Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Clathrathydrat

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von Clathrathydrat, aufweisend eine Oberfläche mit einstellbarer Temperatur (Temperierfläche), die mit Wasser oder einer wässrigen Lösung und einem hydratbildenden Gas in Kontakt gebracht werden kann.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung von Clathrathydrat.

Unter Clathrathydrat, das im Weiteren auch kurz als Hydrat bezeichnet wird, versteht man Verbindungen von Wasser und wenigstens einem weiteren Stoff, der unter Normbedingungen als Gas vorliegt. Das Wasser bildet hierbei eine Gitterstruktur aus, in deren Hohlräumen die Gasmoleküle als sog. Gastgas eingeschlossen sind. Hydrate kommen in der Natur in großen Mengen vor. So ist ein erheblicher Teil der

Welterdgasreserven in Form von Methanhydrat gebunden, das in Permafrostböden oder in den Tiefen der Meere, insbesondere an den Kontinentalhängen, Lagerstätten bildet. In technischen Prozessen treten Hydrate häufig ungewollt auf. Beispielsweise entstehen sie bei entsprechend tiefen Temperaturen und hohen Drücken in Erdgas oder Erdöl führenden Rohrleitungen, wo sie Pfropfen bilden und zu Blockierungen führen können.

Hydrate sind generell bei relativ hohen Drücken und niedrigen Temperaturen thermodynamisch stabil, wobei die genauen Stabilitätsbedingungen von der Art des eingeschlossenen Gases und der Hydratstruktur abhängen. Die Abstände zwischen den Gastgasmolekülen sind wesentlich kleiner als in einem freien Gas unter denselben Bedingungen. Aus diesem Grund wird in neueren Überlegungen der Gedanke verfolgt, Hydrate synthetisch zu erzeugen, um Gase Platz sparend, sicher und unter bestimmten Rahmenbedingungen auch vergleichsweise kostengünstig zu lagern oder zu transportieren.

Zur Vereinfachung der Handhabung bei Lagerung und Transport und zur Minimierung des Kühlleistungsbedarfs ist es vorteilhaft, wenn das Hydrat bei möglichst hoher Temperatur und möglichst niedrigem Druck thermodynamisch stabil vorliegt. Es wird daher versucht, den Effekt der anomalen Stabilität bzw. Selbsterhaltung von Hydraten auszunutzen, wie er aus Figur 1 für Methanhydrat ersichtlich ist. Bei atmosphärischem Druck ist Methanhydrat unterhalb einer Temperatur von 193 K stabil. Steigt die Temperatur an und bleibt der Druck konstant, so nimmt die Dissoziationsrate bis etwa 242 K kontinuierlich zu. Bei Temperaturen zwischen 242 K und 271 K ist eine Anomalie erkennbar. Diese besteht darin, dass die Dissoziationsraten wieder stark zurückgehen, wobei die genauen Gründe für dieses Verhalten noch nicht hinreichend genau erforscht und noch größtenteils unbekannt sind. Bei Temperaturen größer als 271 K steigt die Dissoziationsrate wieder steil an. Aus technischer Sicht, d. h. hinsichtlich Druck- und Temperaturniveau und der damit verbundenen Dissoziationsrate, ist der Bereich der anomalen Stabilität zwischen 242 K und 271 K somit besonders vorteilhaft.

In einer Fachveröffentlichung (Zhang, G., Rogers, R. E.: "Ultra-stability of gas hydrates at 1 atm and 268.2 K", Chem. Eng. Sei. 63 (2008) 2066-2074) wird beschrieben, dass die Selbsterhaltung von Methanhydrat verstärkt wird, wenn es an kalten Oberflächen mit sehr guter Wärmeleitfähigkeit gebildet wurde und in zylindrischer Blockform vorliegt. Besonders ausgeprägt ist die Selbsterhaltung dann, wenn zur Herstellung des Methanhydrats der oberflächenaktive Stoff Natriumdodecylsulfat (SDS, C ₁₂ H ₂₅ NaO ₄ S) verwendet wird. Das in der Veröffentlichung offenbarte Herstellungsverfahren mit einem Metalizylinder im Semibatch-Betrieb ist zwar für die Durchführung von Laborversuchen geeignet, kann jedoch nicht zur großtechnischen Hydratproduktion eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Hydrat mit ausreichenden Bildungsraten, insbesondere im technischen Maßstab, ist generell eine Unterkühlung unter das thermodynamische Gleichgewicht notwendig. In der Patentschrift US 5,362,467 wird speziell für die Herstellung von Kohlendioxidhydrat ein Verfahren offenbart, das geeignet scheint, in großtechnischem Maßstab eingesetzt zu werden. Hierbei wird in eine aus Wasser und Kohlendioxid bestehende Lösung eine Metallkante eingebracht, die gekühlt wird und so für eine lokale Unterkühlung der Lösung sorgt. Hydrat lagert sich in Klumpenform an der Metallkante ab, während gleichzeitig die Bildungswärme über das Metall abgeführt wird. Nach einer Phase des Hydrataufbaus wird das Metallprofil solange erwärmt, bis der Hydratklumpen abfällt. Diese Sequenz kann zur Produktion von Hydrat periodisch wiederholt werden. Um es für eine Lagerung und den Transport in eine günstige und definierte Form zu bringen, ist es jedoch erforderlich, das so erzeugte Hydrat in einem nachfolgenden Prozessschritt beispielsweise zu einem zylindrischen Block zu pressen oder in zylindrische Pellets zu zerkleinern. Neben den günstigeren Schüttguteigenschaften wirkt sich die zylindrische Block- bzw. Pelletform, wie oben dargelegt, positiv auf die Hydratstabilität aus.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art sowie eine Verwendung dieser Vorrichtung anzugeben, die es erlauben, Clathrathydrat mit einer erhöhten Selbsterhaltung in großtechnischem Maßstab, jedoch mit geringerem Aufwand, als nach dem Stand der Technik erforderlich, zu erzeugen.

Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Temperierfläche einen Kanal bildet, durch den ein Wasser und hydratbildendes Gas enthaltendes Stoffgemisch hindurchgeleitet werden kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung erlaubt es, Wasser und hydratbildendes Gas sehr gezielt an der Temperierfläche entlang zu führen. Bei entsprechend tiefer Temperatur bildet sich daher an der Temperierfläche ein dichtes und weitgehend homogenes Hydrat. Vorzugsweise ist der Kanal mit einem kreisförmigen Querschnitt ausgeführt, in dem sich Hydrat als zylindrischer Block ablagert. Allein aufgrund seines günstigen Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen, seines dichten Aufbaus und der symmetrischen und homogenen Struktur ohne signifikante mechanische Spannungszustände, weist ein derartiges Hydrat eine inhärent höhere Stabilität auf und ist daher auch für Transport- und Lagerzwecke unter den Bedingungen der anomalen Selbsterhaltung besonders geeignet. Denkbar sind jedoch auch andere Querschnitte, wie beispielsweise rechteckige oder ovale.

Um die Temperatur der Temperierfläche einstellen zu können, sieht die Erfindung vor, dass der Kanal von einem Wärmeträgermedium umströmbar ist, durch das Wärme von der Temperierfläche ableitbar oder zur Temperierfläche hinführbar ist. Weiterhin wird eine elektrische Heizeinrichtung vorgeschlagen, die entlang des Kanals angeordnet ist, um Wärme zur Temperierfläche hinzuleiten.

Die Hydratbildung erfolgt normalerweise unter erhöhtem Druck. Erfindungsgemäß ist die Temperierfläche daher in einem Reaktor (Hydratreaktor) angeordnet, der entsprechend druckfest ausgelegt ist, um die bei der Hydratbildung herrschenden Drücke aufnehmen zu können.

Eine bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass der Hydrat-Reaktor als Rohrbündelwärmetauscher ausgeführt ist, wobei die

Temperierfläche durch die Innenflächen von mehreren geraden Rohren gebildet ist.

Eine andere bevorzugte Ausgestaltung sieht vor, dass die Temperierfläche als Wand einer Bohrung in einem zweckmäßigerweise aus Metall bestehenden Reaktorkörper ausgeführt ist. Parallel zu der die Temperierfläche aufweisenden Bohrung kann eine weitere Bohrung (Temperierkanal) angeordnet sein, durch die ein Wärmeträgermedium führbar oder in der eine elektrische Heizeinrichtung installiert ist. Um den Wärmeübergang zwischen einem Temperierkanal und der Temperierfläche zu verbessern, sieht eine Weiterbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung einen Einsatz vor, der aus einem Metall mit hoher Wärmeleitfähigkeit (z. B. Kupfer oder Aluminium) besteht und der zweckmäßiger Weise mit dem Temperierkanal und der Temperierfläche in direkter Verbindung steht. Dieser Einsatz kann mit der Temperierfläche bündig abschließen oder in die die Temperierfläche aufweisende Bohrung hineinragen.

Eine weitere bevorzugte Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass der Hydratreaktor als Plattenwärmetauscher ausgeführt ist, wobei ein von einer Temperierfläche gebildeter Kanal von Kühlkanälen umgeben ist.

Erfindungsgemäß weist die Vorrichtung eine Mischeinrichtung auf, in der aus Wasser und einem hydratbildenden Gas ein Stoffgemisch erzeugt und aus der das erzeugte Stoffgemisch in einen von der Temperierfläche gebildeten Kanal geleitet werden kann. In der Literatur wird eine Vielzahl von Reaktoren genannt, die als Mischeinrichtung verwendbar sind. Das hydratbildende Gas kann dabei in Wasser gelöst (z.B. Kohlendioxid) oder dispergiert (z.B. Methan) werden. In Sprühreaktoren kann Wasser zerstäubt und in eine Gasatmosphäre eingesprüht werden (DE 69131299 T2), wobei ein Aerosol entsteht. Zur Dispergierung bzw. Lösung ist in der Fachliteratur die Verwendung von Rührreaktoren (Iwasaki, T., Katoh, Y., Nagamori, S., Takahashi, S., Oya, N.: "Continuous natural gas hydrate pellet production (NGHP) by process development unit (PDU)", Proceedings of the 5th International Conference on Gas Hydrates, Trondheim/Norwegen, 2005) oder statischen Mischern (Tajima, H., Yamasaki, A., Kiyono, F.: "Continuous Gas Hydrate Formation Process by Static Mixing of Fluids", Proceedings of the 5th International Conference on Gas Hydrates, Trondheim/Norwegen, 2005) dokumentiert. Alternativ kann das Gas auch in das Wasser eingedüst oder mittels einer Blasensäule (Luo, Y.-T. et al.: "Study on kinetics of hydrate formation in a bubble column", Chem. Eng. Sei. 62 (2007) 1000- 1009) eingebracht werden.

Eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die Mischeinrichtung auf einem Druck- und Temperaturniveau betreibbar ist, bei dem bereits Hydratbildung auftritt. Die entstehenden Hydratkristalle bzw. Kristallisationskeime sorgen im nachfolgenden Hydrareaktor für eine Beschleunigung der Reaktionsrate. Die vorgeschaltete Mischeinrichtung stellt in dieser Ausgestaltung einen Primärreaktor dar, während der Hydratreaktor als Sekundärreaktor fungiert.

Die Mischeinrichtung kann als separater Reaktor stromaufwärts der des Hydrat- Reaktors angeordnet oder in den Hydratreaktor integriert sein. Falls der Hydratreaktor als Rohrbündelwärmetauscher ausgeführt ist, kann seine Eintritts- bzw. Einströmzone beispielsweise mit einem statischen Mischelement oder mit einer oder mehreren Gasdüsen ausgestattet sein.

Weiterhin weist die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Einrichtung zur Abtrennung des an der Temperierfläche gebildeten Hydrats von Wasser und hydratbildendes Gas enthaltendem Stoffgemisch (Hydrierschlamm) sowie Leitungen und eine Pumpe zur Rückführung des von Hydrat abgetrennten Stoffgemisches vor die Temperierfläche auf. Entsteht bei der Abtrennung eine Gasphase oder liegt das Stoffgemisch als Aerosol vor, so umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung einen Verdichter, über den die Gasphase bzw. das Aerosol zurückführbar ist.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung von Clathrathydrat, wobei die gestellte Aufgabe dadurch gelöst wird, dass a: ein Wasser und ein hydratbildendes Gas enthaltendes Stoffgemisch durch den von der Temperierfläche gebildeten Kanal hindurchgeleitet wird, wobei die Temperatur der Temperierfläche auf einen unteren Wert eingestellt wird, bei dem sich aufgrund von Unterkühlung unter das thermodynamische Gleichgewicht Clathrathydrat an der Temperierfläche bildet und anlagert; b: die Temperatur der Temperierfläche auf einen oberen Wert eingestellt wird, bei dem ein Teil des angelagerten Clathrathydrats in der Nähe der Temperierfläche dissoziiert; c: das Clathrathydrat durch nachströmendes Stoffgemisch aus dem Kanal herausgedrückt wird.

Das auf diese Weise erzeugte Hydrat weist eine hohe Selbsterhaltung auf, da es dicht und weitgehend homogen ist und symmetrische Blockform aufweist. Durch Zugabe eines Additivs kann der Hydratbildungsdruck bei einer gegebenen Temperatur gesenkt oder die Löslichkeit des hydratbildenden Gases im Wasser erhöht werden. Gemäß der Literatur wirken sich einige Additive zudem positiv auf die Selbsterhaltung des Hydrats aus. Als geeignete Additive werden in der Literatur unter anderem Tetrahydrofuran und Natriumdodecylsulfat genannt.

Im Laufe des Hydratbildungsprozesses wird der Querschnitt des von der Temperierfläche gebildeten Kanals immer mehr verkleinert, wodurch gleichzeitig der Druckverlust über den Kanal ansteigt. Die Erfindung sieht vor, die Größe dieses Druckverlustes zu verwenden, um den Zeitpunkt festzulegen, an dem die Temperatur der Temperierfläche auf den oberen Wert angehoben wird.

Mit Hilfe der Erfindung kann eine Vielzahl unterschiedlicher Clathrathydrate erzeugt werde. Insbesondere ist es jedoch zur Erzeugung von Kohlendioxid- und Methan- Hydrat sowie von Hydraten anderer Kohlenwasserstoffe, wie Ethan, Propan und Butan sowie Gemischen aus diesen Bestandteilen (z.B. Erdgas), geeignet.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand dreier, in den Figuren 2 bis 4 schematisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

Die Figur 2 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung von Methanhydrat, wobei der Hydratreaktor als Rohrbündelwärmetauscher ausgeführt ist.

Die Figur 3 zeigt eine mögliche Querschnittsform eines von einer Temperierfläche gebildeten Kanals. Die Figur 4 zeigt eine weitere mögliche Querschnittsform eines von einer Temperierfläche gebildeten Kanals.

In Figur 2 wird über Leitung 1 und den Verdichter V1 Methan in die Mischeinrichtung M eingeleitet, der über Leitung 2 und die Pumpe P1 auch Wassers zugeführt wird. In der Mischeinrichtung M wird aus Methan 1 und Wasser 2 eine Dispersion erzeugt, die mit einem Druck von ca. 60 bar über Leitung 3 in den als Rohrbündelwärmetauscher ausgeführten Hydratreaktor H überführt und dort durch die Rohre des Rohrbündels R geleitet wird. Mit Hilfe des Kühlwassers 4 werden die Innenflächen der Rohre, die eine Temperierfläche darstellen, auf einer Temperatur von ca. 3°C gehalten. Unter diesen Bedingungen bildet sich Methanhydrat, das sich an der Temperierfläche anlagert und in den Rohren des Rohrbündels R einen Block in Form eines Hohlzylinders bildet. Mit fortschreitender Zeit verringert sich durch kontinuierliche Hydratkristallisation der für die Dispersion zur Verfügung stehende Strömungsquerschnitt immer mehr, bis schließlich der Druckverlust über das Rohrbündel R einen Schwellwert erreicht. Dieser Schwellwert dient als Signal für ein Schließen des Absperrorgans a und ein Öffnen des Absperrorgans b. Anstelle von Kühlwasser 4 strömt nun Heizwasser 5 in den Hydrat- Reaktor H und sorgt für eine Erhöhung der Temperierflächentemperatur auf ca. 10 ⁰ C. Bei dieser Temperatur dissoziiert eine dünne Schicht des gebildeten Hydrats in der Nähe der Temperierfläche. Durch die nachströmende Dispersion wird das Hydrat mit einer für eine hohe Selbsterhaltung günstigen zylindrischen Blockform aus dem Rohrbündel herausgedrückt und gelangt über die Leitung 6 in den Separator S. Mit Ausnahme des Ablösungsvorgangs von der Temperierfläche sind stets in allen Apparaten die Stabilitätsbedingungen, da sonst Dissoziation einsetzt. Im Separator S wird das Hydrat von der Dispersion getrennt und über Leitung 7 beispielsweise in einen Speicher (nicht dargestellt) weiter geleitet. Über die Leitung 8 und die Pumpe P2 wird eine im Separator anfallende Flüssigphase in die Mischeinrichtung M zurückgeführt, während eine ebenfalls anfallende Gasphase über Leitung 9 und den Verdichter V2 rezirkuliert wird.

Die in der Figur 3 dargestellte Querschnittsform für einen von einer Temperierfläche gebildeten Kanal besteht aus vier Kreissegmenten K1-K4. Im Vergleich zu einem Kanal mit kreisförmigem Querschnitt gleicher Fläche ist die Temperierfläche daher größer, was zu einer besseren Wärmeab- bzw. -zufuhr führt. Figur 4 zeigt einen massiven Metallblock A ₁ mit einer zentralen Bohrung B, deren Wand eine Temperierfläche T darstellt und durch die ein Wasser und ein hydratbildendes Gas umfassendes Stoffgemisch leitbar ist. Parallel zur Bohrung B weist der Metallbock A vier weitere Bohrungen C1-C4 auf, durch die ein

Wärmeträgermedium geführt werden kann. Zur Beschleunigung der Hydratbildung sind die Bohrungen C1-C4 über gute Wärmeleitfähigkeiten aufweisende Einsätze E1-E4 mit der Temperierfläche T verbunden. Die Einsätze E1-E4 bestehen vorzugsweise aus Aluminium oder Kupfer und ragen in die Bohrung B hinein, um auf dies Weise die Temperierfläche T zu vergrößern.