DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé et un dispositif de purification de coupes pétrolières, pour produire des carburants à faibles teneurs en composés soufrés et/ou aromatiques, afin de satisfaire aux nouvelles règles en matière d'environnement dans de nombreux pays.

Elle trouve son application dans les raffineries de pétrole.

ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR.

Dans de nombreux pays, les règlements en matière d'environnement imposent des limites maximales aux teneurs en composés soufrés et aromatiques pour les carburants, qui sont de plus en plus basses.

Par exemple, à l'horizon 2008, dans les pays européens, la teneur en composés soufrés des essences devra être inférieure à 10 ppm en poids et la teneur en benzène inférieure à 1% en volume.

Pour produire des essences qui satisfont aux spécifications en vigueur, des procédés connus consistent à éliminer successivement les composés soufrés, par exemple par hydrodésulfuration, puis les composés aromatiques, par extraction ou par hydrotraitement.

Un procédé de désulfuration poussée d'un flux d'hydrocarbures est décrit dans la demande internationale de brevet WO 00/77124.

Ce procédé comporte les étapes suivantes : (i) mise en contact du flux d'hydrocarbures contenant des composés soufrés avec une masse adsorbante sélective pour adsorber les composés soufrés et produire un effluent composé d'hydrocarbures désulfurés, (ii) désorption des composés soufrés de la masse adsorbante par passage d'un désorbant pour obtenir un effluent de désorption comportant les composés soufrés et le désorbant, (iii) traitement de l'effluent de désorption pour en extraire les composés soufrés.

Un procédé d'extraction des hydrocarbures aromatiques de l'essence produite par réformage catalytique est décrit dans le brevet EP 0 736 588. Ce procédé consiste à : - mettre en contact l'essence vaporisée dans une colonne de distillation extractive avec un solvant capable d'absorber sélectivement les hydrocarbures aromatiques, - puis à récupérer, à la partie supérieure de la colonne, un raffinat ayant une teneur en composés aromatiques réduite, - et à soutirer du fond de la colonne le solvant liquide enrichi en hydrocarbures aromatiques.

Il va de soi que la mise en oeuvre de tels procédés nécessite, pour satisfaire les nouvelles spécifications, une reconfiguration des raffineries et des investissements importants.

Pour pallier ces inconvénients, un procédé particulièrement adapté au traitement de l'essence légère de craquage catalytique est décrit dans la demande internationale de brevet WO 01/59033.

Ce procédé consiste à extraire sélectivement de l'essence de craquage catalytique les composés soufrés et les hydrocarbures aromatiques qu'elle contient, par distillation extractive au moyen d'un solvant adapté pour produire, d'une part, une essence riche en oléfines partiellement désulfurée et dé-aromatisée et, d'autre part, une fraction aromatique comprenant les composés soufrés initialement contenus dans la charge.

De même, il existe des procédés de traitement des gazoles permettant d'obtenir des carburants satisfaisant les spécifications.

Le procédé décrit dans le brevet FR 2 704 232 concerne un procédé d'amélioration des qualités d'un gazole par une extraction puis une hydrodésulfuration.

Les traitements d'hydrodésulfuration des essences et des gazoles sont classiques et bien connus de l'homme du métier. Ils présentent toutefois l'inconvénient d'être très coûteux, car ils nécessitent de grandes quantités d'hydrogène, sous forte pression, pour parvenir à traiter les composés soufrés et aromatiques les plus réfractaires.

Les procédés extractifs, quant à eux, présentent les inconvénients d'être peu sélectifs et donc de provoquer des pertes importantes de rendement.

EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention a pour but de résoudre les problèmes exposés ci-dessus, liés aux procédés existants.

Dans ce but, l'invention propose un procédé simple et économique de purification d'hydrocarbures permettant de produire des carburants à faibles teneurs en soufre et en composés aromatiques.

L'invention a donc pour premier objet un procédé de purification d'une charge d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation (déterminé selon la norme ASTM D-86) compris entre 0 et 500°C et contenant des quantités substantielles de composés aromatiques et/ou soufrés. Le procédé selon l'invention consiste à soumettre ladite charge d'hydrocarbures simultanément à une distillation en au moins deux zones, l'une étant une zone de distillation extractive et l'autre étant une zone de distillation conventionnelle, pour produire : - un raffinat désulfuré et dé-aromatisé, - un premier distillat provenant de la zone de distillation extractive, appelé distillat d'extraction, contenant le solvant, la majorité des composés aromatiques et une partie des composés soufrés, - et un second distillat provenant de la. zone de distillation conventionnelle, appelé distillat conventionnel, contenant l'autre partie des composés soufrés.

De plus, l'invention a pour second objet un dispositif spécialement conçu pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus.

Cette invention a une application pour la purification des essences pour lesquelles les spécifications imposent un taux de soufre inférieur à 10 ppm en poids. Elle s'applique également à la purification des gazoles, où la spécification de teneur maximale en soufre est aujourd'hui de 50 ppm en poids, mais sera abaissée à 10 ppm en poids dans les prochaines années.

Les solvants utilisés pour réaliser la distillation extractive sont des solvants organiques pouvant être choisis parmi les solvants soufrés, azotés ou oxygénés.

Ainsi, selon un premier mode préféré de mise en oeuvre de l'invention, la charge d'hydrocarbures à purifier est une coupe essence contenant éventuellement des quantités substantielles d'oléfines, ayant un intervalle de distillation (déterminé selon la norme ASTM D-86) compris entre 0°C et 200°C et ayant une teneur en composés soufrés inférieure ou égale à 1000 ppm en poids. Une telle coupe essence pourra donc avantageusement être une coupe essence de craquage catalytique.

Le solvant utilisé pour la distillation extractive d'une telle coupe essence, qui reste liquide dans toute la zone de distillation extractive, a un point d'ébullition supérieur d'au moins 50°C à la température maximale de fonctionnement de ladite zone. Il peut être choisi dans le groupe constitué par le sulfolane, le 3-méthyl-sulfolane, le 2,4- diméthyl-sulfolane, le 3-éthyl-sulfolane, la N-méthyl-pyrrolidone, la 2- pyrrolidone, la N-éthyl-pyrrolidone, la N-propyl-pyrrolidone, la N- formylmorpholine, la diméthyl-sulfone, la diéthylsulfone, la méthyl- éthyl-sulfone, la dipropyl-sulfone, la dibutyl-sulfone, le tétraéthylène glycol, le triéthylène glycol, le diméthylène glycol, l'éthylène glycol, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène et leurs mélanges.

Le solvant préféré est le sulfolane.

Dans le cadre de la mise en oeuvre du procédé appliqué aux essences, le dispositif correspondant peut être constitué par une colonne unique. Il comprend au moins une zone de distillation extractive située dans la partie inférieure de la colonne et au moins une zone de distillation conventionnelle située dans la partie supérieure de la colonne.

Si l'essence traitée contient des oléfines, alors le distillat conventionnel qui sort en tête de la colonne est riche en oléfines. C'est un premier avantage de l'invention : les oléfines initialement présentes dans la charge sont conservées et il n'y a pas de perte d'indice d'octane.

Par ailleurs, le distillat conventionnel ne contient que des composés soufrés de type mercaptans. Il peut être facilement valorisé : par exemple, après un traitement classique d'extraction des mercaptans ou d'hydrofinissage, il est possible de le remélanger au raffinat avant de l'envoyer vers le pool essence.

Le raffinat est soutiré en bas de la zone de distillation conventionnelle, au niveau intermédiaire de la colonne, à l'interface entre la zone de distillation conventionnelle et la zone de distillation extractive. Il ne contient plus de composés soufrés, ni de composés aromatiques.

Le distillat d'extraction est soutiré en bas de la zone de distillation extractive, en fond de colonne. Ce distillat d'extraction est riche en composés soufrés et il contient le solvant, ainsi que la majeure partie des composés aromatiques initialement présents dans la charge.

C'est un deuxième avantage du procédé de l'invention : il permet d'obtenir trois coupes différentes, ayant des caractéristiques différentes. et qui peuvent trouver des valorisations.

Le raffinat est une essence désulfurée et dé-aromatisée : il peut être envoyé directement au pool essence.

Un autre avantage du procédé selon l'invention est sa sélectivité : le rendement en essence légère purifiée est bon, car il y a peu de perte de produit dans le distillat d'extraction.

Selon un second mode également préféré de mise en oeuvre de l'invention, la charge d'hydrocarbures à purifier est une coupe gazole ayant un intervalle de distillation (déterminé selon la norme ASTM D- 86) compris entre 150 et 500°C et ayant une teneur en composés soufrés inférieure ou égale à 5% en poids.

De la même manière que pour les essences, le choix du solvant dépend de la température de fonctionnement de la zone de distillation extractive.

Le solvant utilisé pour réaliser la distillation extractive des gazoles est de préférence choisi parmi le groupe constitué par le méthanol, l'acétonitrile, le monométhylformamide, le diméthylformamide, le diméthyacétamide, le furfural, la N-méthylpyrrolidone, le diméthylsulfoxyde et leurs mélanges.

Les solvants particulièrement préférés sont le diméthylformamide, le furfural et la N-méthylpyrrolidone.

( Pour la mise en oeuvre de l'invention appliquée à la purification des gazoles, le dispositif utilisé peut être constitué par une colonne unique.

Il comprend au moins une zone de distillation extractive située dans la partie supérieure de la colonne et au moins une zone de distillation conventionnelle située dans la partie inférieure de la colonne.

Le distillat d'extraction sort en tête de colonne. Il est riche en composés aromatiques et contient le solvant.

Le raffinat est soutiré en bas de la zone de distillation extractive, au niveau intermédiaire de la colonne. Il est débarrassé de la majorité des composés soufrés.

Le distillat conventionnel sort en fond de colonne. Il contient les composés soufrés initialement présents dans la charge et peut facilement être traité dans une unité de désulfuration classique.

L'avantage de ce procédé est de fournir, outre le raffinat, deux distillats ayant des caractéristiques différentes. Cette sélectivité permet de leur appliquer en aval des traitements et des valorisations spécifiques.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le distillat d'extraction est soumis de façon connue en soi à une distillation, dans une colonne de régénération de solvant, pour produire un solvant régénéré et un extrait riche en composés soufrés et/ou aromatiques.

De préférence, le solvant régénéré est recyclé pour réaliser la distillation extractive.

De manière générale, l'homme du métier pourra facilement adapter le procédé et le dispositif de l'invention en fonction de la nature des charges à purifier et de la composition souhaitée des différentes coupes obtenues. Des unités de pré-traitement et/ou de post-traitement, par ailleurs bien connues, pourront prendre place en amont et/ou en aval du dispositif de l'invention.

Par exemple, une essence légère de craqueur catalytique contenant des mercaptans, pourra subir un pré-traitement d'hydrogénation

sélective pour éliminer tout ou partie desdits mercaptans. Dans ce cas, la zone de distillation conventionnelle permet de séparer les gaz légers du raffinat ; on l'appelle alors zone de pasteurisation.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS L'invention sera mieux comprise à l'aide des dessins annexés, dans lesquels : - la figure 1 représente schématiquement une unité de purification d'une coupe essence.

- la figure 2 représente schématiquement une unité de purification d'une coupe gazole.

EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION La figure 1 représente schématiquement une unité de purification d'une coupe essence contenant des quantités substantielles d'oléfines, ayant un intervalle de distillation compris entre 0°C et 200°C et ayant une teneur en composés soufrés inférieure à 1000 ppm en poids.

L'équipement 1 unique est divisé, en deux zones distinctes. Il comporte à sa partie inférieure une zone 2 de distillation extractive et à sa partie supérieure une zone 3 de distillation conventionnelle.

La coupe essence à purifier est injectée dans la partie médiane de l'équipement 1 unique par la ligne 4. La coupe essence injectée par la ligne 4 se sépare en deux fractions : une fraction légère et une fraction lourde.

Le solvant d'extraction est injecté à l'état liquide dans la. partie supérieure de la zone 2 de distillation extractive par la ligne 5.

Le solvant préféré pour réaliser la distillation extractive est le sulfolane.

La fraction légère monte vers la zone 3, où elle est soumise à une distillation pour produire, en tête de l'équipement 1, un distillat conventionnel exempt de composés aromatiques et ne contenant que des composés soufrés de type mercaptans. En effet, le point de coupe est suffisamment bas pour concentrer les mercaptans en tête de l'équipement 1.

Ce distillat conventionnel est soutiré par la ligne 8. Il peut ensuite être envoyé vers l'unité 10 d'élimination des mercaptans pour y subir un traitement d'extraction ou d'hydrofinissage. C'est un avantage supplémentaire du procédé de l'invention : il permet un gain au niveau du dimensionnement de l'unité d'élimination des mercaptans, car seule la coupe légère, dans laquelle les mercaptans sont concentrés, subit ce traitement spécifique.

Le distillat conventionnel exempt des mercaptans ainsi obtenu est soutiré par la ligne 11.

Le raffinat est soutiré au niveau intermédiaire de l'équipement 1 par la ligne 7. C'est une coupe essence exempte de composés soufrés et aromatiques. Elle peut être envoyée directement au pool essence, ou mélangée au distillat conventionnel débarrassé des mercaptans issu de la ligne 11, puis ce mélange étant alors envoyé au pool essence.

Dans l'équipement 1, la fraction lourde descend vers la zone 2 où elle subit une distillation extractive au moyen du solvant injecté par la ligne 5. On soutire en fond de l'équipement 1 le distillat d'extraction par la ligne 6. Il contient le solvant, la majorité des composés aromatiques et est riche en soufre.

Ce distillat d'extraction alimente une colonne 9 de régénération du solvant, dans laquelle il est soumis à une distillation pour produire, d'une part, un extrait riche en composés aromatiques et soufrés soutiré par la ligne 14 et, d'autre part, un solvant régénéré soutiré en fond de colonne 9 et recyclé vers la zone 2 de distillation extractive par la ligne 5.

La figure 2 représente schématiquement une unité de purification d'une coupe gazole ayant un intervalle de distillation compris entre 150 et 500°C et pouvant contenir jusqu'à 5% en poids de composés soufrés.

L'équipement 21 unique est divisé en deux zones distinctes. Il comporte à sa partie supérieure une zone 22 de distillation extractive et à sa partie inférieure une zone 23 de distillation conventionnelle.

La coupe gazole à purifier est injectée, par la ligne 24, en haut de l'équipement 21 unique, au-dessus de la zone 22 de distillation extractive et de la zone 23 de distillation conventionnelle. Le solvant

d'extraction est injecté dans la partie inférieure de la zone 22 de distillation extractive par la ligne 25.

Le solvant préféré pour réaliser la distillation extractive est le furfural.

La coupe gazole injectée par la ligne 24 descend vers le fond de l'équipement 21, pour y subir successivement une distillation extractive et une distillation conventionnelle.

Lorsqu'elle arrive dans la zone 22, la coupe gazole est soumise à une distillation extractive pour produire, en tête de l'équipement 21 un distillat d'extraction contenant le solvant et riche en composés aromatiques.

Il est soutiré par la ligne 26 puis il alimente une colonne 29 de. régénération du solvant, dans laquelle il est soumis à une distillation pour produire, d'une part, un extrait riche en composés aromatiques soutiré par la ligne 34, et d'autre part un solvant régénéré soutiré en fond de colonne 29 et recyclé vers la zone 22 de distillation extractive par la ligne 25.

Le raffinat est soutiré par la ligne 27 au niveau intermédiaire de l'équipement 21. C'est un gazole exempt de composés soufrés et de composés aromatiques. Il pourra être envoyé directement au pool gazole.

La partie la plus lourde de la coupe gazole arrive dans la zone 23 dans la partie inférieure de l'équipement 21, où elle subit une distillation conventionnelle. On soutire en fond de l'équipement 21 le distillat conventionnel par la ligne 28. C'est un gazole plus lourd que le raffinat et riche en composés soufrés.

Il pourra facilement être envoyé vers une unité 32 d'hydrotraitement classique pour produire un distillat conventionnel désulfuré, soutiré par la ligne 33.

C'est un avantage supplémentaire du procédé de l'invention : les composés soufrés sont concentrés dans le distillat conventionnel, ce qui permet de réaliser des économies sur le dimensionnement de l'unité 32 d'hydrotraitement.

Les exemples suivants illustrent des mises en oeuvre de l'invention.

EXEMPLE 1 La coupe pétrolière traitée par le procédé de l'invention est une essence légère de craqueur catalytique dont les caractéristiques figurent dans les Tableaux 1,2 et 3.

Cette coupe n'est pas traitée préalablement dans une unité d'extraction de mercaptans.

Les conditions de distillation extractive et de séparation conventionnelle sont les suivantes : - température en fond de colonne : 160°C, - température du solvant : 105°C, - pression de tête de colonne : 1, 3. 105Pa, - pression de fond de colonne : 2.105Pa, - rapport en volume solvant/charge : 2,5, - solvant : sulfolane.

Le distillat conventionnel subit un traitement d'élimination des mercaptans de type MEROX ou hydrofinissage, avant d'être mélangé au raffinat pour incorporation au pool essences.

TABLEAU 1 : Distillation ASTM de la charge.

Charge % distillé Température en degrés C Point initial 32 5 47 10 51 30 65 50 85 70 111 90 142 95 152 Point final 162

Ces valeurs ont été obtenues par la méthode décrite dans la norme ASTM D 86.

TABLEAU 2 : Caractéristiques de la charge. Charge Caractéristiques Valeurs Densité à 15°C 0, 720 Teneur en oléfines (% en poids) 54 Teneur en aromatiques (% en poids) 11 Teneur en hydrocarbures saturés (% 35 en poids) Indice d'octane recherche 93 Indice d'octane moteur 80 TABLEAU 3 : Teneur en composés soufrés de la charge. Charge Nature des composés soufrés Composition en ppm en poids Méthylmercaptan 1, 6 Ethylmercaptan 59,0 Isopropylmercaptan 24,0 n- propylmercaptan 18, 0 Terbutylmercaptan1, 6 Méthyléthylsulfure 3, 2 Thiophènes 70 C1-thiophènes 169 Tétrahydrothiophènes 240 C2-thiophènes 240 C3-thiophènes 109,5 Benzothiophènes 5,8 Benzothiophènes + 3, 2 Autres 9, 6 Total 750 TABLEAU 4 : Composition de la coupe purifiée en comparaison avec la charge. Charge Distillat Raffinat Mélange du conventionnel distillat conventionnel et du raffinat Rendements en % en 31 52 83 poids Composés soufrés en 750 223 5 30 ppm en poids Oléfines en % en 54 62 59 60,5 poids Aromatiques en % en 12,4 0 0 0 poids Indice d'octane 93 96 95,2 95,5 recherche Indice d'octane 80 82,5 81 81, 6 moteur Densité 0,720 0,650 0,682 0,670

Les résultats consignés dans le Tableau 4 montrent que le rendement total en essence traitée, c'est à dire le mélange constitué par le raffinat et le distillat conventionnel, atteint 83%.

La teneur en composés soufrés est passée de 750 ppm poids dans la charge à 30 ppm en poids dans le mélange. constitué par le raffinat et le distillat conventionnel qui, par ailleurs est complètement dé- aromatisé. Le raffinat est presque totalement désulfuré, puisqu'il ne contient plus que 5 ppm de composés soufrés.

De plus, la teneur en oléfines du mélange en question est élevée : non seulement le procédé de l'invention a permis d'éviter la perte d'indice d'octane, mais il permet d'obtenir une essence ayant un meilleur indice d'octane que la charge, grâce à l'effet de concentration des oléfines.

EXEMPLE 2 (Exemple comparatif) Une essence légère de craqueur catalytique de nature identique à celle de l'Exemple 1 est traitée préalablement dans une unité d'extraction de mercaptans (type MEROX ou hydrofinissage) avant de subir une distillation conventionnelle.

Les conditions opératoires de la distillation conventionnelle sont choisies de manière à obtenir, en tête de colonne, un raffinat contenant 30 ppm en poids de composés soufrés.

TABLEAU 5 : Composition du raffinat en comparaison avec la charge. Charge Raffinat Rendements en % en poids 31 Composés soufrés en ppm 750 30-. en poids Oléfines en % en poids 54 60,1 Aromatiques en % en 12,4 1,5 poids Indice d'octane recherche 93 94, 8 Indice d'octane moteur 80 81, 3. Densité 0,720 0,663 La comparaison des résultats du Tableau 4 de l'Exemple 1 et du Tableau 5 de l'exemple 2 permet de mettre en évidence les avantages du procédé de l'invention.

On constate, qu'à taux de désulfuration identique, soit 30 ppm, le procédé de l'invention est beaucoup plus performant qu'une séparation classique, puisqu'il permet d'obtenir un rendement final en essence beaucoup plus important.

Le procédé de l'invention présente l'avantage principal d'atteindre les spécifications de taux de soufre en conservant un bon rendement final en essence.

EXEMPLE 3 La coupe pétrolière ici traitée par le procédé de l'invention est une essence légère de craqueur catalytique dont les caractéristiques figurent dans les Tableaux 6,7 et 8.

Cette coupe n'est pas traitée préalablement dans une unité d'extraction de mercaptans.

Les conditions de distillation extractive et de séparation conventionnelle sont les suivantes : - température en fond de colonne : 160°C, - température du solvant : 105°C, - pression de tête de colonne 1, 3. 105Pa, - pression de fond de colonne : 2. 105Pa, - ratio en volume solvant/charge : 2,5, - solvant : sulfolane.

Le distillat conventionnel subit un traitement d'élimination des mercaptans de type MEROX ou hydrofinissage, avant d'être mélangé au raffinat pour incorporation au pool essences.

TABLEAU 6 : Distillation ASTM de la charge.

Charge % distillé Température en degrés C Point initial 30 15 35 30 40 40 49 50 61 70 69 90 96 95 103 Point final 120

Ces valeurs ont été obtenues par la méthode décrite dans la norme ASTM D 86.

TABLEAU 7 : Caractéristiques de la charge.

Charge Caractéristiques Valeurs Densité à 15°C 0,680 Teneur en oléines (% en poids) 36 Teneur en aromatiques (% en poids) 7,9 Teneur en hydrocarbures saturés (% 56,1 en poids) Indice d'octane recherche 92, 7 Indice d'octane moteur 79, 7 TABLEAU 8 : Teneur en composés soufrés de la charge Charge Nature des composés soufrés Composition en ppm en poids Méthylmercaptan 0,6 Ethylmercaptan 23,6 Isopropylmercaptan 7, 4 n- propylmercaptan 14, 2 Terbut lmerca tan 0, 5 Méthyléthylsulfure 2, 8 Thiophènes 56 C 1-thiophènes 64 Tétrahydrothiophènes 11, 6 C2-thiophènes 18, 3 Total 199 TABLEAU 9 : Composition de la coupe purifiée en comparaison avec la charge. Charge Distillat Raffinat Coupe conventionnel légère + Raffinat Rendements en % en 52 38 90 poids Composés soufrés en 199 89 5 10 ppm en poids Oléfines en % en poids 36 43,8 33,6 39,5 Aromatiques en % en 7,9 0 0 0 poids Indice d'octane 92, 7--93, 6 recherche Indice d'octane moteur 79, 7--80, 1 Densité 0, 680--0, 655

Le traitement de la coupe essence de cet exemple, par le procédé de l'invention, permet d'obtenir une essence désulfurée. à 10 ppm de soufre, avec un rendement de 90% par rapport à la charge.

Bien entendu, la mise en oeuvre du procédé de l'invention n'est pas limitée au traitement des essences et on peut l'appliquer aussi de manière avantageuse au traitement des coupes gazoles. L'homme du métier adaptera facilement les paramètres de fonctionnement et le choix du solvant d'extraction en fonction des caractéristiques de la charge à traiter. Le procédé ainsi mis en oeuvre permet d'obtenir une coupe gazole désulfurée et dé-aromatisée.