WELTER RICHARD (FR)
| Revendications
1. Procédé de production et de stockage d'énergie électrique utilisant des complexes d'un métal, caractérisé en ce que l'on utilise un complexe moléculaire métallique dérivant de l'acide benzoïque, ce complexe comportant au moins un ligand organique de type benzoïque hydrazide.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal du complexe utilisé est du fer.
3. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que ledit ligand organique est choisi parmi la famille de ligands définis par la formule :
A.B.CD, E sont potentiellement :
H, COOH, OH, F, CI, Br, i et combinaisons.
Y
4.- Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit complexe de fer est soit : le complexe de fer (Fe 3+ ) défini par la formule [Fe m (HL)χCI, Solvant], soit le complexe de fer (Fe 2+ ) défini par la formule [Fe"(H2L)2CI 2 ].
5.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on produit une réduction du fer (Fe 3+ ) dans ledit complexe [Fe 11 ^HL) x CI, Solvant] en fer (Fe 2+ ) dans ledit complexe [Fe"(H 2 L) 2 Cl2] en l'exposant à la lumière à l'abri de l'oxygène.
6.- Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'on produit une oxydation du fer (Fe 2+ ) dans ledit complexe [Fe"(H 2 L) 2 CI 2 ] en fer (Fe 3+ ) dans ledit complexe [Fe'"(H L) x CI, Solvant] en créant un contact chimique ou électrochimique avec un oxydant, à l'abri de la lumière.
7.- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit oxydant est choisi dans le groupe : 0 2 , h, Cu 2+ , Co 3+ , FeCb, H + , manganate et permanganate, ferrâtes.
8.- Procédé selon l'une quelconque des revendications 4, 5 ou 6, caractérisé en ce que l'on choisit ledit solvant parmi les solvants suivants : le diméthylformamide (DMF), le tétrahydrofurane (THF), l'éthanol, l'eau.
9.- Dispositif de production et de stockage d'énergie électrique, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un complexe moléculaire métallique comportant au moins un ligand organique de type acide benzoïque hydrazide.
10.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit complexe moléculaire métallique est un complexe de fer.
11.- Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit ligand organique est choisi parmi la famille de ligands définis par la formule ci- dessous :
A.B.C.D. E sont potentiellement :
H, COOH, OH, F, Cl, Br, I et combinaisons.
12. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit complexe de fer est soit : le complexe de fer (Fe 3+ ) défini par la formule [Fe 11 ^HL) x CI, Solvant], soit le complexe de fer (Fe 2+ ) défini par la formule [Fe"(H2L) 2 CI 2 ].
13. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour produire une réduction du fer (Fe 3+ ) dans ledit complexe [Fe 11 ^HL) x CI, Solvant] en fer (Fe 2+ ) dans ledit complexe [Fe 1 VH 2 L) 2 CI 2 ] ces moyens impliquant une exposition à la lumière à l'abri d'un oxydant, dudit complexe de fer (Fe 3+ ).
14. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour produire une oxydation du fer (Fe 2+ ) dans ledit complexe [Fe 11 CH 2 L) 2 CI 2 ] en fer (Fe 3+ ) dans ledit complexe [Fe 11 ^HL) 2 CI 1 Solvant] ces moyens impliquant une action d'un oxydant adapté, à l'abri de la lumière sur ledit complexe de fer (Fe 2+ ). |
PROCEDE ET DISPOSITIF DE PRODUCTION ET DE STOCKAGE D'ENERGIE ELECTRIQUE
Domaine technique : La présente invention concerne un procédé de production et de stockage d'énergie électrique utilisant des complexes d'un métal.
Elle concerne également un dispositif pour la mise en œuvre de ce procédé de production et de stockage d'énergie électrique.
Technique antérieure :
La littérature scientifique fournit quelques exemples de réduction photoinduite. On peut en particulier citer les articles suivants : - D.A.S. Finden, E. Tipping, G.H.M. Jaworski and CS. Reynolds, Nature, Vol.309, 28 june 1984 - ; - G.K. Oster, G. Oster, J. Am . Chem. Soc. 1959, 81 , 5543; E.L. Wehry, R. A. Ward, Inorg. Chem., 1971, 10, 12, 2660 - ; - B.C. Faust and R. G. Zepp, Environ. Sci. Technol. 1993, 27, 2517 - ; - J. Sima and J. Makanova, Coordination Chemistry Reviews, 160, 1997, 161 - ;- L. Emmenegger, R. Schonenberger, L. Sigg and B. Sulzberger, Limnol. Oceanogr., 46(1), 2001, 49 - ; et - J. Sima, L. Horvathova, M. Izakovic, Monat. Chem., 2004, 135, 5 -.
Toutefois, aucun des systèmes décrits ne présente une stabilité suffisante lui permettant une utilisation à la fois en solution et/ou à l'état solide.
Exposé de l'invention :
La présente invention se propose d'ouvrir une voie nouvelle dans l'élaboration de dispositifs physico-chimiques simples et économiques pour produire de l'énergie électrique en utilisant la lumière naturelle. En outre, la présente invention répond intégralement aux critères de reconversion et/ou
de transformation imposés en matière de préservation de l'environnement et d'absence de nuisance pour la biosphère.
Ce but est atteint par le procédé de l'invention, tel que défini en préambule, caractérisé en ce que l'on utilise un complexe moléculaire métallique dérivant de l'acide benzoïque, ce complexe comportant au moins un ligand organique de type benzoïque hydrazide.
Selon une forme de réalisation préférentielle, ledit métal du complexe utilisé est du fer.
D'une manière particulièrement avantageuse, ledit ligand organique est choisi parmi la famille de ligands définis par la formule :
A.B.C.D. E sont potentiellement :
H, COOH, OH, F, Cl, Br, I et combinaisons.
•
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Ledit complexe de fer est de préférence soit : le complexe de fer (Fe 3+ ) défini par la formule [Fe 11 ^HL) x CI 1 Solvant], soit le complexe de fer (Fe 2+ ) défini par la formule [Fe 1 ^H 2 L) 2 CI 2 ].
Selon un mode de réalisation, l'on produit une réduction du fer (Fe 3+ ) dans ledit complexe [Fe'"(HL) x CI, Solvant] en fer (Fe 2+ ) dans ledit complexe [Fe 1 ^H 2 L) 2 CI 2 ] en l'exposant à la lumière à l'abri de l'oxygène.
Selon un autre mode de réalisation, l'on produit une oxydation du fer (Fe 2+ ) dans ledit complexe [Fe"(H 2 L) 2 CI 2 ] en fer (Fe 3+ ) dans ledit complexe [Fe 11 ^HL) x CI, Solvant] en créant un contact chimique ou électrochimique avec un oxydant, à l'abri de la lumière.
De façon avantageuse, ledit oxydant peut être choisi dans le groupe : O 2 , I 2 , Cu 2+ , Co 3+ , FeCb, H + , manganate et permanganate, ferrâtes.
De façon avantageuse, l'on peut choisir ledit solvant parmi les solvants suivants : le diméthylformamide (DMF), le tétrahydrofurane (THF), l'éthanol, l'eau.
II est également atteint par le dispositif de l'invention tel que défini en préambule, caractérisé en ce qu'il comprend un complexe moléculaire métallique comportant au moins un ligand organique de type acide benzoïque hydrazide.
Ledit complexe moléculaire métallique est de préférence un complexe de fer.
Ledit ligand organique est avantageusement choisi parmi la famille de ligands définis par la formule ci-dessous :
Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse, ledit complexe de fer est soit : le complexe de fer (Fe 3+ ) défini par la formule [Fe 111 CHL) x CI, Solvant], soit le complexe de fer (Fe 2+ ) défini par la formule [Fe"(H 2 L) 2 CI 2 ].
Selon une forme de réalisation, le dispositif comporte avantageusement des moyens pour produire une réduction du fer (Fe 3+ ) dans ledit complexe [Fe IM (HL) x CI, Solvant] en fer (Fe 2+ ) dans ledit complexe [Fe"(H 2 L) 2 CI 2 ] ces moyens impliquant une exposition à la lumière à l'abri d'un oxydant, dudit complexe de fer (Fe 3+ ).
Selon une autre forme de réalisation, le dispositif comporte avantageusement des moyens pour produire une oxydation du fer (Fe 2+ ) dans ledit complexe [Fe M (H 2 L) 2 CI 2 ] en fer (Fe 3+ ) dans ledit complexe [Fe m (HL) 2 CI, Solvant] ces moyens impliquant une action d'un oxydant adapté, à l'abri de la lumière sur ledit complexe de fer (Fe 2+ ).
Description sommaire des figures et schémas :
La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux dans la description suivante de plusieurs modes de réalisation, donnés à titre d'exemples non limitatifs en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
la figure 1 est une vue schématique représentant la transformation du complexe de fer (Fe 2+ ) en complexe de fer (Fe 3+ ) et réciproquement, la figure 2 est une vue représentant une molécule du complexe de fer
(Fe 3+ ), - la figure 3 est une vue représentant une molécule du complexe de fer
(Fe 2+ ), la figure 4 représente un cyclovoltammogramme du complexe de fer
(Fe 3+ ), la figure 5 représente les courbes intensité/potentiel mesurées sur électrode quasi stationnaire en carbone vitreux pour le complexe de fer
(Fe 3+ ) et le complexe de fer (Fe 2+ ), et la figure 6 représente schématiquement le processus de réduction spontanée à la lumière naturelle selon l'invention.
Différentes manières de réaliser l'invention :
On sait, par diverses publications, que les ligands organiques de type acide benzoïque hydrazide complexent de nombreux métaux de transition tels le fer, le manganèse, notamment à leur degrés d'oxydation habituels, (2+) ou (3+). Ces ligands dérivant de l'acide benzoïque ont été déjà synthétisés, purifiés et caractérisés en laboratoire, par les différentes méthodes spectroscopiques et de diffraction des rayons X.
A titre d'exemple non limitatif, une sélection de ce type de ligands est donnée par les formules ci-dessous :
A.B.C.D. E sont potentiellement :
H, COOH, OH, F, Cl, Br, I et combinaisons.
Des essais de complexation effectués en laboratoire avec différents sels de manganèse (Mn 2+ ), (Mn 3+ ), de chrome (Cr 3+ ), de cuivre et de fer (Fe 3+ ), ont conduit à de nouveaux complexes mononucléaires, de structures originales. Des essais ont en particulier été effectués avec le fer et ont permis de constater que dans un complexe [Fe 11 VlHL) 2 CI, Solvant] désigné par C 1 , une réduction du fer (Fe 3+ ) s'effectuait dans certaines conditions pour donner un nouveau complexe de fer (Fe 2+ ) [Fe"(H2i-)2Cl2] désigné par ç_ 2 et réciproquement, en modifiant les conditions.
Le complexe C 1 peut être obtenu à l'état solide à partir d'une diffusion lente de diethyléther dans le solvant qui est le diméthylformamide (DMF). La réaction se fait à l'air et à l'abri de la lumière. Cette réaction est matérialisée par la formation de monocristaux bleu nuit du complexe C 1 .
Une exposition du mélange à l'abri de l'air et à la lumière, c'est-à-dire dans les conditions inverses de celles qui ont permis de former le complexe C 1 conduit à la formation d'une solution jaune puis à une cristallisation sous la forme de cristaux jaunes du complexe ç_ 2 . Ces cristaux jaunes, obtenus
après lente diffusion de diethyléther dans la solution de DMF, sont sensibles à l'air. En effet, en présence d'oxygène de l'air, ils changent de couleur et se transforment en un solide bleu. En outre, la solubilisation des monocristaux jaunes correspondant au complexe C 2 dans la solution de DMF en présence d'air donne instantanément une solution bleue correspondant au complexe C 1 . Le passage d'un des complexes à l'autre est réversible.
La figure 1 représente schématiquement cette transformation. La réaction de base s'effectue entre un ligand H 2 L et du chlorure de fer FeCI 3 en présence du solvant DMF. L'on produit les complexes Cj et C 2 . Le complexe Cj exposé à la lumière, mais à l'abri de l'air, se transforme par photo réduction en complexe C 2 . A l'abri de lumière, mais exposé à l'air, plus précisément à l'oxygène de l'air, le complexe C 2 se transforme par oxydation en complexe Cj. Cette transformation réversible est due à des réactions d'oxydation et de réduction liées à la présence ou l'absence de lumière et la présence ou non d'oxygène. Les réactions peuvent être suivies expérimentalement en raison des changements de couleur accompagnant le processus de diffusion du diethyléther, qui est un liquide incolore, dans une solution de DMF.
La figure 2 est une vue schématique qui illustre la structure moléculaire du complexe Cj. Les ellipsoïdes contiennent 50 % de la densité électronique. Les lignes en pointillé représentent les liaisons intramoléculaires de l'hydrogène. Ci-après, sont spécifiées certaines longueurs de liaisons (â) et certains angles (°) : Fe-O2, 1.973 A (4) ; Fe-O4, 1.977 A (4) ; Fe-05, 2.035 A (4) ; Fe-N4, 2.145 A (5) ; Fe-N2, 2.213 A (5) ; Fe-Cl 1 2.3318 A (14) ; O2-Fe- 04, 159.84 °(17) ; O5-Fe-N4, 166.56 °(17).
La figure 3 est une vue schématique qui illustre la structure moléculaire du complexe çj. L'ellipsoïde contient 50 % de la densité électronique. Les lignes en pointillé représentent les liaisons intramoléculaires de l'hydrogène.
Ci-après, sont spécifiées certaines longueurs de liaisons (â) et certains angles (°) : Fe1-O2, 2.115 A (1) ; Fe1-O4, 2.122 A (1) ; Fe1-N4, 2.199 A (1) ; Fe1-N2, 2.229 A (1), FeI-CH 2.4396 A (7), Fe1-CI2 2.4613 A (7) ; O2-Fe1- 04, 175.41 ° (4) ; O4-Fe1-N4, 74.55 ° (4).La présence ou non d'un atome d'hydrogène sur l'azote central permet de confirmer la charge (Fe 2+ ) ou (Fe 3+ ) des atomes de fer.
La figure 4 représente un cyclovoltammogramme du complexe çj (1 mM) dans la DMF avec une électrode de platine, un électrolyte support nBU4PF6 0,2 M et une vitesse de balayage de 100 mV.s '1 ). Le cyclovoltammogramme du ligand H 2 L est représenté en insert et dans les mêmes conditions expérimentales.
La figure 5 représente les courbes intensité/potentiel mesurées sur électrode quasi stationnaire en carbone vitreux pour le complexe çj et le complexe C 2 dans la solution DMF avec un électrolyte support nBLUNPFβ, 0,2 M, une vitesse de balayage 2 mV.s "1 et une vitesse de rotation de 1000 rpm.
Selon l'étude électrochimique qui est résumée sur les figures 4 et 5, le complexe C 1 a été étudié par voltampérométrie cyclique ainsi que par voltampérométrie pseudo stationnaire. Dans les deux cas, la présence de ferrocene dans le milieu montre une bonne validité des mesures électrochimiques. La signature électrochimique du complexe çj est en accord avec un système çJ/_çJ " réversible tandis que le ligand H2L ne montre que la vague d'oxydation de son cycle redox. On peut affirmer que le signal électrochimique du couple çj/_ç_i " observé par voltampérométrie cyclique correspond au couple redox ç1/ .. ç 7 .
Les complexes moléculaires çj et C 2 , en plus de leur synthèse aisée et de leur stabilité chimique, absorbe la lumière dans le proche ultra-violet c'est-à-
dire des rayons dont la longueur d'onde est située approximativement entre 300 et 350 nm. C'est le ligand de type hydrazide qui est responsable de cette absorption dans l'UV, en solution comme à l'état solide. L'originalité du système est le changement du degré d'oxydation qui est utilisable pour la circulation d'électrons. La solution de fer (Fe 3+ ) est stable à l'abri de la lumière, et la solution de fer +11 est stable à l'abri de l'air. En effet, la solution jaune de fer (Fe 2+ ) s'oxyde très facilement à l'air. A titre expérimental, il suffit de faire passer de l'air durant un intervalle de temps relativement court, par exemple une minute, dans un récipient contenant une solution du complexe C 2 pour la transformer en solution du complexe C 1 , bleu sombre. Placée pendant quelques heures en pleine lumière naturelle, la solution bleue sombre du complexe çj se réduit en solution jaune du complexe C 2 . On notera que les solutions s'enrichissent en eau dans ces conditions en raison de la réduction de l'oxygène (O 2 ) en eau (H 2 O).
En résumé, l'absorption de lumière des complexes moléculaires çj et C 2 s'accompagne d'un changement de degré d'oxydation ou de réduction du centre métallique, en l'occurrence le fer, le cuivre ou similaire, conduisant à de nouveaux complexes moléculaires stables en solution ainsi qu'à l'état solide. Ce phénomène est une réduction chimique induite par la lumière, accompagnée par une séparation spontanée d'espèces, le complexe réduit d'une part et l'espèce oxydée d'autre part.
La figure 6 illustre le mécanisme du phénomène. La stabilité de la forme réduite est liée à une réorganisation moléculaire induisant un changement du potentiel apparent du système redox. En effet, lors de la réduction du
Fe (Fe 3+ ) en Fe (Fe 2+ ), une espèce est nécessairement oxydée dans le milieu. Compte tenu du caractère chromophore du ligand, on estime a priori que ce dernier cède un électron au métal, mais les analyses du produit final, à savoir le complexe C 2 en solution et à l'état cristallin, montre clairement
que les molécules de ligand ne sont pas dans un état oxydé. Le défaut électronique a donc été transféré dans le milieu sur les molécules de solvant puisque le centre métallique n'est pas réoxydé spontanément.
Cependant, cette situation particulière avec une partie oxydée transférée vers le solvant qui peut être du DMF, du THF, de l'éthanol ou de l'eau permet d'envisager de nouveaux types de cellules solaires à oxydo-réduction (redox) avec une technologie particulièrement simple. Le dispositif selon l'invention constitue un système photoréductible à séparation d'espèces spontanée.
Possibilités d'application industrielle :
Le procédé et le dispositif de l'invention ouvrent une voie nouvelle dans l'élaboration de systèmes simples et bons marchés, du fait que l'élément chimique est le fer, pour la transformation de la lumière en électricité. A une époque où les sources d'énergie deviennent des enjeux majeurs, la mise au point de nouveaux systèmes physico-chimiques capables de transformer l'énergie lumineuse en énergie électrique est fondamentale. De plus, et compte-tenu de la situation environnementale, les nouvelles sources ou systèmes producteurs d'énergie doivent et devront répondre à des critères de reconversion et/ou de transformation sans nuisance pour la biosphère.
La présente invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation décrits, mais s'étend à toute modification et variante évidentes pour un homme du métier tout en restant dans l'étendue de la protection définie dans les revendications annexées.
Next Patent: A SUPPORT FOR IDENTIFICATION MEANS, IN PARTICULAR FOR FOOD PRODUCTS