[Stand der Technik] Aus US 2,179, 181 ist das Lösevermögen von tertiären Aminoxi- den gegenüber Cellulose bekannt. Weiterhin ist in diesem Patent die Möglichkeit beschrieben aus der erhaltenen Cellu- lose-Aminoxidlösung durch Koagulation einen cellulosischen Formkörper, wie beispielsweise Fasern, Folien, Filamente, zu erhalten. Im weiteren wird zur Vereinfachung der Terminus "Aminoxidverfahren"zur Beschreibung des oben erklärten Prozesses benutzt. Neben der Cellulose sind dabei keine Zusatzstoffe in der Lösung, insbesondere Keramikpulver be- kannt.

In DE 4426966 ist die Möglichkeit der Herstellung von kerami- schen Grünfaser mit Hilfe des Aminoxidverfahrens beschrieben.

Dabei ist die Herstellung von keramischen Grünfasern aus Lösungen der Cellulose in Aminoxid, die bezüglich der Cellu- lose ein Vielfaches an feinen keramischen Pulvern enthalten, bekannt. Auf eine Herstellung gerader Keramikfasern wurde darin nicht eingegangen. Üblicherweise werden Keramik- Grünfasern auf Wickelkörper aufgespult und danach in einem zeitlich verzögerten Schritt pyrolysiert und gesintert. Der Nachteil dieses Verfahrens ist der, dass die Fäden durch den Wickelkörper eine bleibende Krümmung aufgeprägt bekommen, die auch nach dem Sinterprozess teilweise erhalten bleibt und sich dadurch nachteilig auf die weiteren Verarbeitungsstufen der Keramikfaser auswirken kann. So ist es für viele Verar-

beitungs-und Anwendungsfälle, insbesondere bei der Herstel- lung von piezoelektrischen Fasern, unbedingte Voraussetzung, dass eine exakte Parallellage von geraden Fasern erzielt werden muss.

[Aufgabe der Erfindung] Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Ver- fahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung gerader Keramikfasern in unmittelbar hintereinander folgenden Herstellungsetappen zu entwickeln.

Zu diesem Zweck wird eine Anlage (Vorrichtung) zur Herstel- lung von Keramikfasern verstanden, die erfindungsgemäß im wesentlichen aufweist : - a) eine Mischvorrichtung zur Herstellung einer Suspensi- on von Keramikpulver, wäßrigem Aminoxid und Cellulose, wobei die Suspensionsherstellung chargenweise oder in kontinuierli- cher Art und Weise realisiert und in einem oder mehreren Schritten durch Zugabe aller oder einzelner Bestandteile erfolgen kann ; b) eine Vorrichtung zur Aufkonzentrierung der in der Mischvorrichtung hergestellten Suspension aus Keramikpulver, wäßrigem Aminoxid und Cellulose, in welcher Vorrichtung die Suspension solange unter Erwärmung intensiv gemischt, ge- schert und unter Abdampfen von Wasser transportiert wird, bis eine genau definierte Menge an Wasser abgedampft und eine Suspension von Keramikpulver in einer verformbaren Lösung der Cellulose in wäßrigem Aminoxid entsteht ; - c) eine mit der Vorrichtung unter b) beschriebene ver- bundene Vorrichtung, in welcher die verformbare Keramik-

Celluloselösungssuspension durch ein Formwerkzeug zu Endlos- fasern gepresst, zu Strängen aufgewickelt und ausgewaschen. d) eine Trocknungsvorrichtung, in welcher die im Verfahrens- schritt c) erhaltenen Stränge unter einer Vorspannung und definiertem Gesamtschrumpf zu geraden Grünfasern getrocknet werden. e) eine Pyrolyse-und Sintereinrichtung, in der die getrock- neten Grünfaserstränge unter Eigengewicht bzw. einer defi- nierten Spannung zu geraden Keramikfasern verarbeitet werden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren nach dieser erfin- dungsgemäßen Anlage zur kontinuierlichen Herstellung gerader Keramikfasern In Abbildung 1 ist das Zusammenspiel der Anlagen zu erkennen.

Dabei kann während oder nach der Stufe d) die kontinuierliche Ausführung des Ablaufes unterbrochen und zeitlich oder ört- lich modifiziert weitergeführt werden. Im speziellen betrifft das den Prozess der Grünfasersinterung und deren Weiterverar- beitung. Das einzusetzende Keramikpulver wird mit dem wässri- gen Aminoxid in einer Mischanlage (1), die neben mechanischen Rühr-und Scherelementen auch eine Ultraschallbehandlung beinhalten kann, homogen gemischt. Danach wird die erhaltene Suspension in einer zweiten Mischeinrichtung (2) mit Zell- stoff gemischt. Diese Prozesse können chargenweise in zwei oder mehr parallelen Apparaten erfolgen. Die bevorzugte Verfahrensausführung sieht eine kontinuierliche Herstellung der Keramikpulver-Cellulose-wässriges Aminoxid-Suspension (im weiteren wird dafür der Ausdruck"Keramiksuspension" verwendet) vor. Bei entsprechender Auswahl der Apparate können die Prozessstufen, die in (1) und (2) ablaufen, in einem Apparat durchgeführt werden. Die erhaltene Keramiksus-

pension wird im Apparat (3) unter Scherung und Wärmezufuhr einem Vakuum ausgesetzt, wobei ein definierter Teil des in der Maische enthaltenen Wassers verdampft wird. Als Resultat entsteht eine Keramikpulver-Celluloselösungs-Suspension (im weiteren als Keramiklösung bezeichnet), die fadenbildenden Charakter besitzt. Dieser Prozess kann chargenweise in zwei oder mehr parallelen Apparaten erfolgen. Die bevorzugte Verfahrensausführung ist aber die kontinuierliche Herstellung der Keramiklösung. Die erhaltene Keramiklösung wird nun in einer Anlage (4) zu Fasern versponnen. Dabei wird die Kera- miklösung durch ein Formwerkzeug (Spinndüse) durch einen Luftspalt oder direkt in eine Fällflüssigkeit gepresst, die entstandenen Fasern vom anhaftendem Aminoxid mit Waschwasser befreit. Entstehendes verdünntes überschüssiges Aminoxid kann in einer hier nicht gezeigten Anlage gereinigt und aufkon- zentriert und in der Anlage (1) wieder zugesetzt werden. Vor oder nach dieser Wäsche werden die erhaltenen Endlosfasern zu Strängen definierter Lauflänge aufgewickelt. Die Stränge können während der Wäsche unter mechanischer Zugspannung gehalten werden, die durch das Eigengewicht bzw. durch zu- sätzliche Zugkräfte aufgebracht werden. Das kann sowohl durch Gewichte oder Federkräfte realisiert werden. In der Anlage (4) werden die Stränge entsprechend Verfahrensschritt d) unter einer definierten Zugspannung und kontrolliert begrenz- tem Schrumpf getrocknet.

Die Anlage (4) kann vorzugsweise so gestaltet werden, dass sie entweder gerade Keramik-Grünfasern produziert, die an- schließend in einer zeitlich verzögerten und örtlich ver- schiedenen Anlage (5a) zu Keramikfasern gesintert werden oder dass die Stränge, wie bevorzugt, unmittelbar danach in einer Anlage (5) entsprechend Verfahrensschritt e) pyrolysiert und gesintert werden.

Im Abschnitt a) kann der Herstellungsprozess der Keramiksus- pension diskontinuierlich im Batchbetrieb gestaltet werden (Abb. 2). Dabei wird aus der wässrigen Aminoxidlösung und Keramikpulver in einem Mischaggregat (1) mit Hilfe eines Rührers (2) und Ultraschallgebern (3) eine Präsuspension hergestellt. Nach Fertigstellung der Präsuspension wird diese wahlweise in die Mischbehälter (5) und (5') gegeben. Mit Hilfe eines Aufgabebandes (4) wird eine vorgegebene Menge Zellstoff ebenfalls in die Mischbehälter (5) bzw. (5') vorge- legt, wo diese unter intensiven Mischen m. H. der Rührer (6)/ (6') und Schikanen (7)/ (7') zu einer Keramiksuspension verarbeitet werden. Desweiteren wird die nun erhaltene Kera- miksuspension in diesen Mischbehältern durch Wärmezufuhr und unter Anlegen eines Vakuums und die dadurch hervorgerufene Wasserentfernung zu einer Keramiklösung weiterverarbeitet werden (in der Abbildung nicht dargestellt).

Der im Abschnitt a) beschriebene Prozess kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden (Abb. 3). Der dazu benutzte Apparat kann ein Zwei-oder Mehrwellenapparat sein. Ein Beispiel der Ausführungsform ist ein zweiwelliger Apparat der Serie CRP der Fa. List (CH). Der Wellenapparat (1) ist in zwei Sektionen unterteilt. In der Sektion I erfolgt die kontinuierliche Zugabe von Aminoxid, Keramikpulver und Zell- stoff. Die Dosierung erfolgt durchsatz-und mengengesteuert durch eine geregelte Pumpe (2) für das wässrige Aminoxid und über Wägeeinheiten (3) und (4) für den Zellstoff bzw. das Keramikpulver.

Der Wellenapparat ist so beschaffen, dass durch die Anordnung der Wellenelemente (5) der mit dem Motor (7) angetriebenen Wellen (6) und gegebenenfalls eingebauter Schikanen (8) am Gehäuse sowohl ein Transport, eine Zerkleinerung der Zell- stoffblätter als auch eine homogene Vermischung der drei Komponenten in der Sektion II stattfinden kann. Der Apparat kann gegebenenfalls über die Welle und/oder das Gehäuse

temperiert, Stutzen (9), werden. Die entstandene Suspension kann zur weiteren Verarbeitung über einem Zwischenbehälter (10) mit Rührwerk (11) zwischengespeichert werden.

Im Abschnitt b) erfolgt die Umwandlung der Keramiksuspension in eine Keramiklösung ebenfalls kontinuierlich oder in einem Batchbetrieb.

Abbildung 4 zeigt eine Anlage zur Umwandlung der Keramiksus- pension in eine Keramiklösung in Form eines handelsüblichen Dünnschichtverdampfers, z. B. ein Filmtruder der Fa. Buss (CH). Die Keramiksuspension gelangt über eine Dosierpumpe (1) durch den Stutzen (2) in den Dünnschichtverdampfer (3). Über den Verteilerring (4) wird die Suspension so verteilt, dass sie in einer gleichmäßigen Schicht an der feststehenden Innenwand (5) des Dünnschichters aufgetragen wird. Die Innen- wand (5) ist mit einem Heizmantel (6) mit Zu-und Ableitung eines Heizmediums (7), (7') ausgerüstet, über den der Apparat temperiert wird. Dabei können mehrere Temperaturzonen gebil- det werden (nicht dargestellt). Weiterhin besitzt der Apparat einen Antrieb (8) für die Welle (9), auf welcher sich mehrere Rotorblätter (10) befinden. Die Stellung und Gestaltung der Rotorblätter kann so gewählt werden, dass ihre Stellung parallel oder unter einem Neigungswinkel zur Welle einge- stellt werden können. Die Rotorblätter garantieren durch ihren radialen und über die Apparatelänge konstanten oder variierbaren Abstand zur Innenwand bei Rotation eine Scher- und Mischbeanspruchung der Suspension bzw. der Lösung. Dies und das am Stutzen (11) angelegte Betriebsvakuum leiten neben einer über den Radius gleichmäßigen Wasserverdampfung den Übergang der Keramiksuspension zur Keramiklösung ein. Am Ausgang (12) verläßt die Keramiklösung den Apparat.

Abbildung 5 zeigt eine Anlage zur Umwandlung der Keramiksus- pension in eine Keramiklösung in Form eines handelsüblichen

einwelligen Dickschichtverdampfers, z. B. der Serie Discotherm der Fa. List (CH). Es eignen sich aber auch Apparate mit zwei oder mehr Wellen (z. B. CRP der Fa. List (CH) ). In der Abbildung 5 ist der Einfachheit halber ein Einwellenapparat dargestellt. Die Keramiksuspension gelangt über eine Dosier- pumpe (1) durch den Stutzen (2) in den Wellenapparat (3). Der Apparat ist über Doppelmantel (4) mit Zu-und Ableitung eines Heizmediums (5), (5') ausgerüstet, über den der Apparat tempe- riert wird. Dabei können mehrere Temperaturzonen gebildet werden. Ähnliches Temperieren ist über die Welle (6) reali- sierbar. Die Welle (6) wird durch den Motor (7) angetrieben und ist mit kompakten Hakenelementen (8) bestückt. Zur Inten- sivierung des Prozesses sind zwischen den bewegten Hakenele- menten (8) an der Wand des Apparates Gegenhaken (9) instal- liert. Das Zusammenspiel der Scherspalte Haken/Gegenhaken, eingetragener Energie durch die Drehung und Scherung sowie Heizmedium und angelegtem Vakuum am Stutzen (10) ermöglicht die Überführung der Keramiksuspension in eine fadenbildende Keramiklösung. Die Lösung tritt am Stutzen (10) mit Hilfe einer Fördereinrichtung (11) aus.

Die erhaltene Keramiklösung wird erfindungsgemäß im Abschnitt c) durch verschiedene Spinnverfahren zu Keramikfasern ver- sponnen. In Folge sollen anhand von Abbildungen verschiedene geeignete Spinnsysteme beschrieben werden.

Das benutzte Spinnverfahren kann in der Ausführungsform ein Nass-oder Trocken-Nassspinnverfahren sein, wie sie aus der Herstellung von Lyocell-Fasern und Filamenten bekannt sind.

Dabei kann sowohl ein Wannenspinnverfahren (Abbildung 6a) als auch ein Trichterspinnverfahren (Abbildung 6b) benutzt wer- den. Diese Spinnverfahren liefern in der Regel bezüglich des Querschnittes homogene Fasern. Ein weiterer Vorteil bei diesen Verfahren ist, dass profilierte Fasern (Hohlfasern,

mehrschichtige Fasern) durch die Düsengestaltung herstellbar sind.

Beim Wannenspinnverfahren (Abb. 6a) gelangt die Keramiklösung durch eine mit einem Wärmeträger temperierte Doppelmantel- Rohrleitung (1) zur Dosierpumpe (2), welche die Suspension durch eine Spinndüse (3) drückt. Die Spinndüse kann rund oder viereckig, mit gleichmäßig verteilten oder auf bestimmten Flächen konzentrierten (z. B. Hütchen) Bohrungen ausgestat- tet, eingesetzt werden. Nach Austritt aus der Bohrung wird das Extrudat entweder durch einen Luftspalt (4), wo es gege- benenfalls mit einem Luftstrom (4a) angeblasen werden kann, oder direkt in das Fällbad (5) gesponnen. Im Fällbad erfolgt die Koagulation der Keramiklösung zu stabilen Endlosfäden.

Die Einzelfäden können durch die Umlenkrolle (6) als Kabel (7) zusammengefaßt, die entstandenen Fasern vom anhaftendem Aminoxid mit Waschwasser befreit. Entstehendes verdünntes überschüssiges Aminoxid kann in einer hier nicht gezeigten Anlage gereinigt und aufkonzentriert und im Abschnitt a) wieder zugesetzt werden. Vor oder nach dieser Wäsche werden die erhaltenen Endlosfasern zu Strängen (8) definierter Lauflänge aufgewickelt. Die Stränge können, wie in der Abb.

6a gezeigt, während der Wäsche unter mechanischer Zugspan- nung gehalten werden, die durch das Eigengewicht bzw. durch zusätzliche Zugkräfte aufgebracht werden. Das kann sowohl durch Gewichte oder Federkräfte realisiert werden. Das Auswa- schen des an den Strängen anhaftenden Aminoxides erfolgt entweder durch Tauchen in Waschwasser (9) und/oder Besprühen mit Waschwasser (10). Die Stränge werden weiter entsprechend Verfahrensschritt d) unter einer definierten Zugspannung (11) und kontrolliert begrenztem Schrumpf, der z. B. durch die Haltevorrichtung (12) garantiert wird, getrocknet.

Beim Trichterspinnverfahren (Abb. 6b) gelangt die Keramiklö- sung durch eine mit einem Wärmeträger temperierte Doppelman- tel-Rohrleitung (1) zur Dosierpumpe (2), welche die Suspensi- on durch eine Spinndüse (3) drückt. Die Spinndüse ist vor- zugsweise rund oder viereckig und mit gleichmäßig verteilten oder auf bestimmten Flächen konzentrierten (z. B. Hütchen) Bohrungen ausgestattet. Nach Austritt aus den Bohrungen wird das Extrudat entweder durch einen Luftspalt, wo es gegebe- nenfalls mit einem Luftstrom (4a) angeblasen werden kann, in ein Fällbad (5) oder direkt in das Fällbad (5) gesponnen. Das Fällbad (5) ist so gestaltet, dass in das Bad ein konisch zulaufender Trichter (6) mit einem Injektor (7) so eingebaut ist, dass die extrudierten Endlosfäden (4) zusammen mit der durch die Umlaufpumpe (9) aus einer Auffangwanne (8) einge- speister Fällbadflüssigkeit in Transportrichtung beschleunigt den Injektor am unteren Ende des Trichters verlassen. Das durch die Umlenkung (10) gebündelte Faserkabel (11) wird nun, wie in Abb. 6a beschrieben, in Strängen weiterbehandelt (nicht dargestellt).

Die nach den verschiedenen Spinnverfahren hergestellten trockenen Keramik-Grünfaserstränge können nun direkt in einem nachgeschalteten Brennofen pyrolysiert und gesintert werden und werden danach bei Bedarf geschnitten und verpackt.

Es stellte sich erfindungsgemäß heraus, dass die Keramiklö- sung zu einer stabilen Erspinnung und Erzeugung von Fasern mit ausreichenden Eigenschaften einen Cellulosegehalt zwi- schen 0,5-12 % (Ma. ) aufweisen kann. Vorzugsweise liegt der Gehalt zwischen 1,5 und 8 %. Im Prozess eignen sich die für eine Viskosefaserproduktion geeignetet Dissolving-Zellstoffe, Baumwolllinters ebenso wie Papierzellstoffe mit niedrigem oder mittleren DP (bis 2000). Dabei ist es unerheblich, mit welchem Herstellungsverfahren die Zellstoffe hergestellt

wurden. Der keramische Anteil in der Lösung sollte zwischen 50 und 5000 % bezogen auf Cellulose sein, wobei der Vorzug- bereich 100-3000% beträgt. Die Durchmesser der erhaltenen Keramikfasern liegen entsprechend der Gestaltung des Prozes- ses zwischen 10 und 2000 um. Zur Verarbeitung nach den be- schriebenen Verfahren eignen sich alle zu dem System wässri- ges Aminoxid-Cellulose nahezu inert verhaltende Pulver aus Oxiden (vorzugsweise Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxide, Siliziumoxide, Titanoxide, Strontiumoxide usw. ), Carbiden, Boriden, Nitriden, Oxynitriden, Sialonen, und Aluminiumsili- katen. Weiterhin können alle keramikbildende niedrig-oder hochmolekularen Verbindungen, sinterfähige anorganische Verbindungen, Bleizirkoniumtitanate eingesetzt werden. Es stellte sich heraus, dass die beste Prozessführung mit terti- ären Aminoxiden, vorzugsweise mit N-Methylmorpholin-N-Oxid, als Lösungsmittel für die Cellulose verzeichnet wird. Zur Stabilisierung der Suspension können Substanzen zugesetzt werden, die eine thermische Zersetzung verhindern. So kann beispielsweise ein Stabilisatorensystem aus Natronlauge oder aus Natronlauge und Gallussäurepropylester mit gegebenenfalls weiteren stabilisierend wirkenden Substanzen benutzt werden.

Der bei der Trocknung zugelassene Schrumpf der Grünfasern liegt zwischen 0,5 und 20%, vorzugsweise jedoch zwischen 5 und 15%.

[Bezugszeichenliste] Abbildung 1 : 1 Mischanlage 1 2 Mischanlage 2 3 Apparat 3 (Vakuum)/Wasserverdampfung 4 Anlage zur Faserverspinnung 5 a Sinteranlage 5 Pyrolyse-und Sinteranlage Abbildung 2 : 1 Mischaggregat 2 Rührer 3 Ultraschallgeber 4 Aufgabeband 5 und 5'Mischbehälter 6 und 6'Rührer 7 und 7'Schikanen Abbildung 3 : 1 Wellenapparat 2 Dosierungspumpe 3 Wägeeinheit für Zellstoff 4 Wägeeinheit für Keramikpulver 5 Wellenelemente 6 Welle 7 Antriebsmotor 8 Schikanen 9 Anschlussstutzen 10 Zwischenbehälter 11 Rührwerk

Abbildung 4 : 1 Dosierpumpe 2 Stutzen für Keramiksuspension 3 Dünnschichtverdampfer 4 Verteilerring 5 Innenwand 6 Heizmantel 7 Heizmediumzuleitung 7'Heizmediumableitung 8 Antrieb 9 Welle 10 Rotorblätter 11 Stutzen für Vakuum 12 Ausgang Abbildung 5 : 1 Dosierpumpe 2 Stutzen (Keramiksuspension) 3 Wellenapparat 4 Doppelmantel 5 Zuleitung Heizmedium 5'Ableitung Heizmedium 6 Welle 7 Antriebsmotor 8 Hakenelemente 9 Gegenhaken 10 Stutzen (Vakuum) 11 Fördereinrichtung

Abbildung 6a 1 Doppelmantel-Rohrleitung 2 Dosierpumpe 3 Spinndüse 4 Luftspalt 4a Luftstrom 5 Fällbad 6 Umlenkrolle 7 Kabel (zusammengefaßte Einzelfäden) 8 Faserstränge 9 und 10 Waschwasser 11 Zugspannung 12 Haltevorrichtung zur Schrumpfbegrenzung Abbildung 6b 1 Doppelmantel-Rohrleitung 2 Dosierpumpe 3 Spinndüse 4 extrudierte Endlosfäden 4a Luftstrom 5 Fällbad 6 Trichter 7 Injektor 8 Auffangwanne 9 Umlaufpumpe 10 Umlenkung 11 Faserkabel