Die Erfindung betrifft ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und eine Vorrichtung zur hochempfindlichen quantitativen Bestimmung, von kohlenwasserstoffhaltigen Rußaerosolen, wie sie typischerweise bei unvollständigen Verbrennungsvorgängen, z. B. in Dieselmotoren, entstehen. Das Verfahren soll einerseits den graphitischen Anteil allein und andererseits den graphitischen kohlenwasserstoffhaltigen Anteil eines Verbrennungsaerosols erfassen.

Die steigende Belastung der Außenluft in verkehrsreichen Ballungsgebieten mit krebsverdächtigen Dieselimmissionen hat den Gesetzgeber bewogen, in Zukunft stärkere Überwachungsmaßnahmen bei Dieselemissionen zu fordern.

So werden gegenwärtig die Grenzwerte für Rußemissionen und -immissionen laufend herabgesetzt. Diesen Erfordernissen steht ^' eine unzureichende Meßtechnik gegenüber. Insbesondere für die Optimierung motorischer Verbrennungsvorgänge unter Fahrtzyklusbedingungen sind Meßverfahren mit einer Ansprechzeit im Sekundenbereich erforderlich. Die verschärften Bedingungen, etwa für eine Immisionsüberwachung, sehen Nachweisgrenzen von 1 ug Ruß pro m ³ Luft vor.

Die meßtechnische Erfassung und Bestimmung von Diesel- und Rußaerosolen in der Emission und Immission wird hauptsächlich durch anreichernde integrierende Sammlung des Gesamtaerosols mittels eines Membran- oder Quarzfilters vorgenommen. Die Bestimmung des abgeschiedenen Aerosols kann nun einmal durch gezielte

Pyrolyse mit nachfolgender Bestimmung des entweichenden C02 (coulometrisch, konduktometrisch, photoakustisch) erfolgen. Alternativ kann die durch Rußpartikel hervorgerufene Schwärzung des Filters spektroskopisch (reflektometrisch oder durch Transmissionsmessung) zur Messung herangezogen werden. Diese Verfahren haben generell άen Nachteil, daß das Aerosol zunächst auf einem Filter angereichert werden muß und nicht von einer unvollständigen Verbrennung stammende organische Partikelfraktionen bei der Pyrolyse positive Meßfehler erzeugen oder nicht aus Ruß bestehende lichtabsorbierende oder -streuende Aerosolanteile ebenfalls die Anwesenheit von Ruß vortäuschen. Die Unterscheidung zwischen angelagerten langkettigen Paraffinanteilen und graphitischen Rußanteilen gelingt nur nach zeitraubender Vorextrakt^'on oder thermischer Vorbehandlung.

Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist die unzureichende Nachweisgrenze. Im Zuge der Novellierung des deutschen Bundesemissionsschutzgesetzes, § 40, Abs. 2 , ist ein Grenzwert von 10 ug Ruß pro m ³ Luft vorgesehen. Um diesen Grenzwert zu erreichen, mußten teilweise stundenlange Sammelzeiten in kauf genommen werden. Eine kontinuierliche Messung ist damit nicht möglich. Eine Synopse über Techniken zur Messung von Rußkonzentrationen stammt von Gast und Götz (Z. Meteorol. 38 (1988, S. 315).

Erste Entwickoungen zu einer on-line-Meßtechnik, die ansatzweise für den geforderten Zweck geeignet sein könnte, sind die Nutzung der IR-Absorption in einer optischen Extinktionsmessung nach Prempl et al. (SAE Technical Paper 850269 von 1985). Dabei wird on line das Dieselabgasaerosol bei Wellenlängen von 3 bis 4 um auf angelagerte Kohlenwasserstoffe und bei 6 yum auf graphitischen Ruß in einer Transmissionsmessung analysiert. Die Nachweisgrenzen sind mit l mg/m ³ für organische unlösliche Masse (hauptsächlich Graphit) und 5

mg/m ³ für den Gesamtkohlenwasserstoff angegeben. Damit ist zwar eine kontinuierliche Messung im hochbelasteten Emissionsbereich möglich, aber nicht im Immissionskonzentrationsbereich.

Eine wesentlich nachweisstärkere, die Bedingungen teilweise erfüllende on-line-Meßtechnik stellt die photoakustische Rußdetektion nach Adams et al. (Atmos. Environ. 23 (1989), S. 693) dar. Dabei wird ein voluminöser Ar-Ionenlaser mit einem mechanischen Chopperrad dazu benutzt, um in einer resonant betriebenen, photoakustischen Meßzelle bei 514,4 nm eine zur Absorption von Licht durch Rußteilchen proportionale Erwärmung des umgebenden Gases und damit eine Druckerhöhung in der Zelle zu messen.

Vorteilhaft bei dieser Meßstrategie ist, daß das Meßsignal (hier der Gasdruck in der Zelle) proportional zur einfallenden Lichtintensität ist und bei einer hohen Leistung des Lasers geringste Lichtabsorptionen durch Ruß noch detektiert werden können.

Nachteilig ist neben der Größe des Ar-Ionenlasers und der Verwendung eines mechanischen Chopperrades die Unmöglichkeit, den angelagerten Kohlenwasserstoff bei Verwendung dieser Konfiguration mitzumessen. Weiterhin tritt eine starke Verfälschung des Meßsignals bei der Anwesenheit hoher N03-Konzehtrationen auf. Schließlich sind bei Messungen am laufenden Motor mit der beschriebenen Konfiguration die vorhandenen Druckschwankungen im AuspuffSystem und Störungen des Meßsignals durch den starken Umgebungslärm ein wesentlicher Faktor, der die Anwendbarkeit des Systems als direkte Abgaskontrolle an einem Motor verhindert und die Nachweisstärke begrenzt.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen, die diese Nachteile überwinden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Halbleiterdiodenlaser mindestens einen Teil der Kammer ausleuchtet und mit Wellenlängen bei einem Absorptionsminimum von Wasserdampf und einem Absorptionsmaximum von langkettigen Kohlenwasserstoffen bzw. elementarem Kohlenstoff strahlt und in seiner ^' Intensität modulierbar ist, daß die Kammer als resonante photoakustische Zelle ausgelegt ist und bei ihr der Druckaufnehmer am Ort eines Druckmaximums einer Resonanz angebracht ist, daß die Messung bei einer Oberwelle der Zellresonanz und somit unter Ausschluß von niederfrequenten Störungen vorgenommen wird und daß die Gasförderpumpe eine regulierbare Luftströmung vom Gaseinlaß zum Gasauslaß produziert.

Der Einsatz eines leistungsstarken Halbleiterdiodenlasers als Strahlungsquelle macht die Verwendung eines mechanischen Choppers überflüssig. Dieser Umstand und die geringe Baugröße des Lasers führen zu einem kompakten und mobilen Rußdetektionssyste ^' m mit einer hohen Nachweisgrenze, das den oben gestellten Erfordernissen entspricht. Ein weiterer wesentlicher Vorteil gegenüber dem oben beschriebenen System besteht darin, daß durch die elektronische Intensitätsmodulation des Halbleiterdiodenlasers eine höhere Resonanzfrequenz (Oberwelle) des Resonators zur Messung verwendet werden kann. Dadurch werden die Einflüsse äußerer Lärmquellen deutlich herabgesetzt; das System kann mit sehr hohen Durchflüssen arbeiten und somit eine hohe zeitliche Auflösung des Signals erreichen. Die von Adams et al. angegebene Konfiguration benötigt zur Eliminierung des N03-Einflusses einen N03-Vorabscheider, dessen Effizienz bei Erhöhung des Volumenflusses sinkt. Außerdem ist keine akustische Isolierung der Probenahmesonde von der Zelle

erforderlich. Durch die Verwendung eines

Halbleiterdiodenlasers mit einem Emissionsbereich bei 800 nm werden die Einflüsse hoher N03-Konzentrationen, wie sie im Dieselabgas zu finden sind, weitgehend herabgesetzt, da N03 im nahen IR-Bereich einen wesentlich geringeren Absorptionsquerschnitt besitzt, als etwa bei 514,5 nm. Die Einflüsse des Wasserdampfes auf das Meßsignal sind in diesem Wellenlängenbereich nicht wesentlich höher als bei 514,5 nm, so daß die Erfindung ein kompaktes und mobiles Meßsystem darstellt, das sowohl zu Emissionsmessungen am laufenden Motor als auch zu Immissionsmessungen herangezogen werden kann.

Vorzugsweise bestrahlen mehrere Laser bei unterschiedlichen Wellenlängen das Rußaerosol.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorgesehen, daß ein größenselektionierendes Einlaßsystem das zu untersuchende Partikelspektrum definiert.

Bei einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einer geschlossenen Kammer mit Gasein- und -auslaß, an welcher ein Druckaufnehmer, ein modulierbarer Halbleiterdiodenlaser und eine Gasförderpumpe angebracht sind, ist vorgesehen, daß der Halbleiterdiodenlaser mindestens einen Teil der Kammer ausleuchtet und mit Wellenlängen bei einem Absorptionsminimum von Wasserdampf und einem Absorptionsmaximum von langkettigen Kohlenwasserstoffen bzw. elementarem Kohlenstoff strahlt und in seiner Intensität modulierbar ist, daß die Kammer als resonante photoakustische Zelle ausgelegt ist und bei ihr der Druckaufnehmer am Ort eines Druckmaximums einer Resonanz angebracht ist, daß die Messung bei einer Oberwelle der Zellresonanz und somit unter Ausschluß von niederfrequenten Störungen vorgenomen wird und daß die

Gasförderpumpe eine regulierbare Luftströmung vom Gaseinlaß zum Gasauslaß produziert.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben.

Der Aerosol gelangt, gefördert durch die Gaspumpe 4, in die resonante photoakustische Zelle 1 mit dem Druckabnehmer " la. Angeflanscht ist ein modulierbarer Diodenlaser 2, der bei 300 nm emittiert. Ober eine geeignete Optik 3 wird das Aerosol in der Zelle bestrahlt. Entscheidend ist nun, daß zum einen nicht die erste resonante Mode angeregt wird, sondern daß die Resonanzfrequenz der nächsthöheren Mode zur Modulation des Diodenlasers verwendet wird. Dadurch werden störende Einflüsse niederfrequenter Art ausgeschlossen, wie sie bei MotorauspuffSystemen üblich sind. Bei Verwendung eines Diodenlasers mit einer Wellenlänge zwischen 3 und 4 μia. wird anstelle des graphitischen Rußanteils der Rußanteil und zusätzlich angelagerter paraffinischer Kohlenwasserstoff erfaßt. Die Erfassungsgrenze liegt derzeit bei etwa 50 g partikelförmigem Ruß pro m Luft.

Zusammenfassend werden das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung zur quantitativen und qualitativen Erfassung von kohlenwasserstoffhaltigen Rußschwebeteilchen in Gasen wie folgt beschrieben.

Die meßtechnische Erfassung von Rußaerosolen wird bisher entweder durch anreichernde Sammlung des Gesamtaerosolε auf Filtern, IR-Extinktionsmessungen oder durch photoakustische Rußdetektion mittels eines Ar-Ionenlasers vorgenommen. Keines der ersten beiden Verfahren ist in der Lage, bei niedrigen Nachweisgrenzen eine gute Zeitauflösung zu gewährleisten. Die photoakustische Rußdetektion dagegen kann weder zu Messungen bei hohem

Umgebungslärm (Motorenprüfstand) eingestzt werden, noch zwischen elementarem und organisch gebundenem Kohlenstoff unterscheiden.

Der photoakustische Rußdetektor verwendet als Lichtquelle einen modulierbaren Halbleiterdiodenlaser. Dieser macht einen üblicherweise benutzten mechanischen Chopper überflüssig und führt wegen seiner geringen Größe zu einem kompakten und mobilen Rußdetektor. Der Einfluß von 'Umgebungslärm wird durch die Messung bei einer höheren Resonanz der photoakustischen Zelle minimiert. Niederfrequente Störungen werden dadurch eliminiert. Der organisch gebundene Kohlenstoff wird durch einen zweiten Diodenlaser detektiert, der im Bereich zwischen 3 und 4 μτ emittiert.

Der photoakuεtiεche Rußdetektor kann zur Emissionsüberwachung an einem Motorenprüfstand oder zur Immissionsmessungen eingesetzt werden.

Verfahren und Vorrichtung zur quantitativen und qualitativen-Erfassung von kohlenwasserstoffhaltigen Rußschwebeteilchen in Gasen

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur quantitativen und qualitativen Erfassung von kohlenwasserstoffhaltigen Rußschwebeteilchen in Gasen, insbesondere zur hochempfindlichen photoakustischen Detektion von Graphit- bzw. Rußteilchen mit angelagertem Kohlenwasserstoff in Gasen, insbesondere Luft, mit einer geschlossenen Kammer mit Gasein- und -auslaß, an welcher ein Druckaufnehmer (la) , ein modulierbarer Halbleiterdiodenlaser (2) und eine Gasförderpumpe (4) angebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß der Halbleiterdiodenlaser (2) mindestens einen Teil der Kammer ausleuchtet und mit Wellenlängen bei einem Absorptionsminimum von Wasserdampf und einem Absorptionsmaximum von langkettiger Kohlenwasserstoffen bzw. elementarem Kohlenstoff strahlt und in seiner Intensität modulierbar ist, daß die Kammer als resonante photoakustische Zelle (1) ausgelegt ist und bei ihr der Druckaufnehmer (la) am Ort eines Druckmaximums einer Resonanz angebracht ist, daß die Messung bei einer Oberwelle der Zellresonanz und somit unter Ausschluß von niederfrequenten Störungen vorgenommen wird und daß die Gasförderpumpe (4) eine regulierbare Luftströmung vom Gaseinlaß zum Gasauslaß produziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Laser bei unterschiedlichen Wellenlängen das Rußaerosol bestrahlen.