Ethyl-und Butylamine dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Tensiden, Textil- und Flotationshilfsmitteln, Bakteriziden, Korrosions-und Schauminhibitoren, Additiven für Pharmazeutika sowie als Antioxidantien für Fette und Öle. Die genannten Amine können durch die Hydrierung von entsprechenden Nitrilen oder Nitroverbindungen, durch die reduktive Aminierung von entsprechenden Aldehyden und Ketonen und durch die Aminierung von entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Insbesondere werden sie im technischen Maßstab durch die Aminierung des korrespondierenden Alkohols oder der korrespondierenden Carbonylverbindung an Metallkatalysatoren, die gegebenenfalls geträgert sind, unter hydrierenden Bedingungen hergestellt.

Der Einsatz von Aldehyden, Ketonen und Nitrilen und auch von Alkoholen, also im vorliegenden Fall Ethanol und Butanol, als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Alkylaminen ist gegenüber dem Einsatz der entsprechenden Olefine, also Ethen und Buten, prinzipiell aufgrund der Preise der Ausgangsstoffe unwirtschaftlich.

Eine Alternative zur Herstellung der genannten Amine besteht in der Addition von NH3 oder Aminen an Olefine in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie beispielsweise Zeolithen, basischen Katalysatoren wie beispielsweise Metallamiden, insbesondere Alkali- und Erdalkaliamiden, Amiden der IV. Nebengruppe, Alkalialkoholaten, oder von Übergangsmetallkomplexverbindungen.

Diese sogenannte Hydroaminierung von Olefinen weist jedoch eine Reihe von Schwierigkeiten auf, die einer großtechnischen Anwendung der Reaktion häufig im Wege stehen. Beispiele dafür sind nachfolgend aufgeführt So sind bei der NaNH2-oder KNH2-katalysierten Addition von NH3 an Olefine, wie sie z.

B. in B. W. Howk et al., J. Am. Chem. Soc. 76 (1954), 1899-1902 und R. D. Closson et al., US-A-2,750, 417 beschrieben ist, die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Alkylaminen

selbst bei hohen Temperaturen und Olefindrücken aufgrund der geringen Aktivität und Löslichkeit des Metallamids sehr klein. Die US-A-4,336, 162 und US-A-4,302, 603 beschreiben einen Lösungsansatz für dieses Problem durch den Wechsel zu den Rb-und Cs-Amiden oder die Verwendung eines Eutektikums von NaNH2 und INH2. _ Im ersten Fall verbietet sich die technische Realisierung wegen des extrem hohen Katalysatorpreises, im zweiten Fall sind die Raum-Zeit-Ausbeuten an gewünschten Alkylaminen immer noch zu klein.

Die Hydroaminierung von Olefinen mit sekundären Aminen in Gegenwart saurer Katalysatoren verläuft wiederum im Allgemeinen in schlechteren Ausbeuten und mit schlechteren Selektivitäten als die entsprechende Hydroaminierung mit Ammoniak oder primären Aminen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Ethylamine und Butylamine sowie auch gemischte Ethyl/Butylamine in einem Verfahren herstellen lassen, wobei sich die gewünschten Mengen an hergestelltem Ethylamin und Butylamin steuern lassen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylaminen, Butylaminen und gemischten Ethyl/Butylaminen mit den folgenden Schritten : (i) Hydroaminierung von Butadien und Ethylen mit einem Monoalkylamin und/oder einem Dialkylamin mit Alkyl = Ethyl und/oder Butyl in Anwesenheit eines Alkalimetallamids als Katalysator (ii) Isomerisieren der in der Hydroaminierung (i) erhaltenen Amine, gegebenenfalls unter folgenden Bedingungen : - vorheriger Auftrennung in bestimmte Fraktionen und/oder - Durchführung unter hydrierenden Bedingungen und/oder - Durchführung unter Anwesenheit von Ammoniak (iii) Auftrennen des erhaltenen Produktgemischs unter Isolieren der gewünschten Produktamine und Rückführen der als Edukt geeigneten Amine in die Stufe (i) sowie gegebenenfalls die Stufe (ii).

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von Ethyl-und Butyl- substituierten organischen Aminen, insbesondere von Triethylamin und Tributylamin, in

einem kombinierten Verfahren, in dem in einer bevorzugten Ausführungsform in der Bruttoreaktion Wasserstoff, Ammoniak, Ethylen und Butadien zu den erwähnten Aminen umgesetzt werden. Als Edukt für die erste Umsetzungsstufe wird dabei vorzugsweise auf Diethylamin, Dibutylamin und/oder Ethylbutylamin zurückgegriffen, wobei diese letztgenannten Amine im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens auch neu gebildet und in die Reaktion zurückgeführt werden.

In den nicht vorveröffentlichten Anmeldungen DE 10 030 619.5 und DE 10 041 676.4 der Anmelderin wird ein allgemeines Verfahren der Darstellung von Aminen durch Hydroaminierung von Olefinen beschrieben. Dabei wird in einer ersten Verfahrensstufe ein Olefin a) mit einem primären Amin oder mit einem sekundären Amin in Gegenwart eines Metallmonoalkylamids oder Metalldialkylamids als Katalysator oder b) mit Ammoniak oder einem primären Amin in Gegenwart einer anorganischen Festkörpersäure als Katalysator oder c) mit Ammoniak, einem primären Amin oder einem sekundären Amin in Gegenwart einer Übergangsmetallkomplexverbindung als Katalysator umgesetzt und anschließend das oder die erhaltenen Hydroaminierungsprodukte in der zweiten Verfahrensstufe entweder in Gegenwart eines Umalkylierungskatalysators oder in Gegenwart von Wasserstoff und eines umalkylierenden Hydrier-oder Dehydrierkatalysators bei Temperaturen von 80 bis 400°C umgesetzt.

Es wird in diesen Anmeldungen nicht offenbart, Ethylen und Butadien in einem Verfahren zusammen zur Herstellung der entsprechenden ethyl-und butylhaltigen Amine einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend genauer beschrieben.

In der ersten Verfahrensstufe werden Butadien und Ethylen mit einem Monoalkylamin und/oder einem Dialkylamin mit Alkyl = Ethyl und/oder Butyl, unter hydroaminierenden Bedingungen umgesetzt. Durch die Addition von Butadien an das Amin entsteht ein butenylhaltiges Amin, durch die Addition von Ethylen ein ethylhaltiges Amin.

Durch die relativen Mengen der zu hydroaminierenden Olefine (Partialdrücke) und die Art und die Menge der Amine lässt sich die Verteilung der entstehenden Produkte zueinander steuern.

Bei Einsatz eines Dialkylamins kann ein gemischtsubstituiertes Amin verwendet werden.

Es entstehen beispielsweise bei Einsatz von Diethylamin als Amin Diethylbutenylamin und Triethylamin, bei Einsatz von Monoethylamin Ethyldibutenylamin, Diethylbutenylamin und Triethylamin, bei Einsatz von Dibutylamin Dibutylbutenylamin und Ethyldibutylamin, bei Einsatz von Butylamin Butyldibutenylamin, Butyldiethylamin und Butylbutenylethylamin. Weiterhin lässt sich auch durch den Einsatz der Olefine im Unterschuss gegenüber dem eingesetzten Amin erreichen, dass nach der Hydroaminierung ein Gemisch erhalten wird, das weiterhin sekundäre und/oder primäre Amine enthält.

Wenn mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Produktgemischen angestrebt wird, die hauptsächlich Ethylamin, insbesondere Triethylamin enthalten, wird eine hohe Menge an Ethylen und/oder Ethylamin bzw. Diethylamin in der Hydroaminierungsreaktion eingesetzt. Soll ein hoher Anteil an Butylaminen, hauptsächlich Tributylamin, erhalten werden, so wird eine hohe Menge an Butadien und/oder Butylamin bzw. Dibutylamin eingesetzt.

Allgemein wird die Hydroaminierung gemäß der vorliegenden Erfindung also derart durchgeführt, dass das Amin und das Olefin, die das bevorzugt herzustellende Alkylamin ergeben, im Überschuss gegenüber den anderen Edukten sogar ausschließlich eingesetzt werden. Das Amin kann dabei auch als einziges Eduktamin eingesetzt werden.

Bevorzugte Amine, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Diethylamin, Dibutylamin und Butylethylamin, insbesondere Diethylamin. Vorzugsweise wird ein deutlicher Überschuss an Ethylen zugegeben.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Hydroaminierungen des Ethylens und des Butadiens nicht in einer einzigen Reaktionsstufe durchgeführt, sondern in zwei hintereinander geschalteten Stufen. Dabei ist die Reihenfolge der Hydroaminierungen beliebig, es kann also zuerst die Umsetzung des Amins mit Butadien und danach mit Ethylen oder umgekehrt erfolgen. Die Durchführung der Hydroaminierung in zwei getrennten Stufen hat den Vorteil, dass die gewünschte Menge an Produkten zueinander gezielter gesteuert werden kann als bei der einstufigen Verfahrensführung, bei der dies praktisch nur über die Partialdrücke der beiden Olefine möglich ist.

Die Hydroaminierung von Ethylen und Butylen wird unter Einsatz von Amiden der Alkalimetalle als Katalysator durchgeführt Die dabei einsetzbaren Amide sind Salze von Li, Na, K, Rb oder Cs, vorzugsweise von Li, Na oder K, insbesondere von Na.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amide leiten sich von primären bzw. sekundären Aminen ab. Diese Amine können beliebige geeignete Substituenten aufweisen. Generell werden diese Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen und verzweigten, cyclischen und acyclischen aliphatischen und olefinischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Phenyl-, Amino-und Alkoxygruppen aufweisen können. Die erwähnten Kohlenwasserstoffe sind vorzugsweise aliphatische cyclische oder acyclische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 12 C-Atomen. Beispiele von zur Amidherstellung einsetzbaren Aminen umfassen Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, N- Propylamin, Di-n-propylamin, i-Propylamin, Di-i-propylamin, Butylamin und Dibutylamin. Auch gemischtsubstituierte Amine bzw. Amide können verwendet werden.

Es können auch cyclische Amine zur Herstellung des Amids eingesetzt werden, beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin.

Vorzugsweise werden sekundäre aliphatische Amine zur Herstellung des Amidkatalysators eingesetzt, beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Di-i-propylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-i-butylamin oder Di-sek-butylamin.

Noch bevorzugter werden sekundäre Amide eingesetzt, die sich von den Aminen ableiten, die in der erfindungsgemäß durchgeführten Hydroaminierungsreaktion mit Ethylen und/oder Butadien umgesetzt werden.

Es ist noch mehr bevorzugt, als Amid Diethylamid, Dibutylamid und/oder Ethylbutylamid einzusetzen. Insbesondere wird Diethylamid eingesetzt.

Die Metallamide können als solche, etwa in Form einer Lösung, in die erfindungsgemäße Reaktion eingesetzt werden, wobei die Metallamide aus einer beliebigen Quelle stammen können.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Metallamid vor dem Einsatz in die Reaktion aus dem entsprechenden Amin, das auch mit dem Olefin umgesetzt wird, vorzugsweise Diethylamin, Dibutylamin und/oder Ethylbutylamin, insbesondere Diethylamin, hergestellt. Die Herstellung der Metallamide erfolgt dabei nach literaturbekannten Methoden. Diese sind etwa beschrieben in Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Thieme Verlag, Stuttgart, Seiten 182ff US 4,595, 779, WO-A 93/14061, DE-A 21 17 970, Deutsches Reichspatent 615,468, GB-A 742 790, DE-A 26 13 113, US 2,750, 417, J. Wollensak, Org. Synth. 43 (1963), Seiten 45ff, und C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973), Seiten 982ff. Allgemein umfasst die Herstellung des Amids die Umsetzung eines Metalls mit dem entsprechenden Amins in Gegenwart einer ungesättigten Verbindung wie beispielsweise Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol als Elektronenüberträger, die Umsetzung eines Metallamids oder Hydrids mit dem entsprechenden Amin oder die Umsetzung einer Organmetallverbindung, beispielsweise n-BuLi, MeLi, PhNa, Et2Mg oder Et4Zr, mit dem entsprechenden Amin.

Die vorstehend beschriebenen, für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion geeigneten Katalysatorsysteme können in Lösung, als Suspension oder auf einem Träger aufgebracht eingesetzt werden.

Wird das Metallamid wie beschrieben vor dem Einsatz in die Reaktion hergestellt, geschieht dies vorzugsweise durch Umsetzung des entsprechenden Amins mit dem entsprechenden Metall, das in der meist bevorzugten Ausführungsform Na ist. Dazu wird das Na im Allgemeinen in dem entsprechenden Amin dispergiert, es kann aber auch in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Paraffinen, vor Zugabe des Amins dispergiert werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das Alkalimetall in dem oder den Produktaminen zu dispergieren und das entsprechende Amin zuzugeben.

Gegebenenfalls wird für den Dispergiervorgang eine separate Vorrichtung eingesetzt, beispielsweise ein Rührkessel, eine Düse oder eine Reaktionsmischpumpe. Die Salzbildung zum Amid verläuft dabei in Gegenwart einer geeigneten ungesättigten Verbindung, beispielsweise Butadien, Isopren, Naphthalin, Pyridin oder Styrol. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als ungesättigte Verbindung Butadien eingesetzt. Dies hat den Vorteil, dass aufgrund der Anwesenheit von Butadien, das nach der vorliegenden Erfindung durch Umsetzung mit dem Amin hydroaminiert wird, zusätzlich keine ungesättigte Verbindung bei der Herstellung des Amids zugegeben werden muss.

Bei der Herstellung des Amids unter Verwendung von Natrium wird dieses generell in Form von feinen Partikeln vorgelegt. Vorzugsweise weisen die Partikel dabei eine Größenverteilung derart auf, dass 50 Gew.-% der Partikel in einer Größe von < 1000, um, mehr bevorzugt < 300, um, insbesondere < 100, um vorliegen.

Bei der Herstellung des Amidkatalysators aus elementarem Metall, vorzugsweise Na, wird eine Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 70°C und ein Druck von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, insbesondere 3 bis 50 bar, eingehalten. Die Amidherstellung kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Butadien und Ethylen werden nach der Bereitstellung des Katalysators mit dem jeweiligen Amin umgesetzt. Dabei entsteht ein Gemisch aus Aminen, die Ethyl-, Butyl-und/oder Butenylsubstituenten aufweisen. Die relative Menge der gebildeten Organylamine lässt sich durch die Eduktmenge steuern. Nach erfolgter Hydroaminierung wird das Gemisch der Organylamine wie weiter unten beschrieben aufgetrennt.

Bezüglich der Durchführung der Hydroaminierungsreaktion existieren verschiedene Varianten. Beispielsweise kann zuerst die Hydroaminierung von Butadien gefolgt von der Hydroaminierung von Ethylen durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, beide Hydroaminierungsreaktionen in einer Reaktionszone als Eintopfsynthese durchzuführen.

Die Hydroaminierungsreaktion kann jeweils auch mit der Katalysatorherstellung gekoppelt werden.

Bei den Hydroaminierungsreaktionen können auch inerte Alkylamine wie Triethylamin, Tributylamin, Butyldiethylamin und Dibutylethylamin oder auch gesättigte Kohlen- wasserstoffe im Reaktor anwesend sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Herstellung des Amids und die Hydroaminierung des Butadiens in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt. Im Anschluss daran wird die Hydroaminierung des Ethylens durchgeführt.

Bei dieser Ausführungsform wird vorteilhafterweise zunächst Butadien mit dem zu alkylierenden Amin, vorzugsweise Diethylamin, Dibutylamin und/oder Butylethylamin, insbesondere Diethylamin, in Gegenwart von zur Bildung der notwendigen Menge an Amids erforderlichen Menge Na umgesetzt. Durch die Anwesenheit von Butadien tritt die Bildung des Amids spontan ein. Es kann auch ein weiterer Elektronenüberträger zugesetzt

werden, dies ist jedoch nicht bevorzugt. Der Überschuss des Amins, der nicht mit dem Na zum Amid umgesetzt wird, reagiert mit dem Butadien zu butenhaltigen Aminen. Dies sind beipielsweise Butenyldiethylamin, Butenyldibutylamin und/oder Butenylbutylethylamin.

Bei der erfindungsgemäßen Hydroaminierung von Butadien werden hauptsächlich lineare Butenylreste gebildet, bei denen sich die olefinische Doppelbindung generell in y-Stellung zum Na-Atom befindet. Durch Doppelbindungsisomerisierung kann die Doppelbindung sich aber auch in a-, ß-oder 8-Stellung zum N-Atom befinden. Verzweigte Butenylreste entstehen generell nicht oder nur in untergeordneten Mengen.

Die Menge an Na, die bei der Amidherstellung eingesetzt wird, wird so gewählt, dass ein molares Verhältnis Na zu der Gesamtmenge (Butadien plus Ethylen) von 1 : 5 bis 1 : 300, vorzugsweise von 1 : 10 bis 1 : 200, insbesondere von 1 : 50 bis 1 : 150, vorliegt.

Werden die Amidherstellung und die Hydroaminierung von Butadien wie vorstehend beschrieben kombiniert ausgeführt, geschieht dies bei Temperaturen von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 70°C, und Drücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, insbesondere 3 bis 50 bar.

Statt 1,3-Butadien können auch 1,3-butadienhaltige Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, beispielsweise C4-Schnitte, die etwa beim Cracken von Naphtha, bei der Dehydrierung von LPG oder LNG oder der Fischer-Tropsch-Synthese anfallen.

Im Anschluss an die vorstehend beschriebene Butadien-Hydroaminierung wird der Reaktoraustrag mit Ethylen umgesetzt. In dieser Stufe werden noch nicht vollständig substituierte Amine ethyliert. Dabei entstehen, etwa bei dem bevorzugten Einsatz von Dibutylamin, Butylethylamin und/oder Diethylamin, als Produkt Dibutylethylamin, Butyldiethylamin bzw. Triethylamin. Werden in der vorherigen Stufe der Butadien- Hydroaminierung primäre Amine eingesetzt, dann entstehen bei der Umsetzung mit Ethylen auch Amine, die Ethyl-und Butenylsubstituenten enthalten. Optionsweise können zusätzlich dem Reaktor weitere Di-oder Monoethylamine zugeführt werden, ebenso wie inerte Trialkylamine.

Die relativen Mengen zueinander der verschiedenen Amine, die gebildet werden, lassen sich durch die Wahl und Menge der Edukte, beispielsweise die bei der Butadien- Hydroaminierung eingesetzte Menge an Butadien oder die danach optionsweise zugeführte Menge an weiterem nicht vollständig alkyliertem Amin einstellen.

In den meisten Fällen wird das hauptsächlich gewünschte Produkt Triethylamin sein. In diesen Fällen wird ein Überschuss an Ethylen, bezogen auf Butadien, eingesetzt werden. Der Überschuss an Ethylen sowie gegebenenfalls auch die Menge an Amin, insbesondere Diethylamin, wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass Triethylamin in einem 5 bis 20-fachen Überschuss gegenüber Butyl-/Butenylhaltigen Aminen gebildet wird, insbesondere in einem 8 bis 12-fachen Überschuss.

Die vorstehend beschriebene Hydroaminierung von Ethylen wird bei Temperaturen von 30 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 100°C und Drücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 20 bis 200 bar, insbesondere 30 bis 50 bar, durchgeführt In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Hydroaminierung von Butadien und von Ethylen in einer einzigen Reaktionsstufe durchgeführt. Insbesondere umfasst diese Reaktionsstufe auch noch die Herstellung des Amidkatalysators. Dabei wird das Verfahren bei Temperaturen von 30 bis 180°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C und Drücken von 1 bis 200 bar, vorzugsweise von 30 bis 50 bar, durchgeführt. Der Amidkatalysator kann aber auch separat hergestellt werden, was nicht bevorzugt ist.

Bei allen vorstehend beschriebenen Reaktionsvarianten wird die Umsetzung des Olefins mit dem Amin in Gegenwart des Amids auf dem Fachmann bekannte Art und Weise durchgeführt. Die Beschreibung bevorzugter Durchführungsvarianten findet sich in G. P.

Pez et al., Pure and Applied Chemistry 57 (1985), Seiten 1917-26, R. D. Closson et al., J.

Org. Chem. 22 (1957), Seiten 646-9, US 2,501, 556, D. Steinborn et al., Z. Chem. 29 (1989), Seiten 333-4, D. Steinborn et al., Z. Chem. 26 (1986), Seiten 349-59 und H.

Lehmkuhl et al., J. Organomet. Chem. 55 (1973), Seiten 215-20. Die Umsetzung des Olefins mit dem Amin in Gegenwart des Metallalkylamids kann auch in Gegenwart geringerer Mengen von Ammoniak, generell < 1 mol-% bezogen auf die eingesetzten Amine) durchgeführt werden, wie das beispielsweise in der DE-A 21 17 970 beschrieben ist.

Das Metallalkylamid kann während der Reaktion durch ß-Eliminierung oder Einwirkung von H2 wie in DE-A 26 13 113 beschrieben in Metallhydrid übergehen, wobei im Falle der ß-Eliminierung ein Imin entsteht. Dieses Hydrid kann unter Einwirkung eines primären oder sekundären Amins nach DE-A 26 13 113, C. A. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95 (3) (1973), 982ff oder C. A. Brown, Synthesis (1978), 754ff, wieder in Metallalkylamid und H2 umgewandelt werden, so dass das Metallhydrid als eine Art"Ruheform"des

Metallalkylamids angesehen werden kann. Es ist daher im Sinne der vorliegenden Erfindung mit dem Metallalkyamid gleichzusetzen.

Weiter können Komplexbildner als Lösungsmittel sowohl bei der Katalysatorherstellung als auch bei der Reaktion zugegen sein.

So beschreiben z. B. J. F. Remenar (J. Am. Chem. Soc. 120 (1988), 4081ff), H. Lehmkuhl et al. (J. Organomet. Chem. 55 (1973), 215ff und D. Steinborn et al. (Z. Chem. 29 (1989), 333ff die Verwendung von N, N, N', N'-Tetramethylethylendiamin, N, N, N', N", N"- Pentamethyldiethylentriamin, N, N, N', N'-Tetramethylcyclohexandiamin und Tetrahydro- furan als Komplexbildner.

Weiterhin können Amine mit mehreren aminischen N-Atomen pro Molekül, wie z. B.

N, N, N', N'-Tetraethylethylendiamin, N-permethyliertes bzw. N-perethyliertes Triethylen- tetramin bis hin zu N-permethyliertem bzw. N-perethyliertem Polyimin mit Molmassen bis 500.000 Dalton, Ether und Polyether, wie z. b. Diglyme, Triglyme und die entsprechenden Homologen, endgruppenverschlossene Polyole-z. B. PEG, PPG, Poly-THF-, und Komplexbildner mit aminischen N-und etherischen 0-Atomen im Molekül, wie z. B. 3- Methoxyethylamin, 3- (2-Methoxyethoxy) propylamin oder N, N, N', N'-Tetramethyl- diaminodiethylether, dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.

Der Katalysator kann als Lösung, als Suspension oder geträgert auf einem typischen Katalysatorträger wie z. B. Si02, A1203, Ti02, Zr02, Aktivkohle, MgO, MgA1204 vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator als Lösung oder Suspension, besonders bevorzugt als Lösung vor.

Die Hydroaminierung von Butadien und/oder Ethylen kann diskontinuierlich (Zugabe des Olefins zu Katalysator und Amin), halbkontinuierlich (Zugabe des Olefins zur Reaktionsmischung) oder kontinuierlich (Zugabe aller Komponenten) erfolgen.

Bevorzugt ist jeweils ein molares Verhältnis Olefin : sekundäres Amin von 3 : 1 bis 1 : 10, besonders bevorzugt ist 1 : 1 bis 1 : 2.

Das Verhältnis Olefin : primäres Amin ist vorzugsweise von 6 : 1 bis 1 : 5, besonders bevorzugt ist 2 : 1 bis 1 : 1.

Als Reaktoren kommen alle typischen Reaktionsapparate in Frage, z. B. Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Blasensäulen, gepackte Blasensäulen, kaskadierte Blasensäulen und Rührkolonnen.

Im Anschluss an die Hydroaminierungsreaktion wird der Katalysator von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dies erfolgt durch die üblichen Methoden, beispielsweise Destillation unter vermindertem oder Normaldruck, Filtration, Membranfiltration, Sedimentation, Waschen mit Wasser, vorzugsweise Säuren, Salzlösungen oder Alkohol.

Nichtprotolysierter Katalysator (Metallalkylamid oder Metallhydrid) kann anschließend zurückgeführt werden.

Nicht hydrolysierter Katalysator wird wieder in die Hydroaminierungsreaktion zurückgeführt. Vorzugsweise wird dieser in die Hydroaminierung von Ethylen zurückgeführt, wenn diese Reaktion als separate Stufe durchgeführt wird.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung werden bei der Katalysatorabtrennung auch nicht umgesetztes Butadien, Ethylen sowie gegebenenfalls entstandene Butene abgetrennt.

Der nächste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Isomerisierung, gegebenenfalls unter hydrierenden Bedingungen und/oder Hinzufügen von NH3, der Amine, die in den vorhergehenden Hydroaminierungsreaktionen erhalten wurden. Dieser Isomerisierung kann eine Auftrennung der Amine vorausgehen. In jedem Fall wird eine Auftrennung der Amine nach der Isomerisierung durchgeführt werden. Ein Teil der nach Isomerisierung/Auftrennung erhaltenen Amine wird danach wieder in die Hydro- aminierungsreaktion mit Ethylen und/oder Butadien zurückgeführt. Es hängt dabei von dem gewünschten Produktspektrum ab, wann und auf welche Art die Isomerisierung durchgeführt wird und wie das der Hydroaminierung entstammende Reaktionsgemisch bzw. das nach Isomerisierung erhaltene Reaktionsgemisch aufgetrennt werden.

Im einfachsten Fall wird das nach der Hydroaminierung des Amins mit Butadien und Ethylen erhaltene Gemisch, das verschiedene Butyl-, Butenyl-und/oder Ethyl-substituierte Alkylamine enthält, einer Isomerisierung unterworfen, wobei diese aufgrund der Anwesenheit von Butenylgruppen in dem Amin unter hydrierenden Bedingungen durchgeführt wird. Dabei wird ein umalkylierender Hydrier-oder Dehydrierkatalysator eingesetzt. In der Isomerisierung lässt sich das Produktspektrum der gebildeten Amine etwa hin zu einem größeren Anteil an einem oder mehreren bestimmten gewünschten

Amin (en) verschieben. Optionsweise kann NH3 zugegeben werden. Die NH3-Zugabe bewirkt die Bildung von sekundären und/oder primären Aminen, die vorzugsweise wieder als Eduktamine eingesetzt werden.

Es können aber vor der Isomerisierung/Hydrierung, in einer bevorzugten Ausführungs- form der vorliegenden Erfindung, Amine abgetrennt werden, die Butyl-und/oder Butenylgruppen enthalten. Diese Fraktion wird anschließend hydriert und unter Umalkylierung isomerisiert. In einer Variante dieser bevorzugten Ausführungsform wird bei dieser Isomerisierung/Hydrierung NH3 zugeführt, wobei auch primäre und sekundäre butylhaltige Amine gebildet werden. Es werden so Butylamine erhalten, die gegebenen- falls, je nach vorheriger Reaktionsführung, noch einen oder zwei Ethylsubstituenten aufweisen können, wenn gemischt Ethyl-und Butyl-substituierte Amine (und nicht ausschließlich Butyl-substituierte Amine) eingesetzt werden. Die Umalkylierung geschieht unter Anwendung der dem Fachmann bekannten Bedingungen und Katalysatoren. Die gewünschten Produkte, vorzugsweise Tributylamin, werden generell abgetrennt, entweder vor oder nach der Umalkylierung. Die sekundären und primären Butyl-substituierten Amine werden dann entweder als Edukte rückgeführt oder erneut isomerisierend umalkyliert, wobei Tributylamin nachgebildet wird.

Das nach dem Abtrennen der Butyl-Butenyl-substituierten Amine erhaltene Gemisch, enthaltend Triethylamin, Diethylamin und gegebenenfalls Monoethylamin, wird aufgetrennt. Dies geschieht vorzugsweise durch Destillation. Es wird bei dieser Auftrennung gewünschtes Produkt erhalten, wobei es sich bei diesem generell um Triethylamin handelt. Das Triethylamin wird dem Prozess ganz oder teilweise entnommen.

Weiterhin wird ein Gemisch abgetrennt, das entweder direkt oder nach isomerisierender Umalkylierung als Edukt in die Hydroaminierungsreaktion zurückgefahren wird.

Wie bereits oben erwähnt, wird als Edukt in der Hydroaminierungsreaktion ein Mono- oder Dialkylamin eingesetzt, das mindestens einen Ethyl-oder Butyl-Substituenten enthält.

Vorzugsweise wird als Edukt ein sekundäres Amin oder ein Gemisch sekundärer Amine eingesetzt. Bevorzugte Edukte sind Diethylamin, Dibutylamin oder Ethylbutylamin oder ein Gemisch enthaltend eines oder mehrere dieser Amine. Insbesondere wird Diethylamin eingesetzt.

Je nach Anforderung, welches oder welche Amine als Edukt in die Hydroaminierung rückgeführt werden sollen, werden die nach dem Abtrennen des Katalysators erhaltenen

Amingemische aufgetrennt und, gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak, isomerisierend umalkyliert. Nach gegebenenfalls erneuter Auftrennung wird nun ein Teil der gebildeten Amine als Edukt rückgeführt Die Umalkylierung, die unter dem Fachmann bekannten Bedingungen durchgeführt wird, stellt also Eduktamine für die Hydroaminierung zur Verfügung. Die Stufe der Umalkylierung wird generell unter einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt. Eine solche Atmosphäre ist zwar nicht zwingend nötig, erhöht aber die Aktivität und Lebensdauer des eingesetzten Katalysators.

Die Umalkylierung wird unter Anwendung der dem Fachmann bekannten Bedingungen und Katalysatoren durchgeführt. Die Zusammensetzung des eingespeisten Eduktgemischs richtet sich wie erwähnt danach, welches Amin als Ausgangsprodukt für die Hydroaminierung eingesetzt wird. Vorzugsweise wird Triethylamin, Diethylamin, als Edukt der Umalkylierungsreaktion eingesetzt. Insbesondere wird Triethylamin und/oder Diethylamin eingesetzt.

Vorzugsweise wird die Umalkylierungsreaktion unter Zusatz von NH3 durchgeführt, wodurch ein hoher Anteil an sekundären Aminen im Produktgemisch der Umalkylierung erreicht werden kann.

Die vorstehend beschriebene Umalkylierungen der Amine können prinzipiell sämtlich mit oder ohne Zusatz von NH3 durchgeführt werden. Bei Ausschluss von NH3 werden praktisch keine sekundären und/oder primären Amine zusätzlich erzeugt. Das in der Hydroaminierung erhaltene Amingemisch wird dabei letztendlich in tertiäre Amine überführt, vorzugsweise Triethylamin und Tributylamin. Die tertiären homosubstituierten Amine lassen sich destillativ leicht voneinander trennen, also generell Triethylamin von Tributylamin. Die anderen Amine werden zur Bildung der erwünschten homosubstituierten tertiären Amine im Kreis gefahren. Auf diese Weise werden in der Bruttobilanz die gewünschten tertiären Amine, vorzugsweise Triethylamin und Tributylamin, aus den in die Hydroaminierung eingesetzten Aminen erzeugt.

Die Stufe der Isomerisierung/Hydrierung kann gegebenenfalls als Reaktivdestillation ausgelegt werden. Auch in dieser Ausführungsform können, je nach gewünschter Reaktionsführung, alle nach der Hydroaminierung erhaltenen Amine anwesend sein. Die butenyl-/butylhaltigen Amine können auch gegebenenfalls von den anderen Aminen abgetrennt worden sein, bevor eine der erhaltenen Fraktionen, gegebenenfalls nach

weiterer vorheriger Auftrennung, oder auch beide Fraktionen, der als Reaktivdestillation ausgelegten Isomerisierung/Umalkylierung unterworfen werden.

Die beschriebene Reaktion der Umalkylierung der Amine wird bei Temperaturen von 80 bis 400°C durchgeführt Insbesondere kann die Umsetzung des Hydroaminierungsprodukts unter umalkylierenden Bedingungen z. B. wie in Houben Weyl Band XI/1, Stickstoffverbindungen II, 1957, Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 248 bis 261, beschrieben erfolgen.

Demnach wird die Aminumalkylierung ("Amintausch") in Gegenwart von Dehydratationskatalysatoren und Hydrier-/Dehydrierkatalysatoren durchgeführt werden.

Als Umalkylierungskatalysator geeignete Dehydratationskatalysatoren sind z. B.

Mangan (II) oxid/Aktivkohle, Aluminiumsilikate, A1203, TiO2 oder ZrO2.

Dabei ist zur Aufrechterhaltung der katalytischen Aktivität die Anwesenheit von Wasserstoff vorteilhaft. Alternativ kann der Hydrier-oder Dehydrierkatalysator in regelmäßigen Abständen mit H2 reduktiv von Belägen befreit werden.

Als Hydrier-und Dehydrierkatalysatoren sind Katalysatoren geeignet, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und Wolfram, jeweils in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z. B. Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthalten.

Die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Cobalt, Nickel, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Chrom, Molybdän und/oder Wolfram sind im Allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew. -%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0, in der katalytisch aktiven Masse des Katalysators enthalten.

Bevorzugt sind Katalysatoren, die als katalytisch aktive Bestandteile Elemente ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Silber, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Chrom und Molybdän, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe Kupfer, Cobalt, Nickel, jeweils in metallischer Form (Oxidationsstufe 0) oder in Form von Verbindungen wie z. B.

Oxiden, die unter den Verfahrensbedingungen zum entsprechenden Metall reduziert werden, enthalten.

Mehr bevorzugt sind Katalysatoren, die die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin, und ein Trägermaterial, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, enthalten.

Die katalytisch aktive Masse dieser im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Katalysatoren enthält die katalytisch aktiven Bestandteile Kupfer, Silber, Eisen, Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und/oder Platin im Allgemeinen insgesamt in Mengen von 0,1 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 0,1 bis 70 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,1 bis 60 Gew. -%, berechnet als Metall in der Oxidationsstufe 0.

Weiterhin enthält die katalytisch aktive Masse dieser bevorzugt eingesetzten Katalysatoren die Trägermaterialien Aluminiumoxid (A1203), Zirkoniumdioxid (Zr02), Titandioxid (TiOa), Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums, berechnet als Si02, im Allgemeinen insgesamt in Mengen von 20 bis 99,9 Gew. -%, bevorzugt 30 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 99,9 Gew. -%.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren mit den Aktivkomponenten Cu, Co, Ni und/oder Pd, insbesondere Cu, Co und/oder Ni. Diese können als Vollkontakte oder als Trägerkatalysatoren verwendet werden.

Ganz besonders bevorzugt werden Cu-haltige Katalysatoren, die, wie erfindungsgemäß erkannt wurde, wegen ihrer vergleichsweise geringen Ethan-bzw. Methanbildung selektiver sind.

Beispiele hierfür sind Kupferlegierungen, metallisches Kupfer, z. b. in Form von Kupfernetz, und Cu-Katalysatoren mit einem Cu-Gehalt von 2 bis 70 Gew. -% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger, bevorzugt mit 10 bis 55 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, auf einem Träger. Trägermaterial können bevorzugt Aluminiumoxid (A1203), Zirkoniumdioxid (ZrO2), Titandioxid (TiOa), Kohlenstoff und/oder sauerstoffhaltige Verbindungen des Siliziums sein.

Beispielsweise können die in der EP-A 382 049 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew. -%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO2, 1 bis 30 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CuO und Ni0 enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als Zr02, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew. -% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren die in der EP-A 963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% Zr02, 1 bis 30 Gew. -% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew. -% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis > 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als A1203 bzw. Mn02, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Moybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammensetzung 33 Gew. -% Zr, berechnet als Zr02, 28 Gew. -% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew. -% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew. -% Co, berechnet als CoO, eingesetzt werden.

Weiterhin können im erfindungsgemäßen Verfahren in der EP-A 514 692 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 5 bis 100 Gew. -% eines Oxides von Kupfer und Nickel im Atomverhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt von 2 : 1 bis 5 : 1, und Zirkon-und/oder Aluminiumoxid enthält, insbesondere die in loc. cit. auf Seite 3, Zeilen 20 bis 30, offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 80, besonders 40 bis 70 Gew.-% A1203 und/oder Zr02, 1 bis 30 Gew.-% CuO, 1 bis 30 Gew.-% Ni0 und 1 bis 30 Gew.-% CoO enthält, eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden die in den folgenden Patentanmeldungen offenbarten Katalysatoren eingesetzt : In der DE-A 19 53 263 offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt ; in EP-A 696 572 offenbarte Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrO2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0, 1bis 5 Gew. -% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als Mo03, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als A1203 bzw. Mn02, enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 8, offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31,5 Gew. -% ZrOa, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1,5 Gew.-% MoO3 ; in EP-A 284 919 offenbarte Katalysatoren der allgemeinen Formel MxMgy (Si02) *nH20, worin M ein zweiwertiges, reduzierbares Metallatom aus der Gruppe Cu, Fe, Co und Ni, x und y Zahlen sind, die zusammen den Wert 1,5 erreichen können, und n nach Trocknung ausgedrückt in Gew. -% zwischen 0 und 80 liegt, beispielsweise der in loc. cit. im Beispiel beschriebene Katalysator enthaltend 35% CuO, 9% MgO und 38% Si02 und der in EP-A 863 140 auf Seite 3 beschriebene Katalysator enthaltend 45 bis 47 Gew.-% CuO, Magnesiumsilikat aus etwa 15 bis 17 Gew.-% MgO und 35 bis 36 Gew.-% Si02, etwa 0,9 Gew.-% Cr203, etwa 1 Gew.-% BaO und etwa 0,6 Gew.-% ZnO ; in DE-A 24 45 303 offenbarte Katalysatoren, die durch Temperung eines basischen Kupfer und Aluminium enthaltenen Carbonats der allgemeinen Zusammensetzung CumAl6(CO)0,5mO3(OH)m+12, wobei m einen beliebigen, auch nicht ganzzahligen, Wert zwischen 2 und 6 bedeutet, bei einer Temperatur von 350 bis 700°C erhältlich sind, beispielsweise der in loc. cit., Beispiel 1, offenbarte kupferhaltige Fällkatalysator, der durch Behandlung einer Lösung von Kupfernitrat und Aluminiumnitrat mit Natriumbicarbonat und anschließendem Waschen, Trocknen und Tempern des Präzipitats hergestellt wird ; und

die in WO 95/32171 und EP-A 816 350 offenbarte Trägerkatalysatoren enthaltend 5 bis 50, bevorzugt 15 bis 40 Gew. -% Kupfer, berechnet als CuO, 50 bis 95, bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% Silicium, berechnet als Si02, 0 bis 20 Gew.-% Magnesium, berechnet als MgO, 0 bis 5 Gew. -% Barium, berechnet als BaO, 0 bis 5 Gew.-% Zink, berechnet als ZnO, und 0 bis 5 Gew.-% Chrom, berechnet als Cr203, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des calcinierten Katalysators, beispielsweise der in EP-A 816 350, Seite 5, offenbarte Katalysator enthaltend 30 Gew.-% CuO und 70 Gew.-% sio2.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren als Umalkylierungskatalysator verwendeten Hydrier-oder Dehydrierkatalysatoren können nach den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden, teilweise sind sie auch kommerziell erhältlich.

Bei der Herstellung von Trägerkatalysatoren existieren bezüglich der Aufbringungsmethode der Aktivkomponenten, wie z. B. Nickel, Cobalt und/oder Kupfer und gegebenenfalls weiter Komponenten, auf das verwendete Trägermaterial keinerlei Beschränkungen.

Insbesondere kommen folgende Aufbringungsmethoden in Betracht : a) Tränkung Aufbringung einer Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstuien auf einen vorgefertigten anorganischen Träger. Der Träger wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und ggf. calciniert. al) Die Tränkung kann nach der sogenannten"incipient wetness"-Methode erfolgen, bei der der Träger entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen. a2) Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und gegebenenfalls zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn der Träger mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.

a3) Bevorzugt wird das anorganische Trägermaterial bei der Tränkung als vorgeformte Masse eingesetzt, beispielsweise als Pulver, Kugeln, Stränge oder Tabletten.

Besonders bevorzugt wird der Einsatz als Pulver. a4) Als Lösungsmittel der Metallsalze wird bevorzugt konzentrierter wässriger Ammoniak eingesetzt. a5) Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog al) durch Tränkung mit einer entsprechend metallhaltigen Tränklösung, z. B. kupfer-, cobalt-und/oder nickelhaltigen Tränklösung, und promotorhaltigen Tränklösung oder mehrstufig analog a2) durch wechselweise Tränkung mit metallhaltiger Tränklösung und promotorhaltiger Tränklösung erfolgen. b) Fällung Fällung einer Metallsalzlösung auf einen vorgefertigten, inerten anorganischen Träger.

Dieser liegt in einer besonders bevorzugten Ausführungsform als Pulver in einer wässrigen Suspension vor. bl) In einer Ausführungsform (i) wird eine Metallsalzlösung, bevorzugt mit Sodalösung, gefällt. als Vorlage wird eine wässrige Suspension des Trägermaterials verwendet. b2) In einer weiteren Ausführungsform (ii) kann der Fällkatalysator in einem Zwei- Stufen-Prozess hergestellt werden. Dabei wird in einer ersten Stufe ein Pulver gemäß den Angaben aus a) hergestellt und getrocknet. Dieses Pulver wird in eine wässrige Suspension überführt und als Vorlage äquivalent zu der in Ausführungsform (i) beschriebenen eingesetzt. b3) Die Einbringung von Promotoren kann in einem Schritt analog bl) durch Fällung einer metallhaltigen Lösung oder mehrstufig analog b2) durch sukzessive Fällung einer metallhaltigen Lösung und promotorhaltiger Lösung erfolgen. Im letztgenannten Fall können die einzelnen Fällungen direkt aufeinander folgen oder durch einen Waschprozess und/oder Trocknungsprozess und/oder Kalzinierprozess getrennt sein.

Als Ausgangssubstanzen für a) und/oder b) können prinzipiell alle in den bei der Aufbringung verwendeten Lösungsmitteln löslichen Metall (I)- und/oder Metall (II)-Salze, beispielsweise Sulfate, Nitrate, Chloride, Carbonate, Acetate, Oxalate oder Ammonium-

Komplexe, verwendet werden. Besonders bevorzugt für Verfahren gemäß a) werden Metallcarbonate eingesetzt, für Verfahren gemäß b) Metallnitrat.

Ausgefällte Niederschläge, die aus a) oder b) resultieren, werden in üblicher Weise filtriert und vorzugsweise alkalifrei gewaschen.

Es ist auch möglich, in den filtrierten und gegebenenfalls gewaschenen Niederschlag eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen.

Sowohl die Endprodukte aus a) als auch die aus b) werden bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 100 bis 140°C, getrocknet und gegebenenfalls im Anschluss, z.

B. über einen Zeitraum von 2 Stunden, bei höherer Temperatur, d. h. im Allgemeinen 200 bis 400°C, insbesondere bei 200 bis 220°C, getempert.

Es ist sowohl nach der Trocknung als auch nach der Temperung möglich, eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise anorganische Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Die Einbringung erfolgt dabei zweckmäßig durch intensives Mischen, Kneten und/oder Verdichten, wobei gegebenenfalls auch Flüssigkeiten, wie beispielsweise Wasser oder Alkohole zugegeben werden können. Nach Einbringung der Promotorkomponente erfolgt zweckmäßigerweise ein weiterer Trocknungs-und/oder Temperungsschritt. Bei Zugabe im trockenen Zustand kann dieser jedoch auch gegebenenfalls entfallen.

Für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren wird das oben beschriebene getrocknete Pulver bevorzugt zu Tabletten oder ähnlichen Formkörpern verformt. Als Tablettierungshilfsmittel wird für den Verformungsprozess Graphit, vorzugsweise in einem Anteil von 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des getrockneten Pulvers, zugegeben.

Die Tablettenformkörper werden vorzugsweise 2 Stunden bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C getempert. Dieses besondere Verfahren zur Tablettierung erlaubt, im Vergleich zum ausschließlichen Einsatz von Graphit als Tablettierungshilfsmittel in den üblichen Verfahren, eine besonders leicht durchzuführende Verformung des Pulvers zu Tabletten und liefert sehr chemisch und mechanisch stabile Katalysatoren.

Es ist auch möglich, in die geformten Tabletten eine Promotorkomponente in geeigneter Form einzubringen. Geeignete Formen sind beispielsweise Lösungen anorganischer Salze oder Komplexe oder organische Verbindungen. Nach Einbringung erfolgt zweckmäßigerweise eine erneute Trocknung bei Temperaturen von 50 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 140°C. Zusätzlich kann noch eine Temperung, vorzugsweise für ca.

2 Stunden, bei 300 bis 600°C, insbesondere bei 330 bis 350°C, erfolgen.

Erfolgt die Umsetzung unter umalkylierenden und gleichzeitig hydrierenden Bedingungen, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoff und einem umalkylierenden Hydrier-oder Dehydrierkatalysator, werden als umalkylierender Hydrier-oder Dehydrierkatalysator die gleichen Hydrier-und Dehydrierkatalysatoren wie bereits oben beschrieben bevorzugt.

Bei einer kontinuierlichen Fahrweise der Umalkylierung wird der Umalkylierungskatalysator in einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor eingebaut. Im Falle eines umalkylierenden Dehydrier-/Hydrierreaktors und der Fahrweise in Gegenwart von H2 kann der Katalysator wahlweise vorher mit Wasserstoff reduziert werden, er kann aber auch in Gegenwart de Produktes und Wasserstoff direkt angefahren werden.

Der Wasserstoffdruck kann zwischen 0 bar und 300 bar, bevorzugt zwischen 1 und 250 bar, gewählt werden.

Bei einer Umsetzung in der Gasphase liegt der Druck im Allgemeinen bei 1 bis 70 bar.

Bei einer Umsetzung in der Flüssigphase liegt der Druck im Allgemeinen bei 70 bis 250 bar.

Die Temperatur liegt im Allgemeinen bei 80 bis 400°C, insbesondere zwischen 100 und 350°C, bevorzugt zwischen 120 und 250°C, ganz besonders bevorzugt zwischen 150 und 230°C.

Je nach gewählter Temperatur stellt sich ein Gleichgewicht der Alkylamine plus gegebenenfalls Ammoniak ein, das von dem Verhältnis des Stickstoffs zu sterischer Beanspruchung und Länge der Alkylgruppen abhängt. Je sterisch anspruchsvoller die Alkylgruppen sind, desto geringer wird der Anteil des entsprechenden tertiären Alkylamins.

Die Belastung des Katalysators mit dem Startmaterial kann zwischen 0,05 und 2 kg Startmaterial pro Liter Katalysator und pro Stunde (kg/l*h), bevorzugt zwischen 0,1 und 1 kg/l*h, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,6 kg/l*h, betragen.

Das molare Verhältnis der erhaltenen Amine zueinander kann je nach gewünschtem Produktmix in weiten Bereichen variieren.

Nach Druckentspannung kann der Austrag aufdestilliert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem als Amine Diethylamin, Dibutylamin und/oder Butylethylamin eingesetzt wird bzw. werden, wird nun anhand der Figur 1 beispielhaft erläutert.

In der Stufe (A1) wird zunächst aus dem eingesetzten sekundären Amin das entsprechende Na-Amid hergestellt. Dazu wird in einem inerten Lösungsmittel, dem Produktamin oder in dem eingesetzten sekundären Amin fein dispergiertes Na mit dem Amin zur Reaktion gebracht, indem Butadien dazugegeben wird. Das Butadien bewirkt, dass die Reaktion zwischen dem Amin und Na unter Amidbildung stattfindet und sich so die Katalysatorspezies bildet. Aus weiterem Butadien und dem sekundären Amin bildet sich dann ein tertiäres Amin, nämlich Butenyldiethylamin, Butenyldibutylamin und/oder Butenylbutylethylamin. Wird ausschließlich Diethylamin als Amin eingesetzt (bevorzugte Ausführungsform), bildet sich Butenyldiethylamin. Das Verfahren kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Temperaturen bei der Umsetzung liegen bei Werten von 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C, insbesondere 30 bis 70°C, der Druck liegt bei Werten von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 1 bis 100 bar, insbesondere 1 bis 50 bar.

In der Verfahrensstufe (A2) wird dann das Produktgemisch aus der Stufe (A1) mit Ethylen versetzt, wobei noch vorhandenes Amin mit freien H-Atomen ethyliert wird. Die Menge des freien Amins lässt sich durch die relativen Mengen an Dialkylamin und Butadien, die in Stufe (A1) miteinander zur Reaktion gebracht werden, steuern. Es entstehen, je nach Einsatzamin, homo-oder gemischtsubstituierte Amine bzw. Mischungen davon. So entsteht im Fall von Dibutylamin als Edukt Ethyldibutylamin, in Fall von Butylethylamin Butyldiethylamin sowie im Fall von Diethylamin Triethylamin. Durch den Einsatz eines Gemischs aus zwei oder mehr der genannten Edukte lässt sich ein Gemisch verschiedener erschöpfend alkylierter Amine erhalten. Optionsweise kann in der Stufe (A2) weiteres oder weitere Dialkylamin-Edukt (e) oder auch Trialkylamin (e) zugefügt werden, um die Produktverteilung zu steuern.

Die Verfahrensstufe (A2) kann diskontinuierlich, semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, die beim Verfahren angewandte Temperatur liegt bei Werten von 30 bis 180°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, der Druck bei Werten von 1 bis 200 bar, vorzugsweise 20 bis 100 bar, insbesondere 30 bis 50 bar.

Bei Einsatz von Dialkylamin als Edukt kann der Umsatz so gesteuert werden, dass er bis zu 100% beträgt. Es ist jedoch bevorzugt, den Umsatz auf Werte von 10 bis 80%, insbesondere 30 bis 70% einzustellen.

Optionsweise können die Reaktionsstufen (A1) und (A2) zu einer einzigen Reaktionsstufe (A) zusammengefasst werden. Dabei wird der Anteil der Butenylierungen relativ zu den Ethylierungen über die Konzentration, generell die Partialdrücke, der beiden Olefine sowie über die Temperatur gesteuert.

Nach den beschriebenen Hydroaminierungen wird der Katalysator abgetrennt (nicht gezeigt). Dies geschieht durch übliche Abtrennmethoden, beispielsweise (Vakuum) destillation, Membranfiltration, Filtration, Sedimentation, oder Wäsche mit protischen Reagenzien wie beispielsweise H2O, wässrigen Salzlösungen oder Alkoholen.

Noch intakter Katalysator kann in die Stufen (A1) und/oder (A2) zurückgefahren werden.

Nicht umgesetztes Butadien und/oder Ethylen sowie gegebenenfalls entstandenes Buten können abgetrennt werden.

In der Stufe (B 1) wird das Produktgemisch dann in butyl-/butenylhaltige Amine und nicht butyl-/butenylhaltige Amine getrennt, Butenyldiethylamin, Butenyldibutylamin und/oder Butenylbutylethylamin werden also von den anderen Aminen abgetrennt.

Diese Amine, werden dann in der Stufe (C1) unter Verwendung eines umalkylierenden Hydrier-oder Dehydrierkatalysators mit Wasserstoff hydriert und isomerisiert. Die dabei entstehenden Amine sind Butyldiethylamin, Dibutylethylamin, Tributylamin und/oder Triethylamin. Generell werden der Stufe (Cl) gemischtsubstituierte Amine mit Butyl-und Ethylgruppen, die normalerweise der Amintrennung (B2) entstammen, zugeführt. Das in (C1) erhaltene Gemisch wird dann zur Auftrennung der bereits erwähnten Stufe (B2) zugeführt Die Stufe (B2) die der Stufe (B1) nachgeschaltet ist, trennt das Amingemisch, das aus den Stufen (B1), (C1) und (C2) stammt, auf. Es können hier, bei Einsatz von Diethylamin, Butylethylamin und/oder Dibutylamin in der Hydroaminierungsreaktion, Triethylamin,

Diethylbutylamin, Tributylamin und Ethyldibutylamin sowie auch die nicht vollständig alkylierten Eduktamine voneinander getrennt werden, die, je nach Reaktionsführung, auch in den der Amintrennung nachfolgenden Reaktionsstufen entstanden sind.

In der Reaktionsstufe (C2) wird ein der Amintrennung entstammendes Produkt unter Verwendung von Umalkylierungs-und Dehydrier-/Hydrierkatalysatoren und Zusatz von NH3 isomerisiert, generell unter einer H2-Atmosphäre. In der meistbevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der Diethylamin in der Stufe (A1) als Amin eingesetzt wird, wird der Amintrennung (B2) Triethylamin entnommen. Dieses wird gewünschtenfalls dem Synthesekreislauf als Produkt entnommen, gewünschtenfalls zumindest teilweise in der Stufe (C2) zu einem Gemisch isomerisiert, das reich an Diethylamin ist. Dieses Gemisch wird dann in die Hydroaminierungsreaktion (A1) bzw.

(A2) zurückgefahren. In den anderen bevorzugten Ausführungsformen, in denen Dibutylamin und/oder Ethylbutylamin in die Stufe (A1) und/oder (A2) eingesetzt wird, kann das der Amintrennung entnommene Produkt auch Tributylamin, Dibutylamin und gemischtsubstituierte Amine enthalten, die beispielsweise aus (Cl) stammen. Das in (C2) erhaltene Produktgemisch wird dann aufgetrennt, wobei die Amine, die als Edukte in den Hydroaminierungsrealctionen (A1) und/oder (A2) eingesetzt werden sollen, in diese Stufe zurückgefahren werden. Produlctamin wird dem System entnommen. Die anderen Amine werden in die Amintrennung zurückgeführt Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass in der Bruttoreaktion-neben dem üblicherweise auftretenden Katalysatorverbrauch-lediglich Wasserstoff, Ammoniak, Ethylen und Butadien verbraucht werden, aus denen ein Gemisch, enthaltend Mono-, Di- und Triethylamin und Mono-, Di-und Tributylamin erhalten wird. In diesem Gemisch liegt das Verhältnis der Ethyl-zu den Butylgruppen bei Werten von 1 : 1000 bis 1000 : 1.

Allgemein können auch Mono-, Di-und/oder Trialkylamine dazugegeben werden, wobei in der Bruttoreaktion auch diese Amine verbraucht werden können, neben den vorstehend genannten Komponenten Wasserstoff, Ammoniak, Ethylen und Butadien. Das erfindungsgemäße Verfahren wird in jedem Fall so ausgeführt, dass in der Stoffbilanz >50% der Stickstoffatome aus dem Ammoniak, > 50% der Ethylgruppen aus Ethylen und > 50% der Butylgruppen aus Butadien stammen.

Die Reaktion wird nun anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert.

Beispiele Beispiel 1 : Sequentielle Addition von Butadien und Ethylen an Diethylamin Alle Arbeiten fanden unter Argon statt ; die organischen Edukte wurden vor Verwendung über Molsieb getrocknet. Die Aminierung wurde in einem 11-Autoklav durchgeführt, der vor dem Einsatz im Vakuum getrocknet und mit Argon gespült worden war.

60 mmol Na wurden mit einem Ultraturrax bei 120°C in 30 ml n-Dodecan dispergiert, dann wurde ohne Rühren abgekühlt (50 Gew. -% der Teilchen < 601lm). In einer Sequenz aus Zentrifugieren, Abdekantieren und Zugabe von Diethylamin wurde anschließend das Dodecan weitestgehend durch Diethylamin ersetzt. Unter schwachem Argonstrom wurde der Reaktor mit einer Dispersion von 60 mmol Natrium in 6 mol Diethylamin befüllt, verschlossen, auf 50°C erhitzt und unter Rühren binnen 4 Stunden 131g 1,3-Butadien als Gas eingelöst. Dann wurde die Butadienzufuhr abgeschaltet, der Autoklaveninhalt auf 70°C erhitzt und 40 bar Ethen aufgepresst. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktorinhalt mit 10 ml 50% KOH-Lösung in H20 gewaschen, die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 1 dargestellt.

Tab. 1 : Hydroaminierung von Butadien und Ethylen mit Diethylamin Spezies B1a B1b1 B1b2 B1b3 B2b4 B1c Zeit ab - 0,5h 1h 2h 4h 6h Ethylenzugabe Diethylamin 36,85 26,34 22, 39 19,18 15,17 15,67 Triethylamin-5, 14 9, 58 14,60 20,29 22,07 Butenyl-60,27 65,63 65,03 63,17 61,70 59,42 diethylamin* * cis-1-, trans-1-, cis-2-, trans-2-und 3-Butenyldiethylamin Beispiel 2 : Sequentielle Addition von Butadien und Ethylen an Diethyl-und Dibutylamin Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde das Na direkt in Di-n-Butylamin dispergiert (50 Gew. -% der Teilchen < 150um). Als Eduktamine wurden 1,5 mol Di-n-Butylamin und 3 mol Diethylamin eingesetzt, es wurden 81 g statt 131 g 1, 3-Butadien zugegeben. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 2 wiedergegeben.

Tab. 2 : Hydroaminierung von Butadien und Ethylen mit Diethylamm Spezies B2a B2b1 B2b2 B2b3 Blb4 B2c Zeit ab-0, 5h lh 2h 4h 6h Ethylenzugabe Diethylamin 20,21 12, 97 11, 52 9,25 8,24 7,60 Triethylamin-2, 57 4,76 7,34 10,28 11,45 Butenyl-32,74 32, 84 32, 33 31,78 31,27 30,83 diethylamin* Dibutylamin 30,96 30,86 28,92 26,49 23,71 22,48 Ethyldibutylamin-2, 09 3,93 6,58 9,03 10,21 Butenyl-13, 16 15,69 15,44 15, 43 14, 58 14, 60 dibutylamin* * eis-1-, trans-1-, cis-2-, trans-2-und 3-Butenyldiethylamin und-dibutylamin

Beispiel 3 : Simultane Addition von Butadien und Ethylen an Diethyl-und Dibutylamin Der Versuch wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, jedoch wurde zu der Dispersion aus Na und den Aminen ein Gemisch aus 2 Mol-% Butadien und 98 Mol% Ethylen bei 40 bar und 70°C zugegeben. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 3 wiedergegeben.

Tab. 3 : Hydroaminierung von Butadien und Ethylen mit Diethylamin (Eintopfreaktion)

Spezies B3bl B3b2 B3b3 B3b4 B3c Zeit ab Gaszugabe 0, 5h lh 2h 4h 6h Diethylamin 35, 63 28,84 22,65 15,52 12,02 Triethylamin 3,01 5,54 8,02 10,91 12,19 Butenyl-7,65 13,76 19,12 25,47 28,92 diethylamin* Dibutylamin 44,27 37,64 30,39 23,57 21,36 Ethyldibutylamin 2,00 3,94 6,26 8,08 8,35 Butenyl-3,44 6,60 10,61 14,20 15,15 dibutylamin* * cis-1-, trans-1-, cis-2-, trans-2-und 3-Butenyldiethylamin und-dibutylamin

Beispiel 4 : Hydrierende Umalkylierung von Butenvldiethvlamin Diethylbutenylamin resultierend aus der Addition von Diethylamin an Butadien wurde- rein oder als Gemisch mit Triethylamin-kontinuierlich bei 10 bar über einen Rohrreaktor gefahren. Dazu wurden zwei Katalysatoren verwendet : Katalysator 1 : 52% CuO, 10% NiO, Rest A1203 Katalysator 2 : 10% CoO, 10% NiO, 4% CuO, Rest A1203 Beide Katalysatoren wurden vor der Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre bis auf 280°C hochgeheizt.

Bei einem Druck von 10 bar und 220°C wurden die Edukte in die Gasphase gebracht. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Zusammensetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 4 wiedergegeben.

Tab. 4: Umalkylierung von Diethylbutenylamin Kat Temp. Druck Ammoniak BDEA NH3/ Belast, H2 BDEA MEA DEA MBuA TEA EtBuA DEtBuA DBuA EtDBuA TBuA Summe in °C in bar mol/h g/h mol/h ml/h mol/ kg/l*h [nl/h] RT= RT= RT= RT= RT= RT= RT= RT= MOL 3,37 5,61 7,3 8,65 10,63 12,66 14,38 15,53 17,78 Edukt: BDEA 1 220 10 0,2835 4,8 0,0945 15,8 3/1 0,2 10 - 9,478 - 22,64 11,51 34,34 3,27 15,28 2,07 98,88 1 220 10 0,4725 8 0,0945 15,8 5/1 0,2 10 - 9,48 - 22,97 10,93 34,57 3,06 15,01 2,05 98,06 Edukt: Mischung aus TEA+BDEA molar 2:1 1 220 10 0,4725 8 15,8 5/1 0,2 10 24,11 37,99 4,56 12,99 12,37 5,55 1,11 0,96 - 99,64 1 220 10 0,2835 4,8 15,8 3/1 0,2 10 15,06 36,66 3,11 19,79 13,68 9,17 1,20 1,32 - 99,99 Edukt: BDEA 2 190 10 0,0945 15,8 0,2 10 - 4,64 - 11,88 6,65 64,43 1,49 9,62 1,28 99,98 2 200 10 0,0945 15,8 0,2 10 - 6,52 - 14,84 9,13 52,75 2,49 12,35 1,84 99,92 2 210 10 0,0945 15,8 0,2 10 1,42 13,83 1,14 17,36 16,34 30,96 4,65 12,15 1,78 99,64 2 220 10 0,0945 15,8 0,2 10 6,84 17,55 4,55 8,62 18,92 11,14 4,97 4,75 0,72 78,06 BDEA: Buenyldiethylamin TEA : Triethylamin DBuA: Dibutylamin<BR> MEA: Monoethylamin EtBuA: Ethylbutylamin EtDBuA: Ethyldibutylamin<BR> DEA: Diethylamin DEtBuA: Diethylbutylamin TBuA: Tributylamin

Beispiel 5 : Hydrierende Umalkylierung des Reaktionsgemisches aus Beispiel 2 Das Reaktionsproduktgemisch aus Beispiel 2 wurde kontinuierlich bei 10 bar über einen Rohrreaktor gefahren. Es wurde Katalysator 2 verwendet : Dieser wurde vor der Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre bis auf 280°C hochgeheizt.

Bei einem Druck von 10 bar und 155°C wurde das Gemisch hydriert. Bei 210°C wurde die Reaktion mit Ammoniak gefahren. Die nach gaschromatographischer Analyse erhaltene Umsetzung des Reaktionsgemischs ist in Tab. 5 wiedergegeben.

Tab. 5: Umalkylierung des Amin-Produtgemisches aus Beispiel 2 Temp. Druck Ammoniak BDEA NH3/BDEA Belast. H2 MEA DEA MBuA TEA EtBuA DEtBuA DBuA EtDBuA TBuA Summe in °C in bar mol/h g/h mol/h ml/h mol/mol kg/l*h [nl/h] RT=3,37 RT=5,61 RT=7,3 RT=8,65 RT=10,63 RT=12,66 RT=14,38 RT=15,53 RT=17,78 155 2 0,089 12 0,15 10 8,78 0,28 12,49 4,99 23,02 8,39 13,46 28,58 99,99 210 10 0,135 2,3 0,089 12 1,5/1 0,15 10 7,89 14,26 9,65 4,9 27,31 11,44 12,91 9,4 2,49 99,99 210 10 0,229 3,9 0,089 12 2,5/1 0,15 10 10,02 14,75 11,79 4,26 26,83 9,19 13,01 7,47 2,67 99,99 210 10 0,447 7,6 0,089 12 5/1 0,15 10 16,95 13,75 17,93 2,63 25,21 5,69 11,77 4,67 1,38 99,98 BDEA: Buenyldiethylamin TEA : Triethylamin DBuA: Dibutylamin<BR> MEA: Monoethylamin EtBuA: Ethylbutylamin EtDBuA: Ethyldibutylamin<BR> DEA: Diethylamin DEtBuA: Diethylbutylamin TBuA: Tributylamin Beispiel 6 : Hydrierende Umalkylierung von Triethylamin Triethylamin wurde kontinuierlich über einen Rohrreaktor gefahren. Dazu wurden zwei Katalysatoren verwendet : Der Katalysator (52% CuO, 10% NiO, Rest A1203) wurde vor der Reaktion unter Wasserstoffatmosphäre bis auf 280°C hochgeheizt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches (in Gew. -%) ist in Tabelle 6 wiedergegeben.

Tab. 6: Umalkylierung von Triethylamin Zuläufe Molverhältnis Belastung Temperatur in °C Druck Analytik Triethylamin Ammoniak Waserstoff NH3/TEA in kg/l*h in bar MEA DEA TEA in ml/h g/h nl/h Vorheizer Ofen 330 160 300 3,9 0,40 200 200 50 1964, 51,93 28,43 330 160 300 3,9 0,40 180 180 50 14,29 39,29 46,42 330 160 300 3,9 0,40 220 220 50 21,19 52,82 26,00 330 160 300 3,9 0,40 170 170 50 12,39 35,04 52,57 330 160 300 3,9 0,40 180 180 30 9,85 38,74 51,40 330 160 300 3,9 0,40 180 180 70 14,38 36,56 49,06 490 240 300 4,0 0,60 180 180 50 13,71 36,92 49,37 490 240 300 4,0 0,60 200 200 50 19,44 50,96 29,60 490 240 300 4,0 0,60 220 220 50 21,46 52,84 25,70 660 320 300 3,9 0,80 200 200 50 18,52 50,62 30,87 660 320 300 3,9 0,80 220 220 50 21,75 52,75 25,50