Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen mittels allothermer Dampfreformierung mit Katalysatoren.

Angesichts immer knapper und teurer werdender Ressourcen und dem weltweit steigenden Energiebedarf, müssen alle Prozesse auf dem Gebiet der Energieumwandlung kompakter, effizienter und dezentraler werden. Das gilt insbesondere für die Erzeugung von Strom und Wärme und für den Antrieb von Fahrzeugen. So kann beispielsweise durch Umwandlung von Primärenergie in Wasserstoff und dezentraler Energiewandlung in Kraft-Wärme-Kopplung mittels Brennstoffzellen eine sehr hohe Ausbeute an Nutzenergie erzielt werden. Dabei wird etwa die Hälfte der Nutzenergie in Form von elektrischer Energie frei. Das ist deutlich mehr als heute gebraucht wird. Strom und Wärme besitzen in diesem System also nahezu den gleichen Wert. Details sind im Buch von Tetzlaff: „Wasserstoff für alle" beschrieben (ISBN 978-38370-6116-1) .

Allotherme Vergasungsverfahren erzeugen ein besonders hochwertiges Synthesegas. Da es sich um eine endotherme Reaktion handelt, muss die notwendige Wärmeenergie durch

Wärmeübertragung in die Reaktionskammer eingebracht werden. Die notwendige Wärme wird durch Verbrennung von Kohlenwasserstoffen mit Luft oder Sauerstoff erzeugt. Eine typische Vorrichtung dieser Art besteht aus einem katenförmigen Ofen, der mit einer Vielzahl von Rohren bestückt ist, welche mit nickelhaltigen Katalysatorpellets gefüllt sind. Am Kopf dieses Ofens befindet sich eine Vielzahl von Brennerdüsen, die zwischen den Rohren angeordnet sind. Um örtliche Überhitzungen zu vermeiden, muss ein großer Abstand von der Brennerflamme zu den Rohren eingehalten werden. Sowohl Rauchgase als auch die zu vergasenden Kohlenwasserstoffe in den Rohren strömen im Gleichstrom von oben nach unten.

Die Vorrichtungen des Standes der Technik erfordern einen großen Platzbedarf und erzeugen stets ein Abgas, das aufwändig von Luftschadstoffen befreit werden muss. Solche Anlagen sind in dicht besiedelten modernen Staaten nur mit hohem Aufwand genehmigungsfähig. Da die Reaktion bei Temperaturen zwischen 820°C und 92O ⁰ C stattfindet, geht durch das Abgas ein großer Teil der eingebrachten Energie verloren.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung jeweils der eingangs genannten Art derart auszugestalten und weiterzubilden, dass die geschilderten Nachteile vermieden und Synthesegas abgasfrei und effizient in einer kompakten Vorrichtung hergestellt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren der eingangs genannten und zuvor näher beschriebenen Art gemäß Anspruch 1 gelöst, bei dem Energie mindestens teilweise durch elektrische Energie zugeführt wird, bei dem die Energie durch elektrisch beheizte Kontaktflächen zugeführt wird und bei dem die Energie durch Kontaktflächen innerhalb einer Schüttung

BU/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 von Katalysatorpellets und/oder innerhalb einer mindestens teilweise aus Katalysatorpartikeln bestehenden Wirbelschicht zugeführt wird.

Ferner wird die genannte Aufgabe bei einer Vorrichtung der eingangs genannten und zuvor näher beschriebenen Art gemäß Anspruch 6 dadurch gelöst, dass Mittel zur Zuführung von Energie mindestens teilweise durch elektrische Energie vorgesehen sind, dass die Mittel zur Zuführung von Energie elektrisch beheizte Kontaktflächen umfassen und dass die Kontaktflächen innerhalb einer Schüttung aus Katalysatorpellets und/oder innerhalb einer mindestens teilweise aus kleinen Katalysatorpartikeln bestehenden Wirbelschicht angeordnet sind.

Wird Elektroenergie in den Prozess eingekoppelt, so geht diese vollständig auf das Synthesegas über. Es geht also keine Energie verloren. Das gilt auch, wenn ein Teil der Elektroenergie in einen Vorreformer eingekoppelt wird, falls die fühlbare Wärme des Synthesegases nicht ausreicht, die Eingangsstoffströme aufzuheizen und den Energiebedarf der endothermen Reaktion zu decken. Vorreformer werden bei 400 ⁰ C bis 500 ⁰ C betrieben um höhere Kohlenwasserstoffe in kleine Moleküle zu zerlegen, damit im Hauptreformer keine Rußbildung eintritt. Der Hauptreformer wird vorzugsweise zwischen 820 ⁰ C und 920 ⁰ C betrieben. Zur Unterstützung der gewünschten Reaktion werden Vorreformer und Hauptreformer zweckmäßigerweise mit Hilfe von nickelbasierten Katalysatoren betrieben. Die Strömungsrichtung des zu reformierenden Gases ist dabei unerheblich. Dampfreformer dieser Art werden üblicherweise mit Überdruck betrieben, um die nachfolgenden

BU/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 Prozessschritte und die Separierung der verschiedenen Gase zu erleichtern .

Unter gasförmigen Kohlenwasserstoffen können auch verdampfbare Kohlenwasserstoffe verstanden werden.

Wenn der Dampfreformer Teil einer Wasserstoffwirtschaft ist, ist der Druck vorzugsweise mindestens so hoch, dass der Wasserstoff in Mitteldruckleitungen von 16 bar bis 25 bar ohne Nachverdichtung eingespeist werden kann. Vorzugsweise beträgt daher der Betriebsdruck bei der Dampfreformierung wenigstens 16 bar, vorzugsweise zwischen 16 bar und 30 bar, insbesondere zwischen 16 bar und 25 bar.

Falls Sauerstoff preisgünstig zur Verfügung steht, etwa als Abfallprodukt bei der Elektrolyse von Wasser mittels Solarstrom, kann dieser zeitweilig oder anteilig für eine autotherme Betriebsweise genutzt werden. Die direkte Einbringung von Sauerstoff wird aber mit einem höheren CO ₂ - Anteil im Synthesegas erkauft.

Elektroenergie lässt sich in vielfältiger Weise in den Prozess einkoppeln, beispielsweise durch Mikrowellen, Plasmakonverter und elektrisch beheizte Kontaktflächen. Am einfachsten ist die Erzeugung von heißen Kontaktflächen durch eine elektrische Widerstandsheizung.

Der allothermen Dampfreformierung wird die Energie durch elektrisch beheizte Kontaktflächen zugeführt. Die Wärmeenergie wird dabei über die Kontaktflächen an das zu reformierende Gas und den Katalysator abgegeben. Für diesen

BU/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 Zweck ist eine Vielzahl von geometrischen Anordnungen der Kontaktflächen möglich.

Bei einer Ausgestaltung der Erfindung können die elektrisch beheizten Kontaktflächen in einer Schüttung aus

Katalysatorpellets angeordnet sein und dabei Wärmeenergie an die Katalysatorpellets und das noch mehr oder weniger zu reformierende Gasgemisch abgeben.

Bei einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann der

Dampfreformer als Wirbelschichtreaktor betrieben werden. Dazu wird das Gemisch aus Gas und Dampf von unten in ein Wirbelbett geleitet, das aus Partikeln mit katalytisch aktivem Material oder aus einer Mischung von katalytisch aktivem Material und inertem Material wie Sand besteht. Die Korngröße der katalytisch aktiven Partikeln kann je nach Dichte zwischen 0,1 mm und 2 cm liegen. Große Partikeln sind aber für eine Wirbelschicht nur geeignet, wenn sie zusammen mit einem inerten, feinkörnigen Material eingesetzt werden und ungefähr dessen Dichte haben. Für Sand liegt die

Korngröße vorzugsweise zwischen 0,15 mm und 0,8 mm. Bei ausschließlicher Nutzung katalytisch aktiver Partikeln, liegt die Korngröße in diesem Bereich, falls eine ähnliche Dichte wie bei Quarzsand erreicht wird. Kleine Partikeln sind besonders vorteilhaft, weil sie an den elektrisch beheizten Kontaktflächen eine gute Wärmeableitung ermöglichen.

Um den Abrieb in Grenzen zu halten, sollte die Wirbelschicht als stationäre Wirbelschicht ausgebildet sein. Wegen des außerordentlich hohen Wärmeübergangs zwischen Wirbelschicht und der eingebetteten elektrischen Heizung, ist diese Anordnung außerordentlich kompakt. Diese Anordnung ist um

Bü/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 Größenordnungen kleiner als die Vorrichtungen nach dem Stand der Technik. Das würde auch bei höheren Strompreisen, in Verbindung mit dem abgasfreien Betrieb, eine hohe Wirtschaftlichkeit und Effizienz ermöglichen.

Bedarfsweise werden die Kontaktflächen selbst etwa durch Anlegen einer elektrischen Spannung elektrisch beheizt. Die Kontaktflächen sind dann Außenflächen eines elektrischen Widerstands der Widerstandsheizung. Den Kontaktflächen kann bedarfsweise aber auch eine mit diesen in thermisch leitendem Kontakt stehende elektrische Heizung zugeordnet sein. Je nach Ausgestaltung der Kontaktflächen kann die eine oder die andere Alternative bevorzugt sein.

Eine sehr wirkungsvolle und einfache Anordnung kann sich durch das Eintauchen von Platten, Stäben und/oder Rohren in eine Schüttung aus Katalysatorpellets ergeben, welche die Kontaktflächen für die Energie- bzw. Wärmezufuhr bilden. Die Platten, Stäbe und/oder Rohre können durch eine elektrische Widerstandsheizung erhitzt werden. Die Platten, Stäbe und/oder Rohre können selbst als Widerstandsheizung ausgebildet sein und bedarfsweise selbst einen elektrischen Widerstand einer elektrischen Widerstandsheizung bilden. Die Platten, Stäbe und Rohre können aber auch eine elektrische Widerstandsheizung einschließen.

Bei einer elektrischen Beheizung ist es leicht möglich, die Leistung den tatsächlichen Erfordernissen des Reaktionsfortschritts anzupassen. Dies kann entweder durch Vorausberechnung oder durch dynamische Veränderungen im

Betrieb erfolgen. So kann die Energiezufuhr am Beginn der Reaktionszone größer konzipiert werden als im weiteren

BU/KJ 082093WO 5. Oktober 2009 Verlauf der Reaktionszone. Auch das Zu- und Abschalten von zusätzlichen Heizregistern kann vorteilhaft sein. Bedarfsweise kann die Energiezufuhr über die Höhe bzw. Länge der Schüttung von Katalysatorpellets oder der Wirbelschicht dem tatsächlichen Bedarf angepasst werden. Dies kann sehr einfach etwa dadurch erreicht werden, dass sich der Widerstand der Widerstandsheizung über die Höhe bzw. Länge der Schüttung aus Katalysatorpellets oder der Wirbelschicht verändert .

Alternativ oder zusätzlich kann die spezifische Kontaktfläche bezogen auf die Höhe bzw. Länge der Katalysatorschüttung entlang der Höhe bzw. Länge der Schüttung aus Katalysatorpellets oder der Wirbelschicht variierend ausgebildet sein. Mit anderen Worten kann in Bereichen der Schüttung aus Katalysatorpellets bzw. der Wirbelschicht mit erhöhtem Wärmebedarf eine größere spezifische Kontaktfläche vorgesehen sein als in Bereichen mit geringerem Wärmebedarf. Alternativ oder zusätzlich kann die spezifische Kontaktfläche auch in Bereichen der Schüttung aus Katalysatorpellets bzw. der Wirbelschicht erhöht sein, in denen der Temperaturgradient zwischen den Kontaktflächen und den Katalysatorpellets bzw. Katalysatorpartikeln geringer ist.

Vorzugsweise kann das Synthesegas aus einem methanhaltigen Gas gewonnen werden. Die Herstellung von Synthesegas aus methanhaltigen Gasen stellt letztlich eine effiziente Alternative zur motorischen Verbrennung von methanhaltigen Gasen beispielsweise in sogenannten Blockheizkraftwerken dar. Eine besonders hohe Gesamteffizienz bei der Biomassenutzung kann erreicht werden, wenn das methanhaltige Gas ein Biogas, ein Deponiegas und/oder ein Klärgas ist.

BU/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 Unter Biogas wird in diesem Zusammenhang ein Gas verstanden, das durch Vergärung von Biomasse in Biogasanlagen hergestellt wird und neben Wasserdampf als Hauptkomponenten Methan und Kohlendioxid (CO ₂ ) aufweist. Deponiegas und Klärgas werden ähnlich wie Biogas bei der als Vergärung oder Faulung bezeichneten anaeroben Zersetzung von Biomasse gewonnen. Die Biomasse ist dabei entweder in eine Deponie eingebracht worden oder bei der Abwasseraufbereitung angefallen.

Bei entsprechenden Rohstoffpreisen kann es alternativ oder zusätzlich besonders kostengünstig sein, wenn das Synthesegas aus Erdgas und/oder Naphtha hergestellt wird.

Zur endothermen Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas kommen vorzugsweise nickelhaltige Katalysatorpellets zum Einsatz. Aufgrund der hohen Aktivität dieser Katalysatorpellets sind lediglich geringe Reaktorvolumen für die Synthesegasherstellung erforderlich. Grundsätzlich sind aber alle aus dem Stand der Technik bekannten, bei der Dampfreformierung katalytisch aktiven Verbindungen denkbar.

Bedarfsweise kann es hinsichtlich einer besseren Verfahrensführung zweckmäßig sein, die Reformierung teilweise in einem Vorreformer und teilweise in einem Hauptreformer durchzuführen. Dabei kann der Vorreformer und/oder der Hauptreformer eine Schüttung aus Katalysatorpellets aufweisen. Alternativ oder zusätzlich kann der Vorreformer und/oder der Hauptreformer eine Wirbelschicht aus

Katalysatorpartikeln aufweisen. Auf diese Weise kann das Verfahren und die Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas

BU/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 gut auf die jeweils eingesetzten Rohgase abgestimmt werden. Konstruktiv einfach ist es, wenn der Vorreformer und der Hauptreformer die gleiche Schüttung aus Katalysatorpellets oder Wirbelschichten aus den gleichen Katalysatorpartikeln aufweisen.

Zusätzlich können die Kontaktflächen zur direkten oder indirekten Zuführung von elektrischer Energie im Vorreformer und/oder im Hauptreformer vorgesehen sein. Wenn die Kontaktflächen sowohl im Vorreformer und im Hauptreformer vorgesehen sind, können die dort ablaufenden Prozesse sehr gut geregelt werden. Zudem kann der Gesamtprozess sehr effizient gestaltet werden.

Die Kontaktflächen zum Zuführen von Energie zur allothermen Dampfreformierung können im Vorreformer und/oder im Hauptreformer in einer Schüttung aus Katalysatorpellets angeordnet sein. Alternativ oder zusätzlich können die Kontaktflächen aber auch im Vorreformer und/oder im Hauptreformer in einer Katalysatorpartikel umfassenden

Wirbelschicht angeordnet sein. Dabei ist zu berücksichtigen, dass eine Schüttung aus Katalysatorpellets regelmäßig verfahrenstechnisch und apparativ einfacher zu betreiben ist, Allerdings ermöglicht eine Wirbelschicht regelmäßig einen besseren Wärme- und Stoffaustausch.

Der aus Synthesegas hergestellte Wasserstoff aus Biomethan (Biogas) kann Teil einer wärmegeführten solaren Wasserstoffwirtschaft sein. Als zukünftige Ressource wird auch Methan (Biogas) aus Fermentationsprozessen betrachtet.

BU/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer lediglich Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt

Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas und

Fig. 2 ein zweites Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von

Synthesegas .

In Fig. 1 ist ein Reaktor 1 zur Durchführung einer endothermen Umsetzung des zu reformierenden Gases dargestellt. Das zu reformierende Gas gelangt durch die

Öffnung 2 in eine Schüttung 4 aus Katalysatorpellets. Diese Schüttung 4 wird unten durch ein Sieb 5 gestützt. In der Praxis sind solche Siebe an Lochböden befestigt, die die Last tragen. So ein Lochboden kann zugleich der Minuspol 9 (Erdung) der elektrischen Heizung 7 sein. Die obere Grenze 6 der Schüttung 4 ist im dargestellten Ausführungsbeispiel oberhalb der elektrischen Heizung 7 angeordnet. Oft wird die oberste Lage der Schüttung 4 als inerte Staubfängerschicht ausgebildet. Die Heizung 7 des Reaktors 1 besteht aus einer Vielzahl von Stäben oder Rohren, die hier als Wendeln ausgestaltet sind. Diese Wendeln haben im oberen Bereich engere Windungen als unten. Auf diese Weise kann der erforderliche Energieeintrag dem vorausberechneten Bedarf angepasst werden. Die Stromzuführung 8 kann in der Mitte als Lochscheibe oder Gitter ausgebildet sein. Die Stromzuführung 8 ist gegenüber den Apparateflanschen zu isolieren. Das Synthesegas verlässt den Reaktor 1 durch die Öffnung 3.

Bü/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 In Fig. 3 ist ein Reaktor 1 dargestellt, der als stationärer Wirbelschichtreaktor ausgebildet ist. Innerhalb der Wirbelschicht 4, die sich vom Düsenboden 19 bis zu einer oberen Grenze 6 ausdehnt, ist eine elektrische

Widerstandsheizung 7 angeordnet. Die Widerstandsheizung 7 besteht aus einer Vielzahl von Stäben oder Rohren, die in Kontakt zu den Sammelschienen 21 und 22 stehen und dort auch mechanisch gehalten werden. Die Stäbe bzw. Rohre sind als Schlaufen ausgebildet, die verdreht sind. Dieser Drall sorgt für die Zerstörung von Großblasen in der Wirbelschicht und verbessert die Quervermischung und den Wärmeübergang zu den Kontaktflächen. Zur Sicherung der mechanischen Stabilität können diese Stäbe bzw. Rohre am Düsenboden 19 befestigt werden. Die Befestigung muss isolierend erfolgen, wenn die

Stäbe bzw. Rohre selbst die Widerstandsheizung 7 bilden. Die Stromzuführung kann beispielsweise über konzentrisch angeordnete Rohre 24 erfolgen, die voneinander isoliert sein müssen. Diese Rohre 24 bilden zugleich die mechanische Halterung im oberen Bereich. Von den konzentrischen Rohren 24 wird der Strom dann auf Sammelschienen 23 verteilt, die wiederum mit den untergeordneten Sammelschienen 21 oder 22 in Kontakt stehen. Um sicherzustellen, dass keine Überhitzungen auftreten, befindet sich beim dargestellten Reaktor das ganze Heizungssystem innerhalb der Wirbelschicht.

Wenn die als Widerstandsheizung 7 ausgebildeten verdrehten Schlaufen im unteren Bereich aus Werkstoffen mit hohem elektrischem Widerstand und im oberen Bereich aus Werkstoffen mit geringem Widerstand hergestellt sind, muss nur der

Bereich der Schlaufen von der Wirbelschicht bedeckt sein, die infolge ihres hohen Widerstandes eine hohe Wärmeleistung

BU/KJ 082093WO 6. Oktober 2009 abgeben. In diesem Falle sollten die Sammelschienen 21,22,23 ebenfalls aus Material mit geringem Widerstand gefertigt sein. Sammelschienen außerhalb der Wirbelschicht haben weniger Verschleiß. Natürlich kann man die Heizung auch in klassischer Weise mit innen beheizten Rohren ausführen. Das erfordert aber eine aufwändige Konstruktion und eine ständige Spülung der Rohre, damit die Heizwendeln durch eindiffundierten Wasserstoff nicht verspröden. Das in die Öffnung 2 einströmende zu reformierende Gas-Dampfgemisch bildet das Wirbelgas für die Wirbelschicht 4. Das Synthesegas verlässt den Reaktor 1 durch die Öffnung 3.

Die Erfindung ermöglicht eine erhebliche Reduktion der Investitionskosten und eine höhere Effizienz. Angesichts ständig steigender Gesamtwirkungsgrade bei der Erzeugung von Strom und Wärme, ist der Einsatz von Elektroenergie für die Dampfreformierung keine Energieverschwendung, sondern ein Beitrag zur sparsamen Nutzung von Energie.

BU/KJ 082093WO 6. Oktober 2009