Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und/oder tierischen Stoffen, zur Behandlung von Bioabfällen sowie als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere.

Ameisensaure Formiate besitzen eine antimikrobielle Wirkung und werden beispielsweise eingesetzt zur Konservierung sowie zur An- säuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen, wie etwa von Gräsern, landwirtschaftlichen Produkten oder Fleisch, zur Behand- lung von Bioabfällen oder als Additiv zur Tierernährung.

Ameisensaure Formiate und Herstellmethoden für diese sind seit langem bekannt. So ist in Gmelins Handbuch der anorganischen Che- mie, 8. Auflage, Nummer 21, Seiten 816 bis 819, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1928 sowie Nummer 22, Seiten 919 bis 921, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1937 die Darstellung von Natriumdiformiat so- wie von Kaliumdiformiat durch Lösen von Natriumformiat sowie von Kaliumformiat in Ameisensäure beschrieben. Durch Temperaturernie- drigung beziehungsweise durch Abdampfen überschüssiger Ameisen- säure sind die kristallinen Diformiate zugänglich.

DE 424 017 lehrt die Herstellung von ameisensauren Natriumformia- ten mit verschiedenem Säuregehalt durch Einbringen von Natrium- formiat in wässrige Ameisensäure in entsprechendem Molverhältnis.

Durch Abkühlung der Lösung können die entsprechenden Kristalle erhalten werden.

Nach J. Kendall et al., Journal of the American Chemical Society, Vol. 43,1921, Seiten 1470 bis 1481 sind ameisensaure Kaliumfor- miate durch Lösen von Kaliumcarbonat in 90%-iger Ameisensäure un- ter Bildung von Kohlendioxid zugänglich. Die entsprechenden Fest- stoffe können durch Kristallisation erhalten werden.

US 4,261, 755 beschreibt die Herstellung von ameisensauren Formia- ten durch Reaktion eines Überschusses an Ameisensäure mit dem Hy- droxid, Carbonat oder Bicarbonat des entsprechenden Kations.

WO 96/35657 lehrt die Herstellung von Produkten, welche Disalze der Ameisensäure enthalten, durch Vermischen von Kalium-, Na- trium-, Cäsium-oder Ammonium-Formiat, Kalium-, Natrium-oder Cä- sium-hydroxid, -carbonat oder-bicarbonat oder Ammoniak mit gege- benenfalls wässriger Ameisensäure, anschließender Kühlung des Re- aktionsgemisches, Filtration der erhaltenen Aufschlämmung und Trocknung des erhaltenen Filterkuchens sowie Rückführung des Fil- trats.

Nachteilig an den obengenannten Verfahren ist, dass pro Mol ge- bildetem Formiat durch die Umsetzung mit den basischen Verbindun- gen jeweils ein Mol Ameisensäure verbraucht wird. Bekanntlich ist nämlich gerade die Herstellung von konzentrierter, das heißt weitgehend wasserfreier Ameisensäure ein apparativ aufwändiger, kosten-und energieintensiver Prozess. Somit sind die obengenann- ten Verfahren, bezogen auf die gesamte Wertschöpfungskette, appa- rativ sehr aufwändig sowie kosten-und energieintensiv.

DE-Az. 102 10 730.0 lehrt die Herstellung ameisensaurer Formiate durch Umsetzung von Ameisensäuremethylester mit Wasser und einer basischen Verbindung, welche einen pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe von 23 aufweist, und die anschließende Abtrennung des gebildeten Methanols sowie op- tional die Einstellung des gewünschten Säuregehalts durch Zugabe von Ameisensäure.

DE-Az. 101 54 757.9 lehrt die Herstellung von Metallformiat-Amei- sensäure-Mischungen durch Carbonylierung des entsprechenden Me- tallhydroxids zum Metallformiat in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators, destillative Abtrennung des Wassers und des Kataly- sators und Zumischen von Ameisensäure zum Metallformiat zur Ge- winnung der gewünschten Metallformiat-Ameisensäure-Mischung.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, wel- ches die obengenannten Nachteile nicht mehr besitzt, die Herstel- lung ameisensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute und hoher Raum-Zeit-Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe ermöglicht und eine einfache Verfahrensge- staltung mit niedrigen Investitionskosten und niedrigem Energie- bedarf erlaubt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von ameisensauren Formiaten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) Ameisensäuremethylester mit Wasser partiell hydrolysiert ; (b) aus dem in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Reaktionsge- misch Ameisensäuremethylester und Methanol unter Bildung ei- nes Ameisensäure und Wasser enthaltenden Stroms destillativ abtrennt ; (c) den Ameisensäuremethylester und gegebenenfalls Methanol ent- haltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) durch (i) Umsetzung mit einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechen- den Dissoziationsstufe von : 3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, in Gegenwart von Wasser, und (ii) destillativer Abtrennung des Methanols in einen Formiat und Wasser enthaltenden Strom überführt ; und (d) den Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom aus der Ver- fahrensstufe (b) und den Formiat und Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (c) unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltenden Gemischs zusam- menbringt.

Als ameisensaure Formiate sind Verbindungen und Gemische zu ver- stehen, welche Formiat-Anionen (HCOO-), Kationen (MX+) und Amei- sensäure (HCOOH) enthalten. Sie können zusammen in Form eines Feststoffs oder einer Flüssigkeit vorliegen und gegebenenfalls noch weitere Komponenten, wie beispielsweise weitere Salze, Zu- satzsstoffe oder Lösungsmittel wie etwa Wasser, enthalten. Im Allgemeinen können die ameisensaure Formiate wiedergegeben werden durch die allgemeine Formel HC00-M''lX * y HCOOH (I), in der M für ein ein-oder mehrwertiges, anorganisches oder orga- nisches Kation steht, x eine positive ganze Zahl ist und die La- dung des Kations angibt und y den molaren Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion wiedergibt. Der molare Anteil an Ameisensäure bezogen auf das Formiat-Anion y liegt im Allgemeinen bei 0,01 bis 100, bevorzugt bei 0,05 bis 20, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5 und insbesondere bei 0,9 bis 3,1.

Die Natur des anorganischen oder organischen Kations MX+ ist prin- zipiell unerheblich, sofern dieses unter den Bedingungen, unter denen das ameisensaure Formiat gehandhabt werden soll, stabil ist. Darunter ist beispielsweise auch die Stabilität gegenüber den reduzierend wirkendem Formiat-Anion zu verstehen. Als mögli- che anorganische Kationen seien die ein-und/oder mehrwertigen Metallkationen der Metalle aus der Gruppe 1 bis 14 des Perioden- systems, wie beispielsweise Lithium (Li+), Natrium (Na+), Kalium (K+), Cäsium (Cs+), Magnesium (Mg2+), Kalzium (Ca2+), Strontium (Sr2+) und Barium (Ba2+), bevorzugt Natrium (Na+), Kalium (K+), Cä- sium (Cs+) und Kalzium (Ca2+) genannt. Als mögliche organische Kationen seien unsubstituiertes Ammonium (NH4+) und durch ein oder mehrere kohlenstoff-enthaltende Reste, welche gegebenenfalls auch miteinander verbunden sein können, substituiertes Ammonium, wie beispielsweise Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammo- nium, Ethylammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Pyrolli- dinium, N-Methylpyrroldinium, Piperidinium, N-Methylpiperidinium oder Pyridinium genannt.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein un- substituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen zu ver- stehen. Dieser Rest kann ein oder mehrere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, bei- spielsweise-O-,-S-,-NR-,-CO-,-N=,-PR-und/oder-PR2 und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispiels- weise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthal- ten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom,. Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei ebenfalls um einen Kohlenstoff enthaltenden organi- schen Rest). Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um einen einwertigen oder auch mehrwertigen, bei- spielsweise zwei-oder dreiwertigen Rest handeln.

Im Folgenden sind die einzelnen Verfahrensstufen näher erläutert : Verfahrensstufe (a) In der Verfahrensstufe (a) wird Ameisensäuremethylester mit Was- ser partiell zu Ameisensäure und Methanol hydrolysiert. Unter partiell ist zu verstehen, dass nur ein Teil des zugeführten Ameisensäuremethylesters hydrolysiert wird.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können in der Verfahrensstufe (a) an sich die bekannten Verfahren zur Hydrolyse von Ameisensäu- remethylester eingesetzt werden. Eine allgemeine Übersicht über bekannte und technisch relevante Verfahren zur Hydrolyse ist bei-

spielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter"FORMIC ACID, Produc- tion"gegeben. Weitere geeignete Hydrolyseverfahren sind bei- spielsweise auch in EP-A 0 005 998 und EP-A 0 017 866 beschrie- ben.

Die Hydrolyse wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und einem Druck von 0,5 bis 2,0 MPa abs durchgeführt. Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate ein- gesetzt werden, welche für Umsetzungen in der Flüssigphase geei- gnet sind. Als Beispiele seien Rührkessel und Strahlschlaufen- reaktor genannt. Bevorzugt ist der Einsatz eines kaskadierten Re- aktors.

Im Allgemeinen ist es vorteilhaft, die Hydrolyse in Gegenwart ei- nes sauren Katalysators durchzuführen, da dieser die Hydrolysege- schwindigkeit signifikant erhöht. Als saure Katalysatoren können dabei die gebildete Ameisensäure oder zusätzliche Katalysatoren eingesetzt werden. Die zusätzlichen Katalysatoren können homoge- ner oder heterogener Natur sein. Als Beispiele heterogener Kata- lysatoren seien saure Ionenaustauscher, wie etwa Polysulfonsäuren oder Poly (perfluoralkylen) sulfonsäuren (z. B. Nations von Du Pont) und als Beispiele homogener Katalysatoren starke anorganische oder organische Säuren, wie etwa Schwefelsäure, Chlorwasserstoff- säure oder Alkyl-und Tolylsulfonsäuren genannt. Werden homogene Katalysatoren eingesetzt, so sind diese im Allgemeinen in einer Folgestufe abzutrennen. Je nach gewünschter Reinheit der herzu- stellenden ameisensauren Formiate ist es aber gegebenenfalls auch möglich, diese im System zu belassen. In diesem Fall finden sich die sauren Katalysatoren üblicherweise in Form ihrer Salze im ameisensauren Formiat wieder. Besonders bevorzugt wird die par- tielle Hydrolyse in Gegenwart von Ameisensäure als sauren Kataly- sator durchgeführt, wodurch die Zugabe eines zusätzlichen Kataly- sators und dessen anschließende Abtrennung beziehungsweise die eventuelle Verunreinigung der ameisensauren Formiate entfällt. Im Allgemeinen stellt man hierzu am Reaktoreingang eine Ameisensäu- re-Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das vor- liegende, flüssige, Wasser und Ameisensäuremethylester enthal- tende Gemisch, durch eine gezielte Zugabe von Ameisensäure bezie- hungsweise eines Ameisensäure enthaltenden Stroms ein.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Hydrolyse einzuset- zende Molverhältnis von Ameisensäuremethylester zu Wasser beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10. Da es sich um eine Gleichgewichtsreak- tion handelt, setzt man bevorzugt einen Überschuss an Wasser ein, wie beispielsweise auch aus der Lehre von EP-A 0 017 866 hervor- geht. Bevorzugt führt man in der Verfahrensstufe (a) den Ameisen- säuremethylester und das Wasser in einem Molverhältnis von 0,1 bis 1 und besonders bevorzugt von 0,15 bis 0,3 zu.

Das aus der partiellen Hydrolyse erhaltene Reaktionsgemisch ent- hält somit nicht-umgesetzten Ameisensäuremethylester, Ameisen- säure, Methanol sowie aufgrund des bevorzugten Einsatzes eines Wasser-Überschusses Wasser. Bevorzugt enthält das wässrige Reak- tionsgemisch 5 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Mol-% Ameisensäure, 3 bis 30 Mol-%, besonders bevorzugt 6 bis 12 Mol-% Ameisensäuremethylester und 6 bis 15 Mol-%, besonders bevorzugt 8 bis 12 Mol-% Methanol.

Verfahrensstufe (b) In der Verfahrensstufe (b) wird aus dem in der Verfahrensstufe (a) erhaltenen Reaktionsgemisch Ameisensäuremethylester und Me- thanol unter Bildung eines Ameisensäure und Wasser enthaltenden Stroms destillativ abgetrennt. Ameisensäuremethylester und Metha- nol können dabei prinzipiell zusammen in Form eines Stroms oder getrennt in Form eines Ameisensäuremethylester enthaltenden Stroms und eines Methanol enthaltenden Stroms abgetrennt werden.

Im Allgemeinen werden Ameisensäuremethylester und Methanol im oberen Teil der Kolonne getrennt oder zusammen entnommen. Der Ameisensäure und Wasser enthaltende Strom wird im Allgemeinen aus dem Sumpf entnommen. Bevorzugt ist in der Verfahrensstufe (b) die gemeinsame Abtrennung eines Ameisensäuremethylester und Methanol enthaltenden Stroms.

Die Auslegung und der Betrieb der Destillationskolonne ist in er- ster Linie abhängig von der Zusammensetzung des zugeführten Stroms sowie den gewünschten Reinheiten der beiden Produktströme und kann vom Fachmann in bekannter Art und Weise ermittelt wer- den.

Verfahrensstufe (c) In der Verfahrensstufe (c) wird der Ameisensäuremethylester und gegebenenfalls Methanol enthaltende Strom aus der Verfahrensstufe (b) durch (i) Umsetzung mit einer basischen Verbindung mit einem pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissoziati- onsstufe von 23, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, in Gegenwart von Wasser, und (ii) destillativer Abtrennung des Methanols

in einen Formiat und Wasser enthaltenden Strom übertunrt.

Die einzusetzende basische Verbindung weist bevorzugt einen pKa-Wert der korrespondierenden Säure der entsprechenden Dissozia- tionsstufe von : 3, 5, besonders bevorzugt von 29 und ganz besond- ers bevorzugt von 2 10, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, auf. Die basische Verbindung kann anorganischer oder organischer Natur sein. Bei der basischen Verbindung kann es sich um ein Salz oder eine kovalente Verbindung handeln. Unter der korrespondie- renden Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe ist dabei die durch formale Addition eines Protons (H+) gebildete Säure zu ver- stehen.

Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um ein Salz handelt, kann dieses allgemein durch die Formel M ! +aAa~x (II), in der M und x die unter (I) genannte Bedeutung besitzen und A einem anorganischem oder organischem Anion mit der Ladung"a-" entspricht, dargestellt werden. Die korrespondierende Säure der entsprechenden Dissoziationsstufe entspricht somit HA (a-1)-. Die entsprechende und für den heranzuziehenden pKa-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung lautet Für den Fall, dass es sich bei der basischen Verbindung um eine kovalente Verbindung B handelt, lautet die für den heranzuziehen- den pKa-Wert maßgebliche Dissoziationsgleichung Als Beispiele geeigneter basischer Verbindungen seien die Salze MX+aAa-X (II), in denen MX+ für ein ein-oder mehrwertiges Metall- kation eines Metalls wie oben beschrieben und Aa-für ein Anion wie in Tabelle la aufgelistet steht sowie die kovalenten Verbin- dungen B wie in Tabelle 1b aufgelistet, genannt.

Tabelle la : Mögliche Anionen A,-. geeigneter basischer Verbindun- gen und pKa-Werte (gemessen bei 25°C in wässriger Lö- sung) der korrespondierenden Säuren der entsprechen- den Dissoziationsstufen..

Anionen Aa-korrespondierende Säure pKa-Wert Hydroxid (OH-) Wasser (H2O) 14,0 Carbonat (C032-) Hydrogencarbonat (HCO3-) 10,3 Hydrogencarbonat (HCO3-) Kohlensäure (H2C03) 6,4 Borat (BO33-) Hydrogenborat (HB032-) > 14 Hydrogenborat (HBO32-) Dihydrogenborat (H2BO3-) > 14 Dihydrogenborat (H2B03-) Borsäure (H3B03) 9,3 Phosphat (P043-) Hydrogenphosphat (HP042-) 12,3 Hydrogenphosphat (HP04a-) Dihydrogenphosphat (H2P04-) 7,2 Formiat Ameisensäure 3,8 Acetat Essigsäure 4,8 Propionat Propionsäure 4,9 Oxalat (C2042~) Hydrogenoxalat (HC204-) 4,2 2-Ethylhexanoat 2-Ethylhexansäure >4 (C4H9-CH (C2H5)-COO-) (C4H9-CH (C2H5)-COOH) Tabelle 1b : Mögliche kovalente Basen B als geeignete basische Verbindungen und pKa-Werte (gemessen bei 25°C in wässriger Lösung) der korrespondierenden Säuren der entsprechenden Dissoziationsstufen. kovalente Base B korrespondierende Säure pKa-Wert Ammoniak Ammonium 9,3 Methylamin Methylammonium 10,6 Dimethylamin Dimethylammonium 10,7 Trimethylamin Trimethylammonium 9, 8 Ethylamin Ethylammonium 10,7 Diethylamin Diethylammonium 11, 0 Triethylamin Triethylammonium 10,8 Pyrollidin Pyrollidinium 11,3 N-Methylpyrroldin N-Methylpyrroldinium 10, 3 Piperidin Piperidinium 11,1 N-Methylpiperidin N-Methylpiperidinium 10, 1 Pyridin Pyridinium 5, 3 Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als basische Verbindungen Lithiumhydroxid, Lithiumhydrogencarbonat, Lithium- carbonat, Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbo- nat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Am- moniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und/oder Ammoniak, be- sonders bevorzugt Natriumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Na- triumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat, Kaliumcar- bonat und/oder Ammoniak und besonders bevorzugt Natriumhydroxid,

Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat, insbe- sondere Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid ein.

Die Art der Zugabe der basischen Verbindungen ist beim erfin- dungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. Sie können in fester, flüssiger oder gasförmiger Form, als Reinsubstanz, als Substanzgemisch oder als Lösung zugegeben werden. Als Beispiele seien die Zugabe in Form wässriger Lösungen (z. B. wässrige Lösun- gen der Alkalisalze oder Ammoniakwasser), in Form fester Verbin- dungen (z. B. Pulver der Alkalisalze), in gasförmigem Zustand (z. B. gasförmiger Ammoniak) genannt. Bevorzugt ist die Zugabe in Form ihrer wässrigen Lösungen.

Auch die Reihenfolge der Zugaben der Edukte ist beim erfindungs- gemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich. So ist es bei- spielsweise möglich, die basische Verbindung in fester oder flüs- siger Form (z. B. als wässrige Lösung) vorzulegen und anschließend den Ameisensäuremethylester enthaltenden Strom flüssig oder gas- förmig einzutragen. Es ist ferner möglich, den Ameisensäuremethy- lester enthaltenden Strom in flüssiger Form vorzulegen und an- schließend die basische Verbindung zuzufügen. Des Weiteren ist es natürlich auch möglich und insbesondere bei der Durchführung ei- nes kontinuierlich arbeitenden Verfahrens von Vorteil, den Amei- sensäuremethylester enthaltenden Strom und die basische Verbin- dung kontinuierlich zusammenzuführen.

Das Molverhältnis des Ameisensäuremethylesters zur basischen Ver- bindung ist beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise stöchiometrisch einzustellen, das heißt derart, dass sich ent- sprechend der Reaktionsstöchiometrie der zugegebene Ameisensäure- methylester mit der zugegebenen basischen Verbindung zum entspre- chenden Formiat und Wasser umsetzt. Die maßgebliche. Größe hierfür ist das sogenannte Moläquivalent der basischen Verbindung, wobei hierbei alle Dissoziationsstufen, welche durch Addition von Pro- tonen zu korrespondierenden Säuren führen, welche einem pKa-Wert von >3, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, aufweisen, zu be- rücksichtigen sind. So ist beim Einsatz von Kaliumhydroxid als basische Verbindung bevorzugt ein Ameisensäuremethylester/Kalium- hydroxid-Molverhältnis von 1,0 zu wählen, da dies der Bildung von Kaliumformiat entspricht :

Beim Einsatz von Kaliumcarbonat als basische Verbindung ist be- vorzugt ein Ameisensäuremethylester/Kaliumcarbonat-Molverhältnis von 2,0 zu wählen, da die korrespondierende Kohlensäure zweibasig ist : C032-+ H+ HC03- pKa = 10, 3 HC03-+ H+ _ H2CO3 pKa = 6, 3 Abweichungen von der genannten stöchiometrischen Zugabe nach oben und unten sind beim erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch mög- lich. So besteht bei einem Unterschuss an basischer Verbindung die Gefahr einer unvollständigen Umsetzung des Ameisensäuremethy- lesters und somit die Gefahr einer Verunreinigung des destillativ abzutrennenden Methanols mit nicht-umgesetztem Ameisensäuremethy- lester. Bei einem Überschuss an basischer Verbindung würde der resultierende Strom neben dem entsprechenden Formiat und dem Was- ser noch die restliche basische Verbindung enthalten.

Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Verfahrens- stufe (c) einzusetzenden Wassers kann über einen breiten Bereich variieren. Im Allgemeinen setzt man bei der Umsetzung 20 bis 90 Gew.-% und bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf die zugeführte Menge an Ameisensäuremethylester ein. Im Allgemeinen erfolgt die Zugabe des Wassers über eine wässrige Lösung der ba- sischen Verbindung, obgleich auch die Zugabe von reinem Wasser möglich ist.

Die Umsetzung des Ameisensäuremethylester enthaltenden Stroms in Verfahrensstufe (c) mit der genannten basischen Verbindung in Ge- genwart von Wasser führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, bevorzugt von 30 bis 120°C und besonders bevor- zugt von 50 bis 80°C durch. Bei der Durchführung beträgt der Druck im Allgemeinen 0,05 bis 1 MPa abs, bevorzugt 0,08 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,09 bis 0,15 MPa abs.

Die Umsetzung des Ameisensäuremethylester enthaltenden Stroms in Verfahrensstufe (c) mit der genannten basischen Verbindung in Ge- genwart von Wasser ist prinzipiell unabhängig von der destillati- ven Abtrennung des Methanols. Die destillative Abtrennung des Me- thanols kann daher beim erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell vor, zusammen mit oder nach der genannten Umsetzung erfolgen. Be-

vorzugt ist die destillative Abtrennung des Methanols zusammen mit oder nach der genannten Umsetzung.

Bei der destillativen Abtrennung des Methanols vor oder nach der genannten Umsetzung können für die Umsetzung prinzipiell alle Re- aktionsapparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen in der Flüssigphase geeignet sind. Als Beispiele genannt seien Rührkes- sel und Strahlschlaufenreaktor. Die destillative Abtrennung des Methanols erfolgt dabei dann in einem separaten Schritt, übli- cherweise in einer Destillationskolonne.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt ist die Durchführung der destillativen Abtrennung des Methanols zusammen mit der Umsetzung des Ameisensäuremethylesters mit dem Wasser und der basischen Verbindung unter Überführung in den Formiat und Wasser enthaltenden Strom in einer Kolonne. Aufgrund des gegen- über Wasser niedrigeren Siedepunkts des Ameisensäuremethylesters gibt man hierbei den Ameisensäuremethylester und Methanol enthal- tenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) vorteilhafterweise un- terhalb der Zugabestelle des Wassers und der basischen Verbindung zu. Da der Ameisensäuremethylester und das Methanol in der Ko- lonne aufsteigt und das Wasser sowie die basische Verbindung nach unten strömen, weist die Kolonne einen, für die genannte Umset- zung geeigneten Bereich auf. Das Methanol steigt nach oben und kann über Kopf isoliert werden. Da die Herstellung von Ameisen- säuremethylester im Allgemeinen durch Carbonylierung von Methanol erfolgt, ist es besonders vorteilhaft, das über Kopf isolierte Methanol als Einsatzstoff für die Ameisensäuremethylester-Her- stellung zurückzuführen, wobei das zurückzuführende Methanol bei dieser Variante durchaus auch noch restliche Mengen an Ameisen- säuremethylester enthalten kann. Somit ist es in der Gesamtbilanz lediglich erforderlich, die geringen Methanol-Verluste durch fri- sches Methanol zu ersetzen.

Der das wässrige Formiat enthaltende Strom strömt in der Kolonne nach unten und wird als Sumpfstrom entnommen. Dabei ist es gege- benenfalls von Vorteil, einen Teil des Wassers als Seitenstrom am unteren Ende der Kolonne zu entnehmen und der Hydrolyse zurückzu- führen. Durch diese Maßnahme kann bereits eine höher konzen- trierte wässrige Lösung des entsprechenden Formiats erhalten wer- den.

Die erforderliche Verweilzeit im Verseifungsteil der Kolonne kann beispielsweise durch geeignete Einbauten, wie etwa Thormann-Bö- den, oder gegebenenfalls durch ein externes Reaktionsvolumen be- reitgestellt werden. Bei Bereitstellung eines externen Reaktion- volumens wird der zu verseifende Strom aus der Kolonne an geei-

gneter Stelle durch eine Seitenabzug entnommen, oem externen ze- aktionsapparat zugeführt und der Kolonne an geeigneter Stelle wieder zugeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien beide Varianten als in erster Linie gleichwertig anzusehen.

Die Auslegung der Kolonne erfolgt in der für den Fachmann übli- chen und bekannten Art und Weise.

Verfahrensstufe (d) In der Verfahrensstufe (d) wird der die Ameisensäure und das Was- ser enthaltende Strom aus der Verfahrensstufe (b) und der das Formiat und Wasser enthaltende Strom aus der Verfahrensstufe (c) unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthal- tenden Gemischs zusammengebracht.

Die Reihenfolge der Zugaben des Ameisensäure und das Wasser ent- haltenden Stroms aus der Verfahrensstufe (b) und des, das Formiat und Wasser enthaltenden Stroms aus der Verfahrensstufe (c) ist beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen unwesentlich.

Insbesondere ist es möglich und gegebenenfalls vorteilhaft, den die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Ver- fahrensstufe (b) und/oder den das Formiat und Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (c) vor dem Zusammenbringen einer Aufkonzentration an Ameisensäure beziehungsweise Formiat zu un- terziehen. Hierzu sei insbesondere die Entfernung eines Teils des vorhandenen Wassers durch Verdampfung, bevorzugt durch Abdestil- lation, genannt.

Temperatur und Druck sind für das Zusammenbringen in der Verfah- rensstufe (d) im Allgemeinen unwesentlich. Im Allgemeinen erfolgt das Zusammenbringen bei einer Temperatur von 0 bis 150°C und einem Druck von 0,01 bis 0,3 MPa abs.

Als Apparate können prinzipiell alle Apparate eingesetzt werden, welche für Umsetzungen in der Flüssigphase sowie gegebenenfalls für Umsetzungen in der Flüssigphase unter gleichzeitiger Abtren- nung einer verdampfbaren Komponente geeignet sind. Als Beispiele seien Rührkessel, Strahlschlaufenreaktoren und Kolonnen genannt.

Des Weiteren ist es beispielsweise auch möglich, die beiden Ströme durch Zusammenfluss innerhalb einer Rohrleitung, vorteil- hafterweise mit nachgeschalteter Mischstrecke, zu vereinen. Fer- ner ist es auch möglich, die beiden Ströme in dem Apparat zusam- menzuführen, in dem auch die Isolation von festem ameisensauren Formiat erfolgt.

Das durch Zusammenbringen des, die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) und des, das For- miat und Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (c) erhaltene Gemisch enthält das ameisensaure Formiat in Form einer wässrigen Lösung, gegebenenfalls mit bereits ausgefallenem amei- sensauren Formiat als Feststoff. Je nach Bedarf kann es in dieser Form abgefüllt, gelagert, transportiert und/oder für entspre- chende Formulierungen oder Anwendungen eingesetzt werden. Des Weiteren kann das ameisensaure Formiat durch nachgeschaltete Ver- fahrensschritte weiter aufkonzentriert beziehungsweise als Fest- stoff isoliert werden.

Bevorzugt ist eine Variante, bei der man in der Verfahrensstufe (d) (i) den, die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) zusammen mit der aus Schritt (iv) zurückgeführten Mutterlauge in einer Kolonne oder einem Verdampfer unter destillativer Abtrennung von Wasser auf- konzentriert ; (ii) den aus Schritt (i) durch Aufkonzentration gewonnen, Amei- sensäure, Wasser und Formiat enthaltenden Strom mit dem, das Formiat und Wasser enthaltenden Strom aus der Verfah- rensstufe (c) unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltende Gemisch zusammenbringt ; (iii) festes ameisensaures Formiat aus dem aus Schritt (ii) er- haltenen ameisensauren Formiat und Wasser enthaltenden Ge- misch durch Kristallisation abscheidet und dieses isoliert ; und (iv) die erhaltene Mutterlauge zu Schritt (i) zurückführt.

Die Kolonne beziehungsweise der Verdampfer in Schritt (i) ist im Allgemeinen derart zu betreiben ist, dass ein Teil des zugeführ- ten Wassers, beispielsweise über Kopf, abgezogen werden kann. Der verbleibende, Ameisensäure, Wasser und Formiat enthaltende Strom weist im Allgemeinen einen Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-% auf und wird als Sumpfprodukt entnommen. Die genannte Fahrweise be- sitzt den Vorteil einer gewissen Aufkonzentrierung des die Amei- sensäure und das Formiat enthaltenden Stroms. Das aus der Kolonne oder dem Verdampfer entnommene Wasser wird vorteilhafterweise der Hydrolysestufe in Verfahrensschritt (a) zurückgeführt und der Überschuss aus dem Verfahren abgezogen. Die Auslegung der Kolonne

beziehungsweise des Verdampfers erfolgt in der für den Facnmann üblichen und bekannten Art und Weise.

Das Zusammenbringen des, durch Aufkonzentration gewonnen, Amei- sensäure, Wasser und Formiat enthaltenden Stroms mit dem, das Formiat und Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (c) unter Bildung eines, das ameisensaure Formiat und Wasser enthal- tende Gemischs in Schritt (ii) kann beispielsweise zwischen der Kolonne und dem Kristallisationsapparat, beispielsweise durch Zu- sammenführung zweier Leitungen oder in einem separaten Mischappa- rat, oder im Kristallisationsapparat selbst erfolgen.

Die Durchführung der Kristallisation ist dem Fachmann allgemein bekannt, wobei die genaue Auslegung und Fahrweise in der üblichen Art und Weise erfolgen kann. Im Allgemeinen führt man die Kri- stallisation bei einer Temperatur im Bereich von-20°C bis +80°C und bevorzugt von 0°C bis 60°C durch. In der Regel nimmt die Menge an auskristallisiertem Produkt mit fallender Temperatur zu. Die Kristallisation kann prinzipiell in allen bekannten Apparaten hierzu durchgeführt werden. Die genannte Ausführungsform ist be- sonders vorteilhaft einsetzbar zur Abtrennung von ameisensauren Formiaten, welche in der gewünschten Zusammensetzung kristalli- sierbar sind. Als relevante Beispiele seien Kaliumdiformiat (HCOOK * HCOOH), Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH), Natriumtetra- formiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische genannt. Die Ab- trennung der auskristallisierten Formiate oder ameisensauren For- miate geschieht im Allgemeinen durch die üblichen und bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Filtration oder Zentrifuga- tion.

Die Mutterlauge, welche bei der Kristallisation des festen amei- sensauren Formiats anfällt, wird in Schritt (iv) zu Schritt (i) zurückgeführt. Da diese noch einen beträchtlichen Anteil an Wert- produkt enthält, wird somit auch dessen Isolierung sicherge- stellt. Alternativ ist jedoch auch möglich, das in der Mutter- lauge befindliche Wertprodukt auf andere Art und Weise zu nutzen, beispielsweise durch direkte Nutzung als Lösung.

Ebenfalls bevorzugt ist eine Variante, bei der man in der Verfah- rensstufe (d) (i) den, die Ameisensäure und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (b) und den, das Formiat und das Wasser enthaltenden Strom aus der Verfahrensstufe (c) zu einem, das ameisensaure Formiat und Wasser enthaltende Gemisch in

einer Kolonne oder einem Verdampfer unter destillativer Ab- trennung von Wasser zusammenbringt ; und (ii) festes ameisensaures Formiat aus dem aus Schritt (i) erhal- tenen ameisensauren Formiat und Wasser enthaltenden Gemisch durch Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristal- lisation abscheidet und dieses isoliert.

Das Zusammenbringen der beiden Ströme in Schritt (i) kann vor der Kolonne beziehungsweise dem Verdampfer, beispielsweise durch Zu- sammenführung zweier Leitungen oder in einem separaten Mischappa- rat, oder in der Kolonne beziehungsweise dem Verdampfer, bei- spielsweise durch zwei getrennte Zuführungen, erfolgen.

Die Kolonne beziehungsweise der Verdampfer in Schritt (i) ist im Allgemeinen derart zu betreiben ist, dass ein Teil des zugeführ- ten Wassers, beispielsweise über Kopf, abgezogen werden kann. Das verbleibende, ameisensaure Formiat enthaltende Gemisch, welches im Allgemeinen einen Wassergehalt von 0,5 bis 30 Gew.-% aufweist, wird als Sumpfprodukt entnommen. Insbesondere bei der Isolierung des ameisensauren Formiats mittels Schmelzkristallisation wird im Sumpfprodukt ein geringer Wassergehalt von im Allgemeinen S1 Gew.-% eingestellt. Die genannte Fahrweise besitzt den Vorteil einer gewissen Aufkonzentrierung des, das ameisensaure Formiat enthaltenden Stroms. Das aus der Kolonne oder dem Verdampfer ent- nommene Wasser wird vorteilhafterweise der Hydrolysestufe in Ver- fahrensschritt (a) zurückgeführt und der Überschuss aus dem Ver- fahren abgezogen. Die Auslegung der Kolonne beziehungsweise des Verdampfers erfolgt in der für den Fachmann üblichen und bekann- ten Art und Weise.

Die Durchführung der Sprühgranulation, Sprühtrocknung und Schmelzkristallisation ist dem Fachmann allgemein bekannt, wobei die genaue Auslegung und Fahrweise in der üblichen Art und Weise erfolgen kann. Auch die oben genannten Methoden sind besonders vorteilhaft einsetzbar zur Abtrennung von ameisensauren Formia- ten, welche in der gewünschten Zusammensetzung kristallisierbar sind. Als relevante Beispiele seien Kaliumdiformiat (HCOOK * HCOOH), Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH), Natriumtetra- formiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder deren Gemische genannt.

Da bei der Sprühgranulation, der Sprühtrocknung sowie der Schmelzkristallisation vorteilhafterweise ein wässriges ameisen- saures Formiat mit einem geringen Wassergehalt eingesetzt werden kann, wird im Allgemeinen auch nur ein geringer Anteil an Konden- sat beziehungsweise freier Ameisensäure erhalten. Je nach der an- fallenden Menge und der vorliegenden Restkonzentration an amei-

sensauren Formiat ist es gegebenenfalls auch vorteilhaft, den Strom nicht rückzuführen, sondern aus dem System auszuschleusen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell diskontinuier- lich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durch.

Bevorzugt stellt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als amei- sensaures Formiat ameisensaure Metallformiate, besonders bevor- zugt ameisensaures Kaliumformiat, ameisensaures Natriumformiat, ameisensaures Kalziumformiat oder deren Gemische und ganz besond- ers bevorzugt Kaliumdiformiat (HCOOK * HCOOH), Natriumdiformiat (HCOONa * HCOOH), Natriumtetraformiat (HCOONa * 3 HCOOH) oder de- ren Gemische her.

Die ameisensauren Formiate werden im Allgemeinen in Form ihrer Lösungen oder kristallin als Feststoffe hergestellt. Sie können gegebenenfalls noch mit weiteren Komponenten, wie beispielsweise weiteren Formiatsalzen versetzt werden. Bei den kristallinen ameisensauren Formiaten ist es in der Regel für die Lagerung, den Transport und den Einsatz vorteilhaft, diese zusammen mit einem Trocknungsmittel, beispielsweise Silicate oder Stärke, zu einem partikulären Kompaktat oder diversen Formkörpern, wie etwa Ta- bletten oder Kugeln, zu verdichten.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform, deren vereinfach- tes Verfahrensfließbild in Abbildung 1 dargestellt ist, gibt man über Leitung (1) Ameisensäuremethylester sowie vom Verfahren rückgeführtes, Ameisensäure enthaltendes Wasser dem kaskadierten Hydrolysereaktor (A) zu. Im Allgemeinen werden die beiden Edukte vorgemischt (wie im Fließbild dargestellt) oder getrennt in einem Wärmetauscher auf die gewünschte Eintrittstemperatur gebracht.

Das aus der Hydrolysestufe (Verfahrensstufe (a)) stammende Reak- tionsgemisch, welches nicht-umgesetzten Ameisensäuremethylester, Wasser, Ameisensäure und Methanol enthält, wird über Leitung (2) der Kolonne (B) zugeführt, in der eine destillative Trennung des Reaktiongemischs in einen Ameisensäuremethylester und Methanol enthaltenden Kopfstrom und einen wässrige Ameisensäure enthalten- den Sumpfstrom erfolgt (Verfahrensstufe (b)). Der Ameisensäureme- thylester und Methanol enthaltende Kopfstrom wird über Leitung (3) der Kolonne (C) zugeführt. Des Weiteren wird der Kolonne (C) oberhalb der Zulaufstelle des Ameisensäuremethylester und Metha- nol enthaltende Stroms über Leitung (5) die wässrige basische Verbindung, besonders bevorzugt Kaliumhydroxidlösung, zugeführt.

Über Kopf von Kolonne (C) wird Methanol gewonnen und bevorzugt zur erneuten Herstellung von Ameisensäuremethylester durch Carbo-

nylierung rückgeführt. Am unteren Ende der Kolonne (C) wird ein Teil des Wassers entnommen und über Leitung (6) zur Hydrolyse- stufe zurückgeführt. Als Sumpfprodukt wird eine wässrige Kalium- formiatlösung erhalten. Der die wässrige Ameisensäure enthaltende Strom aus der Verfahrensstufe (b) wird über Leitung (7) der Ko- lonne (D) zugeführt. Gegebenenfalls erfolgt über Leitung (8) und (8b) auch eine Zufuhr eines Teils des, die wässrige Formiatlösung enthaltenden Stroms aus der Verfahrensstufe (c). Die Kolonne (D) wird vorteilhafterweise derart betrieben, dass als Sumpfprodukt ein aufkonzentriertes, Ameisensäure, Formiat und Wasser enthal- tendes Gemisch mit einen Wassergehalt von im Allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% erhalten wird. Ein Teil des Wassers wird der Kolonne (D) in Form eines Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms als Kopfprodukt entnommen und über Leitung (13) zur Hydrolysestufe zurückgeführt. Ein Teil des geringe Mengen an Ameisensäure ent- haltenden Wasser-Stroms kann dabei optional über Leitung (12) aus dem System entnommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne (D) wird über Leitung (9) einem zur Kristallisation geeigenetem Appa- rat (E), beispielsweise einem sogenannten Kühlscheiben-Kristal- ler, zugeführt. Über Leitung (8a) erfolgt die Zufuhr des, die wässrige Formiatlösung enthaltenden Stroms aus der Verfahrens- stufe (c). Die Zufuhr kann dabei beispielsweise durch Zusammen- führung zweier Leitungen (wie in Abbildung 1 dargestellt) oder direkt im Kristallisationsapparat erfolgen. Die Kristallisation erfolgt in erster Linie durch Temperaturabsenkung. Die erhaltenen Kristalle werden zusammen mit der überstehenden Lösung zur Ab- trennung dem Apparat (F) zugeführt. Bevorzugt erfolgt die Abtren- nung durch Zentrifugation. Die abgetrennten Kristalle werden über Leitung (10) entnommen und können beispielsweise in optionalen Folgestufen getrocknet und/oder konfektioniert werden. Die erhal- tene Mutterlauge wird über Leitung (11) zur Kolonne (D) zurückge- führt.

In einer anderen, besonders bevorzugten Ausführungsform, deren vereinfachtes Verfahrensfließbild in Abbildung 2 dargestellt ist, führt man die Verfahrensstufen (a), (b) und (c) wie in der zuvor beschriebenen, besonders bevorzugten Ausführungsform durch. Der, die wässrige Ameisensäure enthaltende Strom aus der Verfahrens- stufe (b) wird über Leitung (7) und der, die wässrige Formiatlö- sung enthaltende Strom aus der Verfahrensstufe (c) über Leitung (8) der Kolonne (D) zugeführt. Die Kolonne (D) wird vorteilhaf- terweise derart betrieben, dass als Sumpfprodukt ein aufkonzen- triertes, Ameisensäure, Formiat und Wasser enthaltendes Gemisch mit einen Wassergehalt von im Allgemeinen 0,5 bis 30 Gew.-% er- halten wird. Ein Teil des zugeführten Wassers wird der Kolonne (D) in Form eines Ameisensäure enthaltenden Wasser-Stroms als Kopfprodukt entnommen und über Leitung (13) zur Hydrolysestufe

zurückgeführt. Ein Teil des geringe Mengen an Ameisensäure ent- haltenden Wasser-Stroms kann dabei optional über Leitung (12) aus dem System entnommen werden. Das Sumpfprodukt der Kolonne (D) wird über Leitung (9) einem zur Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkristallisation geeigenetem Apparat (E) zugeführt.

Das erhaltene feste ameisensaure Formiat wird über Leitung (10) entnommen und kann beispielsweise in optionalen Folgestufen wei- ter getrocknet und/oder konfektioniert werden. Das erhaltene Kon- densat kann optional über Leitung (11) zur Kolonne (D) zurückge- führt oder aus dem System ausgeschleust werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung amei- sensaurer Formiate in industriellem Maßstab in hoher Ausbeute und hoher Raum-Zeit-Ausbeute, bei gleichzeitig großer Flexibilität bezüglich der Zusammensetzung und unter Einsatz gut zugänglicher Rohstoffe bei einfacher Verfahrensgestaltung und niedrigen Inve- stitionskosten. Das Verfahren besitzt des Weiteren den entschei- denden Vorteil, dass sowohl das Formiat als auch die Ameisensäure direkt aus dem Ameisensäuremethylester ohne den kostenintensiven und apparativ aufwändigen Umweg über die konzentrierte Ameisen- säure gewonnen werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher verfahrenstechnisch einfach durchführbar und weist gegen- über den Verfahren unter direktem Einsatz von konzentrierter Ameisensäure nach dem Stand der Technik deutlich geringere Inve- stitionskosten und einen deutlich niedrigeren Energiebedarf auf.

Ferner kann teilweise auf den Einsatz hochlegierter Stähle ver- zichtet werden, da die ameisensauren Formiate weitaus weniger korrosiv sind als konzentrierte Ameisensäure.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Vorrichtung zur Herstel- lung der ameisensauren Formiate gemäß dem erfindungsgemäßen Ver- fahren, umfassend (a) einen, zur Hydrolyse von Ameisensäuremethylester geeigneten Reaktor (A) ; (b) eine, zur destillativen Trennung eines Ameisensäuremethyle- ster, Ameisensäure, Methanol und Wasser enthaltenden Stroms in Ameisensäuremetyhlester, Methanol und einen Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom geeignete Kolonne (B), welche zulaufseitig mit dem Reaktor (A) verbunden ist ; (c) eine, zur Verseifung von Ameisensäuremethylester mit einer basischen Verbindung und zur destillativen Abtrennung von Me- thanol geeigneten Kolonne (C), welche zulaufseitig mit dem Kolonnenkopf der Kolonne (B) verbunden ist und oberhalb des

genannten Zulaufs eine Zulaufstelle für die basische Verbin- dung aufweist ; und (d) eine, zur Abtrennung von Wasser aus einem Ameisensäure und Wasser enthaltenden Strom geeignete Kolonne (D), welche zu- laufseitig mit dem Kolonnensumpf der Kolonne (B) verbunden ist.

Als geeigneter Reaktor (A) sei beispielsweise ein Rührkessel oder ein Strahlschlaufenreaktor genannt. Bevorzugt ist ein kaskadier- ter Reaktor. Die Auslegung des Reaktors (A) erfolgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.

Die Auslegung der Kolonne (B) erfolgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.

Die Kolonne (C) kann zur Bereitstellung der für das Verfahren er- forderlichen Verweilzeit im Verseifungsteil geeignete Einbauten, wie etwa Thormann-Böden, oder gegebenenfalls ein, an die Kolonne angeschlossenes externes Reaktionsvolumen umfassen. Das gegebe- nenfalls vorhandene externe Reaktionsvolumen ist im Allgemeinen durch einen geeigneten Seitenabzug und einer geeigneten Seitenzu- fuhr mit der Kolonne verbunden. Die Auslegung der Kolonne (C) er- folgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.

Die Auslegung der Kolonne (D) erfolgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.

Als Vorrichtung bevorzugt ist eine Vorrichtung, welche zusätzlich zu den oben genannten Merkmalen (a) bis (d) (e) einen, zur Kristallisation von ameisensauren Formiat geeigne- ten Apparat (E), welcher zulaufseitig mit dem Kolonnensumpf der Kolonne (D) und mit dem Kolonnensumpf der Kolonne (C) verbunden ist ; (f) einen, zur Abtrennung von Kristallen des ameisensauren For- miats geeigneten Apparat (F), welcher zulaufseitig mit Appa- rat (E) verbunden ist ; und (g) eine, zur Rückführung von Mutterlauge geeignete Verbindungs- leitung (11) zwischen Apparat (F) und Kolonne (D) umfasst.

Die Auslegung der Apparate (E) und (F) erfolgt nach der tür den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.

Des Weiteren ist als Vorrichtung bevorzugt eine Vorrichtung, wel- che zusätzlich zu den oben genannten Merkmalen (a) bis (d) (e) eine, zur Zuführung von wässrigem Formiat geeignete Verbin- dungsleitung (8) zwischen dem Kolonnensumpf der Kolonne (C) und der Kolonne (D) ; und (f) einen, zur Sprühgranulation, Sprühtrocknung oder Schmelzkri- stallisation geeigneten Apparat (E), welcher zulaufseitig mit derm Kolonnensumpf der Kolonne (D) verbunden ist umfasst.

Die Auslegung des Apparats (E) erfolgt nach der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfin- dungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Konservierung und/oder Ansäuerung von pflanzlichen und tierischen Stoffen. Als Beispiele seien die Verwendung ameisensauren Formiate zur Konser- vierung und Ansäuerung von Gras, landwirtschaftlichen Pflanzen, Fisch sowie Fisch-und Fleischprodukten genannt, wie sie bei- spielsweise in WO 97/05783, WO 99/12435, WO 00/08929 und WO 01/19207 beschrieben sind.

Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der er- findungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate zur Behandlung von Bioabfällen. Die Verwendung ameisensaurer Formiate zur Be- handlung von Bioabfällen ist beispielsweise in WO 98/20911 be- schrieben.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfin- dungsgemäß hergestellten ameisensauren Formiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere, wie beispielsweise für Zuchtsauen, Mastschweine, Geflügel, Kälber, Kühe und Fische. Die genannte Verwendung ist beispielsweise in WO 96/35337 beschrieben. Bevorzugt ist die Verwendung der erfin- dungsgemäß hergestellten ameisensauren Kaliumformiate, insbeson- dere von Kaliumdiformiat, als Additiv in der Tierernährung und/ oder als Wachstumsförderer für Tiere, insbesondere für Zuchtsauen und Mastschweine.

Als ganz besonder bevorzugte Mischungen für die bevorzugte Ver- wendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten ameisensauren Kaliumformiate als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere seien die folgenden zwei Zusammensetzungen genannt : Mischung 1 Mischung 2 (Gew. -%) (Gew.-%) Kaliumdiformiat 20 bis 60 60 bis 99 Natriumdiformia/tetraformiat 20 bis 50--- Kalziumformiat 0 bis 25 0 bis 28 Trocknungsmittel (Silicat oder Stärke) 0 bis 4 0 bis 4 Wasser 0 bis 5 0 bis 5 Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Kaliumdiformiats als Additiv in der Tierernährung und/oder als Wachstumsförderer für Tiere in Form eines Produkts der Zusammensetzung 98,0 1 Gew.-% Kaliumdiformiat, 1,5 +1 Gew. -% Silicat und 0,5 0, 3 Gew.-% Wasser.