Chemische Ausgangsprodukte und Zwischenprodukte, insbesondere Ausgangsprodukte für die Polymerherstellung, werden heutzutage in sehr großen Mengen hergestellt. Um den steigenden Qualitätsanforderungen gerecht zu werden, dürfen die Produkte praktisch keine Verunreinigungen aufweisen.

In den vergangenen Jahren ist neben der Destillation zunehmend die Kristallisation als Reinigungsmethode zum Einsatz gekommen. Die letztere Methode hat den Vorteil, daß Verunreinigungen, die sich destillativ nicht entfernen lassen, häufig mittels Kristallisation abgetrennt werden können.

Die Kristallisation hat jedoch den Nachteil, daß auch gegebenenfalls in der Schmelze vorhandene Verunreinigungen beim Kristallisieren ausfallen. Wie allgemein bekannt ist, verarmt während der Kristallisation die Mutterlauge oder Schmelze am gewünschten Produkt und die Verunreinigungen reichern sich entsprechend an. Manche Verunreinigungen erreichen und überschreiten dann im Laufe des Reinigungsprozeßes ihre Löslichkeitsgrenze. Sobald die Löslichkeitsgrenze erreicht ist, fallen die Verunreinigungen aus. Diese unerwünschten Kristalle setzen sich dann am Boden oder den Wänden eines Kristallisators ab. Da die Kristalle an den Oberflächen haften, bleiben diese beim Ablassen der nicht-kristallisierten Schmelze im Kristallisator zurück. Wird dann die abgeschiedene Kristallschicht abgeschmolzen, wobei üblicherweise zwei oder mehrere Fraktionen gebildet werden, so werden die am Boden und den Wänden des Kristallisators noch vorhandenen, ausgefallenen Verunreinigungen von der erwärmten Schmeize wieder aufgenommen. Die Folge davon ist, daß die Verunreinigungen sich nie vollständig entfernen lassen und sich im Kristallisator aufkonzentrieren.

Erfolgt die Reinigung der gewünschten Verbindung wenigstens teilweise in einem statischen Kristallisator, so werden die Verunreinigungen, weil keine Bewegung der Schmelze stattfindet, teilweise auch im Kristallisat eingebaut.

Probleme der vorgenannten Art treten beispielsweise bei der Reinigung von Acrylsäure auf. Je nach Herstellungsprozeß und Effizienz der anschließenden Destillation enthält die vorgereinigte Acrylsäure einen mehr oder minder großen Anteil von Maleinsäure und von Phenothiazin (PTZ), welche Nebenprodukte in der Acrylsäureherstellung sind.

Gemäß einem in der EP-A-0 616 998 vorgeschlagenen Reinigungsverfahren erfolgt die Reinigung der Acrylsaure mittels einer Kombination von dynamischer und statischer Kristallisation, wobei der Rückstand aus der dynamischen Kristallisation mittels statischer Kristallisation gereinigt und die gereinigte Acrylsäure wieder der dynamischen Kristallisation zugeführt wird. Dies bedeutet, daß die Acrylsäureschmeize, welche dem statischen Kristallisator zugeführt wird, bereits einen hohen Anteil an Nebenprodukten wie Maleinsäure und Phenothiazin (PTZ) enthält. Wird die Schmeize dann abgekühlt, so fallen Maleinsäure und Phenothiazin (PTZ) aus und werden in der Folge auch teilweise in der abgeschiedenen Kristallschicht eingebaut.

Bei einer großtechnischen Reinigungsanlage können so im Laufe eines Tages mehr als hundert Kilo Maleinsäure anfallen. Es versteht sich von selbst, daß die feste Maleinsäure Leitungen und Ventile verstopfen kann. Auch kann sich die Maleinsäure als fester Belag an den Kristallisatorwänden oder am Boden niederschlagen. Es hat sich deshalb als eine Notwendigkeit erwiesen, die Ausfällungen abzutrennen.

Um die ausgefällten Nebenprodukte von der Schmeize zu trennen, sind bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen geworden. Eine Lösung schlägt vor, die ausgefallenen Verunreinigungen auszufiltern. Wie die Figur 1 zeigt, ist ein statischer Kristallisator 11 zu diesem Zweck mit einer Abscheidevorrichtung 13 in Verbindung. Die Abscheidevorrichtung 13 ist im Normalfall ein Filter, kann jedoch auch eine Zentrifugiervorrichtung, Nutsche oder jede andere Vorrichtung sein, die die Trennung von festen und flüssigen Stoffen erlaubt. Die Abscheidevorrichtung 13 steht mittels Leitungen 15,17 mit dem Kristallisator 11 in Verbindung. Die Leitung 17 ist an Rohre 19,21 angeschlossen, welche an gegenüberliegenden Seiten im Bodenbereich des Kristallisators 11 angeordnet sind. Die Rohre 19,21 besitzen eine Reihe von Öffnungen 23, die vorzugsweise in einem Winkel gegen den Kristallisatorboden orientiert sind. In der Mitte des im Querschnitt V-förmig ausgebildeten Bodens 24 ist ein Sammelkanal 25 vorgesehen. Dieser steht über die Leitung 15 mit der Abscheidevorrichtung 13 in Verbindung. In der Leitung 15 ist eine Pumpe 27 vorgesehen, welche dazu dient, die Schmeize umzuwälzen.

Das Abtrennen der im Laufe des Kristallisationsprozeßes ausfallenden Verunreinigungen geschieht, indem mittels der Pumpe 27 Schmelze durch die Leitung 15 abgezogen und durch die Abscheidevorrichtung 13, in welcher die Feststoffe zurückgehalten werden, gefördert wird. Die aus der Abscheidevorrichtung 13 kommende Schmeize wird dann über die Leitung 17 wieder dem Kristallisator 11 zugeführt. Vorzugsweise wird die Strömungsgeschwindigkeit der aus den Öffnungen 23 austretenden Schmeize so gewählt, daß sich eine laminare Strömung im Bereich des Kristallisatorbodens 24 einstellt. Auf diese Weise wird der Kristallisationsvorgang durch das Umwälzen der Schmeize nicht gestört. Dadurch, daß die untersten Schichten der Schmeize laufend abgezogen werden, können die sich langsam absetzenden Verunreinigen entfernt werden. Selbstverständlich kann eine solche Abscheidevorrichtung mit jeder Art Kristallisator, bei welchem das Produkt auf Kühiflächen abgeschieden wird (z. B. Fallfilm-oder statischer Kristallisator) kombiniert werden. Nicht vollständig vermeiden faßt sich mit der beschriebenen Abscheidevorrichtung allerdings der nicht erwünschte Einbau der ausfallenden Verunreinigungen in die Kristalle. Auch hat sich gezeigt, daß nicht nur Maleinsäure, sondern auch weitere Verbindungen ausfallen können.

Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung bereitzustellen, mit Hilfe derer die eingangs erwähnten Probleme weitgehend vermieden werden können. Insbesondere sollen das Verfahren und die Vorrichtung ermöglichen, Produkte, deren Reinigung mittels fraktionierter Kristallisation aufgrund von ausfallenden Verunreinigungen behindert oder unmöglich gemacht wurde, effizient zu reinigen und den Anteil der Restverunreinigungen weiter herabzusetzen. Ein weiteres Ziel ist es, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung für die Reinigung von Acrylsäure bereitzustellen.

Erfindungsgemäß geschieht dies durch ein Verfahren, bei dem bei Vorhandensein von wenigstens einer Verunreinigung, die während des Reinigungsprozeßes durch Überschreiten der Löslichkeitsgrenze ausfällt, der zu reinigenden Schmeize oder dem Gemisch eine solche Menge eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemischs zugegeben wird, daß die entsprechende Verunreinigung in Lösung gehalten wird.

Vorzugsweise besitzt das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch zu wenigstens einer der Verunreinigungen eine hohe Affinität, d. h. das Lösungsmittel hat bevorzugt eine im Vergleich zu dem zu reinigenden Produkt verbesserte Löslichkeit für diese Verunreinigung. Dies hat den Vorteil, daß nur wenig Lösungsmittel zur Schmeize zugegeben werden muß, um ein Ausfallen der Verunreinigungen zu verhindern. Außerdem löst sich in diesem Fall nur eine geringe Menge des zu reinigenden Produkts im Lösungsmittel, so daß die Effizienz des Verfahrens erhalten bleibt.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches gemäß den bekannten Löslichkeiten der Stoffe in den entsprechenden Lösungsmitteln. Wie allgemein bekannt ist, sind beispielsweise polare Verbindungen in polaren Lösungsmitteln und apolare Stoffe in apolaren Lösungsmitteln besonders gut löslich. Besonders bevorzugt wird der Schmelze ein Lösemittel zur Erhöhung der Löslichkeit von bestimmten Verunreinigungen zugesetzt, welches bereits im Einsatzprodukt als Verunreinigung vorhanden ist.

Die erfindungsgemäße Weiterentwicklung der bekannten Kristallisationsverfahren kann bei der Reinigung beliebiger Stoffe angewendet werden, in deren Verlauf es zu Ausfällungen von Verunreinigungen kommt. Vorzugsweise wird als Kristallisationsverfahren die fraktionierte Kristallisation eingesetzt. Mittels fraktionierter Kristallisation zu reinigende Substanzen sind insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Abwasser, Methylendiphenylisocyanat (MDI), Toluoldiisozyanat (TDI), Caprolactam, Benzoesäure, Bisphenol-A-, Nitrochlorbenzol, geradkettige und verzweigte Fettsäuren, Hydrazin, Phenole wie para-, meta und ortho-Kresol, 2.6 und 3,5-Dimethylphenol, Naphtol und o, o- Diphenol, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorbenzol und Naphthalin, 1-2- Methylnaphthalin, Acenaphthen, Fluoren, Phenanthren, Adipinsäuredinitril, Hexamethylendiamin, sowie Paraffine ab C17.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure durch Abtrennung von Maleinsäure und/oder deren Anhydrid und gegebenenfalls weiteren Verunreinigungen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Kristallisationsvorrichtung und-anlage, welche sich von bekannten Vorrichtungen dadurch unterscheidet, daß an der Vorrichtung eine Anschlußstelle zum Zudosieren eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches vorgesehen ist. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einen Vorratstank oder einen Tank zum Zwischenlagern der anfallenden Fraktionen zugegeben. Ebenfalls bevorzugt ist auch die Zugabe des Lösungsmittel direkt in den Kristallisator.

Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben. Die Ausführungen sind lediglich beispielhaft und schränken somit den aligemeinen Erfindungsgedanken nicht ein. Es zeigen : Figur 1 Schematisch einen statischen Kristallisator mit einer Abscheidevorrichtung ; Figur 2 Schematisch einen erfindungsgemäßen Kristallisator Figur 3 Ebenfalls schematisch eine erfindungsgemäße Kristallisationsanlage.

Figur 2 zeigt den erfindungsgemäßen Kristallisator 70. Bei diesem Kristallisator 70 handelt es sich um den Kristallisator gemäß Figur 1, der jedoch zusätzlich eine Anschlußstelle 49 aufweist, mit der ein Lösungsmittel in den Kristallisator dosiert werden kann. Der Fachmann erkennt, daß der Kristallisator jeder beliebige Kristallisator sein kann.

Die in Figur 3 schematisch dargestellte Kristallisationsanlage besteht im wesentlichen aus einem nicht näher spezifizierten Kristallisator 31 eines bekannten Typs, einem Meßtank 33, welcher dem Kristallisator 31 nachgeschaltet ist, und einem sogenannten Stufentank 35, in welchem das Einsatzmaterial zwischengelagert wird. Kristallisator 31, Meßtank 33 und Stufentank 35 stehen über Leitungen 37,39,41 miteinander in Verbindung. Förderpumpen 43,45 dienen dem Transport der Schmelze vom Meßtank 33 in den Stufentank 35, respektive vom letzteren in den Kristallisator 31.

Das Besondere an der Kristallisationsanlage ist, daß der Tank 35 neben einer Anschlußtelle 47 für die Zuführung von Einsatzmaterial eine weitere Anschlußtelle 49 für die Zuführung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches vorgesehen ist. Eine nicht näher dargestellte Dosiervorrichtung erlaubt es, eine dem Verunreinigungsanteil entsprechende Lösungsmittelmenge zuzudosieren, so daß ein Ausfallen der Verunreinigungen verhindert werden kann.

Dennoch auftretende Ausfällungen können mit Hilfe eines Filters 51, welcher in der Leitung 39 vorgesehen ist, herausfiltriert werden.

Der Fachmann erkennt, daß die Dosierung des Lösungsmittel automatisch erfolgen kann. Sobald sich z. B. Kristalle einer bestimmten Zusammensetzung in dem Filter 51 ansammeln, wird die Dosierung des Lösungsmittels erhöht.

Zwei separate Leitungen 53,55, welche an die Leitung 39 angeschlossen sind, ermöglichen via der Absperrventile 57,58 die Entnahme des gereinigten Produkts oder des übrigbleibenden Rückstandes. Weitere Absperrventile 59,61 sind zwischen dem Kristallisator 31 und dem Meßtank 33, bzw. dem Meßtank 33 und dem Tank 35 vorgesehen.

Es versteht sich von selbst, daß die in Figur 2 nur schematisch dargestellte Anlage in Wirklichkeit mehrere Tanks und Kristallisatoren aufweisen kann.

Beispielhafte Anlagen sind in der EP-A-0 616 998 offenbart, deren Inhalt hiermit als Referenz eingeführt wird und somit als Teil der Offenbarung gilt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll nachfolgend beispielhaft anhand der Acrylsäurereinigung näher erläutert werden.

Durch Destillation vorgereinigte Acrylsäure kann neben anderen Verunreinigungen Maleinsäure, deren Anhydrid und Phenotiazin enthalten, die bei Konzentrationen von über 4% (Maleinsäure) bzw. 1.5% (Phenotiazin) aus der Schmelze ausfallen.

Aus den nachfolgenden Beispielen (Tabelle 1 und 2) ist ersichtlich, wieviel Feststoff jeweils aufgrund des Überschreitens der Löslichkeitsgrenze während eines Kristallisationsvorgangs ausfällt.

In den Tabellen 1,2 und 3 zeigt die erste Zeile jeweils die Zusammensetzung des Einsatzmaterials, die zweite Zeile die Zusammensetzung der (durch statische Kristallisation) gereinigten Acrylsaure, welche dann durch Fallfilm-Kristallisation weiter gereinigt werden kann, und die dritte Zeile die Zusammensetzung des anfallenden Rückstandes.

Wie aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, fallen 17.3 Kg Rückstand (= Mutterlauge) an, von denen 3.6% (= 0.62 Kg) PTZ sind. Da die Löslichkeit von PTZ jedoch lediglich ca. 1.5% beträgt, fallen 0.4 Kg PTZ als Feststoff an.

Aus Tabelle 1 wird ersichtlich, daß es sich im Fall von Maleinsäure und deren Anhydrid ähnlich verhält, wobei die in Tabelle 1 angegebenen Zahlenwerte Maleinsäure und deren Anhydrid angegeben als Maleinsäure beinhalten. Die Löslichkeit von Maleinsäure in Acrylsäure beträgt ca. 4%. Der Rückstand (13.2 Kg) enthält 20.4% oder 2.7 Kg Maleinsäure, von welcher wegen Überschreitens der Löslichkeitsgrenze 2.4 Kg als Feststoff ausfallen.

Werden dem Einsatzmaterial, welches insgesamt 15% Verunreinigungen enthält (vgl. Tabelle 1 und 2), ein für Maleinsäure und deren Anhydrid gut lösliches Lösungsmittel zugegeben, so kann die Maleinsäure vollständig in Lösung gehalten werden, d. h. es kommt zu keinen Ausfällungen mehr.

Da die Maleinsäure und deren Anhydrid bekanntlich in Wasser sehr gut töstich ist, kann durch Zugabe Wasser zur Acrylsaure-Schmelze ein Ausfallen der Maleinsäure verhindert werden, auch wenn sich diese während des Kristallisationsvorgangs in der Mutterlauge weiter anreichert. Im gezeigten Beispiel (Tabelle 3) ist eine Zugabe von 6.8 Kg Wasser nötig, um die Maleinsäure im Rückstand in Lösung zu halten. Die Zugabe von Wasser ist insofern vorteilhaft, als Wasser in der Roh-Acrylsäure bereits als Verunreinigung vorkommt, d. h. es wird durch die Wasserzugabe keine weitere Verunreinigung eingebracht.

Da sich Phenotiazin in Wasser nur in geringen Mengen lost (unterschiedliche Polaritäten), wird die Löslichkeit von Phenotiazin durch die Zugabe von Wasser nicht wesentlich beeinflußt, d. h. es kommt bei gleichzeitigem Vorhandensein von einem Anteil von mehr als 1.5% Phenotiazin in der Mutterlauge weiterhin zu einer Ausfällung von Phenotiazin.

Gemäß einer vorteilhaften ersten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deshalb vorgeschlagen, eine Mischung von Wasser mit einem niedermolekularen Alkohol (Methanol, Ethanol, n-oder i-Propanol) zuzusetzen, um sowohl die Maleinsäure als auch das Phenotiazin in Lösung zu halten.

Grundsätzlich kann auch jedes andere Lösungsmittelgemisch zum Einsatz kommen, mit welchem es gelingt, die Löslichkeitsgrenze für beide Stoffe, die zur Ausfällung neigen, heraufzusetzen.

Da durch die Zugabe von Lösungmittels die Schmelze weiter abgekühlt werden muß, führt dies zu einer Verschlechterung der Energiebilanz des Prozeßes. Es ist daher ein Bestreben, die Zugabe von Lösungsmittel möglichst gering zu halten.

Alternativ wird deshalb ein kombiniertes Verfahren vorgeschlagen, nämlich, das Phenotiazin, welches im Vergleich zu Maleinsäure in wesentlich geringeren Mengen anfällt, abzutrennen, und die Maleinsaure und deren Anhydrid durch die Zugabe von Wasser in Lösung zu halten. Durch die Kombination der beiden Verfahren läßt sich der Prozeß unter Einbezug der Energiebilanz optimal durchführen.

Bezuqsziffern 11 stat. Kristallisator 13 Abscheidevorrichtung 15,17 Leitungen 19,21 Rohre 23 Öffnungen der Rohre 25 Sammelkanal <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 31 Kristallisator<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 33 Meßtank 35 Stufentank 37,39,41 Leitungen 43,45 Förderpumpen 47 Anschlußtelle am Tank für Einsatzmaterial 49 Anschlußtelle am Tank für Lösungsmittel 51 Filter 53,55 Leitungen 57,58 Absperrventile der Leitungen 53,55 59,61 Absperrventile 70 Erfindungsgemäßer Kristallisator Menge Gewicht Maleinsr. Acrylsr. andere Verun- [in Kg] [in %] [in %] reinigungen [in %] Einsatzmaterial 100 4.0 85.0 11.0 gereinigte Fraktion 86.8 1.5 88.4 10.1 Rückstand 13.2 20.4 62.7 16.8 Tabelle 1 : Anreicherung von Maleinsäure im Rückstand bei der Acrylsäurereinigung (ohne Zugabe von Lösungsmittel) Menge Gewicht Phenotiazin Acrylsr. andere Verun- <BR> <BR> <BR> [in Kg] [in %] [in %] reinigungen [in %] Einsatzmaterial 100 1.4 85.0 13.6 Gereinigte Fraktion 82.7 0.9 89.6 9.4 Rückstand 17.3 3.6 62.8 33.6 Tabelle 2 : Anreicherung von Phenotiazin im Rückstand bei der Acrylsäurereinigung (ohne Zugabe von Lösungsmittel) Menge Gewicht Maleinsr. Acrylsr. Andere Verun-Lösungsmittel <BR> <BR> [in Kg] [in%][in%]reinigungen [in%]<BR> <BR> <BR> <BR> [in%] Einsatzma-106.8 3.7 79.6 10.3 6.4 Terial Gereinigte 87.6 1.3 86.8 9.8 2.1 Fraktion Rückstand 19.2 15.1 46.5 12.5 25.9 Tabelle 3 : Anreicherung von gelöster Maleinsäure im Rückstand bei der Acrylsäurereinigung mit Zugabe von Lösungsmittel)