Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Mikrohohlglaskugeln im Durchmesserbereich von 0,01 mm bis 0,1 mm aus schmelzflüssi- gern Glas, die u. a. als Füllstoff für Leichtbauwerkstoffe oder als Bestandteil von Lacken, Farben und Putzen eingesetzt werden können.

Bekannt ist die Herstellung von Mikromassivglaskugeln im Durchmesserbereich bis 0,015 mm aus DE 10 2008 025 767 A1 oder DE 197 21 571 A1 , wonach schmelz- flüssige Glasstränge mittels eines Schneidrades dispergiert werden.

In WO 2015/1 10621 A1 ist ein vergleichbares Verfahren zur Produktion von Hohlglaskugeln beschrieben. Um Mikrohohlglaskugeln mit Durchmessern von 0,01 mm bis 0, 12 mm mit dieser Technologie produzieren zu können, sind sehr hohe Schneid- raddrehzahlen erforderlich, wobei man an technische Grenzen bei der Schneidradlagerung (Laufunruhe) und der Kühlung (Windbildung) stößt. Folglich sind Mikrohohlglaskugeln im gewünschten Durchmesserbereich mit diesem Verfahren nicht herstellbar. In DD 261 592 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikromassivglaskugeln im Durchmesserbereich von 0,040 mm bis 0,080 mm aus schmelzflüssigem Hoch-In- dex-Glas beschrieben. Das schmelzflüssige Glas gelangt in Form eines Glasstranges von ca. 4 mm bis 6 mm Durchmesser aus einem Platinschmelzbehälter und wird mit einem kalten Hochdruckluftstrahl mit einer Geschwindigkeit von 100 m s ^"1 bis 300 m s ^"1 und einem Druck von 300 kPa bis 700 kPa in Glaspartikel zerstäubt. Nachteilig ist, dass beim Zerstäuben von Kalk-Natron-Gläsern Glasfäden statt der erwünschten Glaspartikel entstehen.

In den Schriften US 2 334 578 A, US 2 600 936 A, US 2 730 841 A, US 2 947 1 15 A, US 3 190 737 A, US 3 361 549 A, DE 1 019 806 A sowie DE 1 285 107 A, wird beschrieben, dass Glasbruch gemahlen, gesichtet und teilweise auf die Größe der herzustellenden Mikromassivglaskugeln gesiebt wird. Das Material wird einem Temperaturfeld zugeführt, wobei die einzelnen Glasteilchen während ihres Fluges durch eine Heizzone aufgrund der Oberflächenspannung Kugelform annehmen. Beim zeitaufwendigen Mahlen der Scherben entsteht allerdings hoher Mahlkörper- und Mühlenverschleiß; außerdem ist bei diesen Verfahren die Steuerung der Glaskugelgröße nicht möglich.

DE 10 2007 002 904 A1 offenbart ein Verfahren zur Hohlglaskugelherstellung aus fein gemahlenem Kalk-Natron-Glas und/oder Borosilikatglas mittels eines Wärmeübertragungsprozesses (zum Beispiel in einem Schachtofen). Die verfahrensgemäß steigende Temperatur führt infolge des Absinkens der Viskosität der Glaspartikel dazu, dass aufgrund der Oberflächenspannung Glaskugeln entstehen. Des Weiteren bewirkt die hohe Temperatur die Ausgasung eines zugesetzten Treibmittels. Infolgedessen wachsen die kleinen massiven zu größeren hohlen Kugeln an. Nachteilig sind das aufwendige Zerkleinern des Glases und die mangelhafte Steuerung der Hohlkugelgröße, weshalb ein nachträgliches Klassieren erforderlich wird.

Gemäß AT 175672 B wird schmelzflüssiges Glas, welches aus einer Düse als Strang ausläuft, durch einen intermittierend einwirkenden Heißluftstrahl in Glaspartikel dis- pergiert, die während des anschließenden freien Falls Kugelform annehmen. Der intermittierende Heißluftstrahl wird durch eine perforierte rotierende Scheibe hervorge- rufen. Mit diesem Verfahren können nur vergleichsweise große Kugeln hergestellt werden.

Weitere Verfahren zur Glaskugelherstellung sind beschrieben in US 2 965 921 A, US 3 150 947 A, US 3 294 51 1 A, US 3 074 257 A, US 3 133 805 A, AT 245181 B sowie FR 1 417 414 A. Mit den darin genannten Verfahren werden die grundsätzlichen Probleme und Nachteile, wie zum Beispiel Glasfadenbildung, geringe Leistung, komplizierte Zerstäubungsanlagen, große Durchmesserschwankung der Mikroglaskugeln nicht verhindert. Durch zusätzliche, äußerst aufwendige technologische Verfahrensschritte müssen die Mikroglaskugeln nachträglich von Fasern gereinigt wer- den. Bei Einsatz flüssiger Medien ist eine zusätzliche Trocknung der Mikroglaskugeln erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Mikrohohlglaskugeln bereitzustellen, die es ermöglichen, die Mikrohohlglaskugeln im Durchmesserbereich von 0,01 mm bis 0, 1 mm in einem kontinuierlich arbeitenden Prozess direkt aus schmelzflüssigem Glas unter Vermeidung von Glasfadenbildung zu fertigen. Die Streubreite der Durchmesser der verfahrensgemäß hergestellten Hohlkugeln soll im Vergleich zu derzeit bekannten Herstellungsverfahren kleiner sein.

Nach Maßgabe der Erfindung erfolgt die Herstellung der Mikrohohlglaskugeln durch Zerstäuben eines schmelzflüssigen Glasstranges mittels eines Heißgases zu Glaspartikeln, wobei die Glaspartikel während eines an die Zerstäubung anschließenden Durchfluges durch einen beheizten Rondier-/Expansionskanal zu Mikromassivglas- kugeln rondieren und diese nachfolgend zu Mikrohohlglaskugeln expandieren.

In einer Aufschmelzvorrichtung, zum Beispiel einer Platinwanne oder einer herkömmlichen Schmelzwanne, wird das Glas mit einer vorgegebenen Zusammensetzung aufgeschmolzen, wobei die Glasschmelze mindestens einen im Bereich von 1 100 °C bis 1500 °C gasförmigen Stoff in gelöster Form enthält.

Im Bodenbereich der Aufschmelzvorrichtung befindet sich eine Ablassöffnung, durch die die Glasschmelze in Form eines oder mehrerer Glasstränge austritt.

Vorzugsweise ist an oder innerhalb der Ablassöffnung eine Düsenplatte mit mehreren, als konische Durchgangsöffnungen ausgebildeten Düsen angeordnet, sodass mehrere, voneinander beabstandete Glasstränge beim Austritt der Glasschmelze aus der Aufschmelzvorrichtung erzeugt werden. Die Düsenplatte wird bevorzugt di- rekt elektrisch beheizt.

Mittels eines aus einer Hochdruck-Heißgasdüse, zum Beispiel eines Erdgas/Sauerstoff-Hochdruckbrenners, strömenden Heißgases werden der oder die schmelzflüssigen Glasstränge nach dem Austritt aus der Aufschmelzvorrichtung zu Glaspartikeln zerstäubt, wobei die entstehenden Glaspartikel eine mehr oder minder unregelmäßige Gestalt aufweisen. Bevorzugt ist die Heißgasströmung im rechten Winkel zu dem oder den Glassträngen ausgerichtet. Durch das strömende Heißgas werden die Glaspartikel anschließend direkt in den unmittelbar angrenzenden, in Strömungsrichtung ausgerichteten Rondier-/Expansi- onskanal geblasen. Während des Durchfluges durch den Rondier-/Expansionskanal findet das Rondieren (Verkugeln) der Glaspartikel zu Mikromassivglaskugeln statt, d. h., während der Erwärmung nehmen die Glaspartikel infolge der Oberflächenspannung Kugelgestalt an bzw. formen sich zu Kugeln um.

Im Verlaufe des weiteren Durchfluges erfolgt durch geeignete Temperaturführung im Rondier-/Expansionskanal das Expandieren (Aufblasen) der Mikromassivglaskugeln zu Mikrohohlglaskugeln infolge der Entgasung des gelösten gasförmigen Stoffes.

Der Rondier-/Expansionskanal wird durch das Heißgas und ggf. durch zusätzliche Heizungen im Temperaturbereich von üblicherweise 1 100 °C bis 1500 °C betrieben. Nach Austritt aus dem Rondier-/Expansionskanal werden die Mikrohohlglaskugeln mittels Kühlluft abgekühlt und in fester Form gesammelt.

Einer der Vorteile der Erfindung ist, dass durch die hohe Gasgeschwindigkeit und die hohe Gastemperatur des aus der Hochdruck-Heißgasdüse auf den oder die Glas- stränge strömenden Heißgases die Bildung von Glasfäden vermieden wird.

Durch Einhaltung konstanter Bedingungen, namentlich der Gastemperatur, der Gasgeschwindigkeit und der Prozesstemperatur, sichert man eine geringe Streubreite der Größe der Mikrohohlglaskugeln, welche im Durchmesserbereich von 0,02 mm bis 0,05 mm liegt. Aufwendige nachträgliche Klassierungen der Mikrohohlglaskugeln in Fraktionen mit enger Durchmesserbandbreite entfallen.

Das Verfahren ermöglicht es, bei kontinuierlicher Prozessführung qualitativ hochwertige Mikrohohlglaskugeln kostengünstig und in großer Menge pro Zeiteinheit herzu- stellen. Teure Verfahrensschritte, wie zum Beispiel die mechanische Zerkleinerung von Kaltglas und die kostenintensive Aufheizung bis zum Rondieren, sind entbehrlich. Vorteilhaft weisen die Glasstränge beim Austritt aus der Aufschmelzvorrichtung einen Durchmesser von 0,5 mm bis 1 ,5 mm auf.

Die Viskosität der als Glasstrang austretenden Glasschmelze beträgt vorzugsweise 0,5 dPa-s bis 1 ,5 dPa s. Die Einstellung dieses Viskositätsintervalls kann bei gegebener chemischer Zusammensetzung der Glasschmelze durch Steuerung der Schmelzentemperatur erfolgen.

Ferner werden der oder die Glasstränge beim Austritt aus der Aufschmelzvorrichtung durch das Heißgas mit einer Gasgeschwindigkeit im Bereich von 300 m s ^"1 bis 1500 m s ^~1 , bevorzugt 500 m s ^~1 bis 1000 m s ^~1 , angeströmt. Der Temperatur des Heißgases wird in besonders geeigneter weise auf einen Wert zwischen 1500 °C und 2000 °C eingestellt. Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Kalk-Natron-Gläser bzw. Borosilikatgläser eingesetzt. Die Glaszusammensetzung für besonders geeignete Kalk-Natron-Gläser bzw. Borosilikatgläser ergeben sich aus den Angaben gemäß Tabelle 1 .

Tabelle 1 : Bevorzugte Zusammensetzung der Gläser zur Herstellung der Mikrohohlglaskugeln

Es kann vorgesehen sein, dass der in der Glasschmelze gelöste und im Bereich von 1 100 °C bis 1500 °C gasförmige Stoff Schwefeltrioxid, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Arsenoxid, Antimonoxid oder ein Gemisch derselben ist. Der bevorzugte Masseanteil bei Schwefeltrioxid (SO3) liegt im Bereich von 0,6 % bis 0,8 %, wobei der Schwefeltrioxid-Anteil zum Beispiel durch eine Beimengung von Natriumsulfat in der Glasschmelze realisierbar ist. Weiterhin eignen sich als gelöste, gasförmige Stoffe Arsenoxid (AS2O3) oder Antimonoxid (Sb203) mit einem Masseanteil im Bereich von 0, 1 % bis 0,5 %.

Besonders zweckmäßig wird der jeweilige Masseanteil des gelösten Stoffes wie folgt gewählt:

Schwefeltrioxid (SO3) 0,8 %

Antimonoxid (Sb ₂ 03) 0,5 %

Arsenoxid (AS2O3) 0,5 %

In einer Ausgestaltung der Erfindung wird ein Transportgas mittels einer Transportgasdüse (eines Transportbrenners) in den Rondier-/Expansionskanal axial eingebla- sen. Die Strömungsrichtung des Transportgases entspricht der Kanalrichtung und die Einblasung erfolgt unterhalb des Bereiches, in dem die Glaspartikel in den Ron- dier-/Expansionskanal eintreten. Das Transportgas dient dazu, die Glaspartikel, die Mikromassivglaskugeln sowie die Mikrohohlglaskugeln während des Durchfluges durch den Rondier-/Expansionskanal in Schwebe zu halten und deren Transport durch den Rondier-/Expansionskanal zu unterstützen. Des Weiteren kann das Transportgas zur Beheizung des Rondier-/Expansionskanals genutzt werden.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens umfasst die Aufschmelzvorrichtung mit der im Bodenbereich angeordneten Ablassöffnung, an der oder innerhalb der die Düsenplatte derart angebracht ist, dass die Glasschmelze ausschließlich aus den Düsen in dünnen Glassträngen austreten kann. Unmittelbar unterhalb und neben der Ablassöffnung befindet sich die Hochdruck-Heißgasdüse, dies so ausgerichtet ist, dass bei Durchführung des Verfahrens das aus der Hochdruck-Heißgasdüse ausströmende Heißgas auf die aus den Düsen austretenden Glasstränge (3.1 ) auftrifft. Der Rondier-/Expansionskanal befindet sich in Strömungsrichtung des bei Betrieb aus der Hochdruck-Heißgasdüse ausströmenden Heißgases hinter der Ablassöffnung.

Weiterhin weist die Vorrichtung einen Kühllufttrichter zur Zuführung der Kühlluft auf, der sich an den Rondier-/Expansionskanal anschließt, wobei der Kühllufttrichter wie auch der Rondier-/Expansionskanal in Strömungsrichtung des Heißgases ausgerichtet sind. Die Trichteröffnung ist dem Rondier-/Expansionskanal zugewandt. Der Trichterhals des Kühllufttrichters bildet einen Austragskanal zum Sammeln der abgekühlten Mikrohohlglaskugeln.

Den Abschluss des in Strömungsrichtung angeordneten Endbereichs des Austrags- kanals kann ein Zyklonabscheider oder eine Zellenradschleuse bilden, mittels der die Mikrohohlglaskugeln kontinuierlich aus dem Austragskanal gefördert werden.

Die Düsenplatte weist in einer Ausgestaltung der Erfindung Düsen mit jeweils einem kreisförmigen Querschnitt und mit einem Durchmesser im Bereich von 1 mm bis 3 mm auf. Dies ermöglicht es, die Glasstränge in dem für das Verfahren besonders vorteilhaften Durchmesserbereich von 0,5 mm bis 1 ,5 mm zu erzeugen.

Es kann weiterhin vorgesehen sein, dass die voneinander beabstandeten Düsen der Düsenplatte in einer Linie angeordnet sind. Die Positionierung der linienförmigen Düsenanordnung in der Vorrichtung erfolgt quer zur Strömungsrichtung des Heißgases.

In dieser Ausgestaltung kann die Düsenplatte zwei symmetrisch gekrümmte Verstär- kungssicken aufweisen, die spiegelbildlich zueinander entlang der linienförmigen angeordneten Düsen verlaufen. Durch die Verstärkungssicken werden erwärmungsbedingte Deformationen bzw. Verwerfungen der Düsenplatte eingeschränkt; ein geo- metrisch exakter Austritt der Glasstränge aus den Düsen ist gewährleistet. Die Verstärkungssicken können zum Beispiel in Blechbestandteile der Düsenplatte eingeformt sein.

Die Düsenplatte besteht bevorzugt aus einem Platinwerkstoff. Die Erfindung ist nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und mit Bezug auf die schematischen Zeichnungen näher erläutert. Dazu zeigen Fig. 1 : die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Mikro- hohlglaskugeln, und

Fig. 2: die Düsenplatte mit fünf Düsen in der Draufsicht und im Querschnitt.

Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel nach Figur 1 wird Kalk-Natron-Glas mit ei- nem Schwefeltrioxid-Masseanteil von 0,8 % in der Aufschmelzvorrichtung 1 , einem elektrisch beheizten Platinschmelzgefäß, bei 1450 °C geschmolzen. Das schmelzflüssige Glas 3 gelangt über die Ablassöffnung 1 .2 im Boden der Aufschmelzvorrich- tung 1 durch die elektrisch beheizte Düsenplatte 2 aus Platin mit 20 linear angeordneten Düsen 2.1 mit einem jeweiligen Durchmesser von 1 ,5 mm aus der Aufschmelz- Vorrichtung 1 . Die Viskosität der Glasschmelze 3 beträgt 0,5 d Pa s. Die austretenden schmelzflüssigen Glasstränge 3.1 mit einem Durchmesser von 0,7 mm werden unmittelbar nach dem Austritt aus den Düsen 2.1 durch das Heißgas 14 aus der Hochdruck-Heißgasdüse 4 eines Sauerstoff/Erdgas-Hochdruckbrenners zu Glaspartikeln 3.2 zerstäubt. Das Heißgas strömt dabei rechtwinklig gegen die Glas- stränge 3.1 mit einer Gasgeschwindigkeit von 600 m/s. Anschließend gelangen die Glaspartikel 3.2 in den unmittelbar angrenzenden, mittels des Transportgases 15 aus der Transportgasdüse 5 eines Transportgasbrenners längsbeheizten Rondier-ZExpansionskanal 6 aus feuerfestem Material. Die Temperatur im Rondier-/Expansionskanal 6 beträgt 1500 °C. Die im Rondier-ZExpansionskanal 6 aus den Glaspartikeln 3.2 zunächst gebildeten Mikromassivglasku- geln 3.2 expandieren im Anschluss zu Mikrohohlglaskugeln 3.4 und gelangen letztlich in den Austragskanal 9 aus rostfreiem Edelstahl. In diesen wird Kühlluft 7 via Kühllufttrichter 8 zur Kühlung der Abgase geblasen, die am Ende des Austragska- nals 9 als Abluft 1 1 durch das Sieb 10 wieder austritt. Das Sieb 10 verhindert den Austritt der Mikrohohlglaskugeln 3.4. Diese werden durch die Zellenradschleuse 12 aus dem Austragskanal 9 gefördert. Die Mikrohohlglaskugeln 3.4 weisen einen Durchmesser von 0,02 mm bis 0,05 mm auf. In einem zweiten Ausführungsbeispiel wird Borosilikatglas mit einem Antimonoxid- Masseanteil von 0,5 % in einem konventionellen Schmelzer bei 1600 °C Schmelztemperatur aufgeschmolzen. Das schmelzflüssige Glas 3 gelangt im Speiser bei einer Temperatur von 1450 °C durch eine elektrisch beheizte Ablassöffnung 1 .2 mit Siebeinsatz zum Abhalten von Feuerfeststeinchen zu der elektrisch beheizten Düsenplatte 2 mit 22 linear angeordneten Düsen 2.1 mit einem Durchmesser von jeweils 1 ,5 mm. Das Zerstäuben des schmelzflüssigen Glases, der Transport durch den Rondier-/Expansionskanal 6 und der Austrag entsprechen denen im ersten Ausführungsbeispiel. Der Durchmesser der Mikrohohlglaskugeln 3.4 liegt im Bereich 0,02 mm bis 0,04 mm.

Die Düsen 2.1 der Düsenplatte 2 gemäß Figur 2 zeigen oberhalb und unterhalb der Düsenreihe jeweils eine symmetrisch gekrümmte Verstärkungssicke 2.2. Die Verstär- kungssicken 2.2 sind in die Blechbestandteile der Düsenplatte 2 eingeformt.

Liste der verwendeten Bezugszeichen

1 Aufschmelzvomchtung / Schmelztiegel

1 .1 Isolierung

1 .2 Ablassöffnung

2 Düsenplatte

2.1 Düse

2.2 Verstärkungssicke

3 Glasschmelze

3.1 Glasstrang, schmelzflüssig

3.2 Glaspartikel

3.3 Mikromassivglaskugel

3.4 Mikrohohlglaskugel

4 Hochdruck-Heißgasdüse

5 Transportgasdüse

6 Rondier-/Expansionskanal

7 Kühlluft

8 Kühllufttrichter

9 Austragskanal

10 Sieb

1 1 Abluft

12 Zellenradschleuse

13 Austrag der Mikrohohlglaskugeln

14 Heißgas

15 Transportgas