erzeugt. In der Prozeßkammer befindet sich eine Einrichtung 9 zum Verdampfen des Lösungsmittels (t-Butanol). In der Wandung der Prozeßkammer sind Schleusen 10. 1 und 10. 2 zur Beschickung und Entnahme des Substrates vorgesehen.

Das Diagramm gemäß Figur 3 veranschaulicht die an drei beispielhaften Aerogel-Schichten auf 10Omm-Siliziumscheiben an jeweils 5 Positionen gemessenen Schichtdicken. Bei den dargestellten Proben wurde TEOS und t-Butanol zur Herstel- lung des Precursors verwendet. Aus dem Diagramm ist ersicht- lich, daß mit dem genannten Verfahren eine sehr gleichmäßige Schichtdicke der Aerogel-Schicht zu erzielen ist. Dies gestattet die Anwendung des Verfahrens in einem Prozeß zur Herstellung integrierter Schaltungs-Chips, die in einer Vielzahl auf einem Substrat ausgebildet werden. Die gleich-

mäßige Schichtdicke führt zu geringen Schwankungen zwischen den auf dem Substrat verteilten Chips. Wesentlicher ist allerdings die noch geringere Schwankung innerhalb der Chips, damit die auf einem Chip hergestellten Bauelemente gleiche Parameter aufweisen.

Figur 4 zeigt ein Druck-Temperatur-Zustandsdiagramm des verwendeten Lösungsmittels, beispielsweise von t-Butanol.

Bei t-Butanol liegt der Tripelpunkt bei einem Druck von pt = 0, 053 bar und einer Temperatur 9t = 24,96 °C. Beim Mischen und Vergelen wird ein flüssiger Zustand eingestellt : Die Temperatur liegt oberhalb der Tripelpunkt-Temperatur, der Druck beispielsweise bei 1 bar. Nach der vollständigen Ver- gelung wird die Temperatur bei dem jeweilig vorliegenden Druck soweit verringert, daß sie etwa 3 - 70 K, vorzugsweise 5 - 15 K unter dem Erstarrungspunkt liegt. Beispielsweise wird die Temperatur auf etwa 10 bis 20 °C verringert. Nach dem Erstarren des t-Butanols wird der Druck abgesenkt, wobei ein Punkt angefahren wird, der in dem gasförmigen Bereich des Zustandsdiagramms gemäß Figur 4 liegt. Die von dem zuvor angefahrenen, im festen Bereich liegenden Punkt zu dem Punkt im gasförmigen Bereich verlaufende Gerade schneidet die Erstarrunggrenze unterhalb des Tripelpunktes, so daß das Lösungsmittel sublimiert. Je nach dem Ausgangspunkt im festen Bereich kann bei Absenken des Druckes die Temperatur auch geringfügig erhöht werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, auf Substraten homogene Aerogel-Schichten aufzubringen. Dabei eignen sich die durch Anwendung von Alkoxysilanen, insbe- sondere von TEOS, hergestellten Siliziumdioxid-Aerogel- schichten als dielektrische Schichten mit einer sehr niedri- gen relativen Dielektrizitätskonstante (er<2) Die Dielek- trizitätskonstante der Schicht kommt somit der von Luft sehr nahe. Die Verringerung der Dielektrizitätskonstante kann für eine Verringerung parasitärer Kapazitäten von auf bzw. unter den Aerogel-Schichten verlaufenden metallischen Leitern genutzt werden. Die verringerten parasitären Kapazitäten

führen bei hochfrequenten Anwendungen zu verringerten Signallaufzeiten und darüber hinaus zu einer Verringerung des Signal-Übersprechens dicht benachbarter Leitbahnen. Die so hergestellten Aerogel-Schichten sind bis 700 °C tempera- turbeständig.

Figur 5 zeigt ein Diagramm, das die prozentuale Schalt- zeitverbesserung bei Einsatz von Siliziumoxid-Aerogel- Schichten als Dielektrikum zwischen Aluminiummetallisierun- gen integrierter Schaltkreise im Vergleich zu herkömmlichen Siliziumdioxid-Schichten darstellt. Die relative Dielektri- zitätskonstante des Aerogels wurde mit 1, 7, die des Silizi- umdioxids mit 3, 9 angesetzt. Der spezifische Widerstand des Aluminiums wurde mit 3,7 yQcm angesetzt. Weitere Parameter waren : - Designwerte 0,18 ym (CMOS-Technologie), Treiberwiderstand 50 Q, und - Lastkapazität 5fF.

Aufgrund der genannten Eigenschaften der Aerogele können diese über die genannten Anwendungen hinaus auch bei folgen- den Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen Stoffe mit großen inneren Oberflächen von Vorteil sind : - Gassensoren - Speicherung von Katalysatoren (z. B. für Mikroreaktoren), - Wärmeisolationen, - Hintergrundbeleuchtung für LCD-Bildschirme und - Beschichtung größer Flächen für die Herstellung von Wärmeschutzgläsern.